JP3749203B2 - ポリエステル樹脂用可塑剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている（特開２０００−２９０４１５参照）。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物、並びに更に、リン酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ） 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する。本発明のエステルを構成する（ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられ、ヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられ、ヒドロキシ脂環族カルボン酸としては、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。
【０００９】
これら（ａ）成分の中では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましい。
【００１０】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有する１価アルコール、炭素数３〜３０の多価アルコールが好ましい。また脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール等の脂環族１価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましく、ノニルフェノール、オクチルフェノールが更に好ましい。
【００１１】
これら（ｂ）成分の中では、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）yＨ （II）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（II）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が更に好ましい。Ａはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｙは０〜１０の数が好ましい。
【００１３】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、耐水白化の観点からは、一般式(II)中のＡは炭素数３及び４が好ましく、炭素数２の場合は、本発明のエステル／非晶性ポリエステル樹脂（重量比）＝５／１００以上、２０／１００未満の範囲では、以下の式で示されるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加分率が０〜５０％が好ましく、０〜４０％が更に好ましい。
【００１４】
ＥＯ付加分率（％）＝（４４×ＥＯ付加モル数／可塑剤の分子量）×１００
また、本発明のエステル／非晶性ポリエステル樹脂（重量比）＝２０／１００〜３０／１００の範囲では、ＥＯ付加分率は、０〜４０％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００１５】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、耐水白化性の観点からは、一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【００１６】
Ｒ2ＯＨ (III)
（式中、Ｒ2は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
一般式(III)において、Ｒ2は炭素数３〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルキル基が更に好ましい。
【００１７】
ここでいう耐水白化性とは、非晶性ポリエステル樹脂に本発明の可塑剤を添加して得られた組成物が水と長時間接触したときに、その表面が白く変化し透明性が損なわれることを防止する性質をいう。
【００１８】
また、本発明のエステルを構成する（ｂ）成分として、一般式(IV)
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種を用いることもできる。
【００２１】
一般式(IV)で表される脂肪族２価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールとしては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１２のグリセリン又はポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２２】
またアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイド付加物が特に好ましい。水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０より大きく１０以下であり、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００２３】
本発明のエステルは上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズなどの有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、（ｂ）成分を（ａ）成分より過剰に仕込み、１９０〜２３０℃でエステル化反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去する方法、一般式（Ｉ）で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズなどの有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、１６０〜２１０℃でエステル交換反応を行う方法、またメタンスルホン酸等の酸触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．１〜１重量％使用し、（ｂ）成分を（ａ）成分より過剰に仕込み、１００〜１５０℃でエステル化反応を行い、反応後に酸触媒と当量の水酸化ナトリウムで中和処理を行い、後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去し、ろ過を行う方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。
【００２４】
本発明のエステルは、樹脂との相溶性及び耐水白化性の観点から、（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸であり、（ｂ）成分が一般式(III)で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましく、特に（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、（ｂ）成分が２−エチルヘキサノールである組合せから得られるエステルが好ましい。
【００２５】
本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステル製造における未反応分である（ａ）成分や（ｂ）成分、あるいは本発明のエステル以外のエステル等を含有することができる。
【００２６】
本発明のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の可塑剤中の、本発明のエステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。
【００２９】
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃で保持する。１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【００３０】
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット ＤＳＣ７等を用いることができる。
【００３１】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。
【００３２】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３６】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００３７】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００３８】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。
【００３９】
［非晶性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルを含有する本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００４０】
本発明の組成物は、更にリン酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、樹脂の着色を防止することができる。これらの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００４１】
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１〜２５及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、表１及び表２に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００４５】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、６０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００４７】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００４８】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００mm×横１００mm×厚さ１ｍｍ）については、４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、６０℃１週間の熱処理を行ったものについては、室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
*1:POE(n)はポリオキシエチレンｎモル付加物、POP(n)はポリオキシプロピレンｎモル付加物、POE(m) POP(n)はポリオキシエチレンｍモルとポリオキシプロピレンｎモルのブロック付加物、PEG400は平均分子量400のポリエチレングリコールを示す。
*2:ネッキング現象のために測定不可
実施例２６〜２９
滑剤として、モンタン酸ワックスの代わりに、ステアリン酸アミド０．８重量部を用い、表３に示す種類と量の可塑剤を用いる以外は実施例１と同様にしてテストピースを作成し、同様に性能を評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例３０〜４５及び比較例５〜６
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、表４に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００５４】
得られたテストピースについて下記方法で耐水白化性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５５】
＜耐水白化性の評価法＞
テストピース（縦１００mm×横２５mm×厚さ１ｍｍ）をイオン交換水に２４時間、室温にて浸漬し、テストピースの状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
◎：透明性があり、白化もしない
○：透明性があり、僅かに白化がある
△：白化が見られるが透明性もある
×：透明性が殆どなく、ほぼ白化
【００５６】
【表４】
【００５７】
実施例４６〜４７
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、ステアリン酸アミド０．８重量部、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル２０重量部、表５に示す量のリン酸又は亜リン酸からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００５８】
得られたテストピースについて下記方法で色相を評価した。結果を表５に示す。
【００５９】
＜色相の評価法＞
テストピース（厚さ１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面の色相（ｂ値）をＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて、日本電色工業（株）製のスペクトルカラーメーターＳＥ２０００を用いて行った。色相（ｂ値）は黄色度合いを表し、数値が大きいほど黄色が強いことを示す。なお、リン酸又は亜リン酸を添加せず、ステアリン酸アミド０．８重量部、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル２０重量部のみを添加した組成物のｂ値は、１０．１であった。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５からわかるように、リン酸又は亜リン酸が添加された組成物はｂ値が小さく、耐黄色性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化や、水中に浸漬したときの白化を防止することもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている（特開２０００−２９０４１５参照）。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物、並びに更に、リン酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ） 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する。本発明のエステルを構成する（ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられ、ヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられ、ヒドロキシ脂環族カルボン酸としては、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。
【０００９】
これら（ａ）成分の中では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましい。
【００１０】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有する１価アルコール、炭素数３〜３０の多価アルコールが好ましい。また脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール等の脂環族１価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましく、ノニルフェノール、オクチルフェノールが更に好ましい。
【００１１】
これら（ｂ）成分の中では、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）yＨ （II）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（II）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が更に好ましい。Ａはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｙは０〜１０の数が好ましい。
【００１３】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、耐水白化の観点からは、一般式(II)中のＡは炭素数３及び４が好ましく、炭素数２の場合は、本発明のエステル／非晶性ポリエステル樹脂（重量比）＝５／１００以上、２０／１００未満の範囲では、以下の式で示されるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加分率が０〜５０％が好ましく、０〜４０％が更に好ましい。
【００１４】
ＥＯ付加分率（％）＝（４４×ＥＯ付加モル数／可塑剤の分子量）×１００
また、本発明のエステル／非晶性ポリエステル樹脂（重量比）＝２０／１００〜３０／１００の範囲では、ＥＯ付加分率は、０〜４０％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００１５】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、耐水白化性の観点からは、一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【００１６】
Ｒ2ＯＨ (III)
（式中、Ｒ2は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
一般式(III)において、Ｒ2は炭素数３〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルキル基が更に好ましい。
【００１７】
ここでいう耐水白化性とは、非晶性ポリエステル樹脂に本発明の可塑剤を添加して得られた組成物が水と長時間接触したときに、その表面が白く変化し透明性が損なわれることを防止する性質をいう。
【００１８】
また、本発明のエステルを構成する（ｂ）成分として、一般式(IV)
【００１９】
【化４】
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種を用いることもできる。
【００２１】
一般式(IV)で表される脂肪族２価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールとしては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１２のグリセリン又はポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２２】
またアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイド付加物が特に好ましい。水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０より大きく１０以下であり、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００２３】
本発明のエステルは上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズなどの有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、（ｂ）成分を（ａ）成分より過剰に仕込み、１９０〜２３０℃でエステル化反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去する方法、一般式（Ｉ）で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズなどの有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、１６０〜２１０℃でエステル交換反応を行う方法、またメタンスルホン酸等の酸触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対して０．１〜１重量％使用し、（ｂ）成分を（ａ）成分より過剰に仕込み、１００〜１５０℃でエステル化反応を行い、反応後に酸触媒と当量の水酸化ナトリウムで中和処理を行い、後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去し、ろ過を行う方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。
【００２４】
本発明のエステルは、樹脂との相溶性及び耐水白化性の観点から、（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸であり、（ｂ）成分が一般式(III)で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましく、特に（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、（ｂ）成分が２−エチルヘキサノールである組合せから得られるエステルが好ましい。
【００２５】
本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステル製造における未反応分である（ａ）成分や（ｂ）成分、あるいは本発明のエステル以外のエステル等を含有することができる。
【００２６】
本発明のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の可塑剤中の、本発明のエステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。
【００２９】
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃で保持する。１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【００３０】
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット ＤＳＣ７等を用いることができる。
【００３１】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。
【００３２】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３６】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００３７】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００３８】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。
【００３９】
［非晶性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルを含有する本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００４０】
本発明の組成物は、更にリン酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、樹脂の着色を防止することができる。これらの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００４１】
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１〜２５及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、表１及び表２に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００４５】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、６０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００４７】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００４８】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００mm×横１００mm×厚さ１ｍｍ）については、４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、６０℃１週間の熱処理を行ったものについては、室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００４９】
【表１】
【表２】
*1:POE(n)はポリオキシエチレンｎモル付加物、POP(n)はポリオキシプロピレンｎモル付加物、POE(m) POP(n)はポリオキシエチレンｍモルとポリオキシプロピレンｎモルのブロック付加物、PEG400は平均分子量400のポリエチレングリコールを示す。
*2:ネッキング現象のために測定不可
実施例２６〜２９
滑剤として、モンタン酸ワックスの代わりに、ステアリン酸アミド０．８重量部を用い、表３に示す種類と量の可塑剤を用いる以外は実施例１と同様にしてテストピースを作成し、同様に性能を評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
実施例３０〜４５及び比較例５〜６
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、表４に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００５４】
得られたテストピースについて下記方法で耐水白化性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５５】
＜耐水白化性の評価法＞
テストピース（縦１００mm×横２５mm×厚さ１ｍｍ）をイオン交換水に２４時間、室温にて浸漬し、テストピースの状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
◎：透明性があり、白化もしない
○：透明性があり、僅かに白化がある
△：白化が見られるが透明性もある
×：透明性が殆どなく、ほぼ白化
【００５６】
【表４】
実施例４６〜４７
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、ステアリン酸アミド０．８重量部、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル２０重量部、表５に示す量のリン酸又は亜リン酸からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００５８】
得られたテストピースについて下記方法で色相を評価した。結果を表５に示す。
【００５９】
＜色相の評価法＞
テストピース（厚さ１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面の色相（ｂ値）をＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて、日本電色工業（株）製のスペクトルカラーメーターＳＥ２０００を用いて行った。色相（ｂ値）は黄色度合いを表し、数値が大きいほど黄色が強いことを示す。なお、リン酸又は亜リン酸を添加せず、ステアリン酸アミド０．８重量部、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル２０重量部のみを添加した組成物のｂ値は、１０．１であった。
【００６０】
【表５】
表５からわかるように、リン酸又は亜リン酸が添加された組成物はｂ値が小さく、耐黄色性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化や、水中に浸漬したときの白化を防止することもできる。
Claims (7)
- 下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
（ａ） 一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。 - （ａ）成分が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである請求項１記載の可塑剤。
- （ｂ）成分が、一般式（II）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）yＨ （II）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の可塑剤。 - （ｂ）成分が、一般式(III)
Ｒ2ＯＨ (III)
（式中、Ｒ2は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の可塑剤。 - （ｂ）成分が、一般式(IV)
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の可塑剤。。 - 非晶性ポリエステル樹脂と、請求項１〜５のいずれかの項記載の可塑剤とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 更に、リン酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項６記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
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