JP3830868B2 - ポリエステル樹脂用可塑剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【0003】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている(特開2000−290415又は特開2001−151996参照)。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【0004】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(a)成分と(b)成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
(a)一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】
(式中、nは2〜6の整数を示す。)
で表される繰り返し構造単位(以下構造単位(I)という)を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
(b)一般式(II)
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、Xは水素原子、水酸基、炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、mは1〜5の整数を示し、m個のXは同一でも異なっていてもよい。)
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。
【0010】
【発明の実施の形態】
[可塑剤]
本発明の可塑剤は、(a)成分と(b)成分とのエステル(以下本発明のエステルという)を含有する。本発明のエステルを構成する(a)成分としては、nが2〜6から選ばれる1種の構造単位(I)、好ましくはnが4〜6から選ばれる1種の構造単位(I)を含む化合物、nが2〜6から選ばれる2種の構造単位(I)、好ましくはn=5と6、又はn=4と6の構造単位(I)を含む化合物、nが2〜6から選ばれる3種の構造単位(I)、好ましくはn=4、5及び6の3種の構造単位(I)を含む化合物等が挙げられる。これらの中では、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性と柔軟性付与の観点から、n=4〜6の構造単位(I)を含むものが好ましく、異なる整数nを有する2種以上の構造単位(I)を含むものが更に好ましく、n=4〜6から選ばれる2種以上の構造単位(I)を含むものが特に好ましい。また、異なる整数nを有する2種以上の構造単位(I)を含む場合、これらはランダム状に結合していても、あるいはブロック状に結合していてもよい。更に、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、1種の構造単位(I)のモル分率は85%以下が好ましく、更に70%以下が好ましく、特に60%以下が好ましい。
【0011】
本発明のエステルを構成する(a)成分の平均分子量は、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から400〜3000が好ましく、更に600〜2500が好ましく、特に800〜2000が好ましい。尚、この平均分子量は、(a)成分の水酸基価から求めた数平均分子量である。
【0012】
本発明のエステルを構成する(b)成分において、一般式(II)で表される芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、置換基として水酸基、炭素数1〜22、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基基又はアルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を1〜5個、好ましくは1〜2個有する安息香酸が挙げられる。具体的には安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸、n−デシル安息香酸、イソデシル安息香酸、2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸等が挙げられる。縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられる。1分子中に1個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸としては、4−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。
【0013】
これら(b)成分の中では、安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数1〜3の低級アルキルエステルが好ましく、特に耐熱性の観点から、サリチル酸が好ましい。
【0014】
本発明のエステルは上記のような(a)成分と(b)成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、(a)成分と(b)成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、(a)成分と(b)成分の合計仕込量に対し0.01〜0.5重量%使用し、190〜230℃でエステル化反応を行う方法、過剰の一般式(II)で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである(b)成分と(a)成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、(a)成分と(b)成分の合計仕込量に対し0.01〜0.50重量%使用し、170〜230℃でエステル交換反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の(b)成分を留去する方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。
【0015】
本発明のエステルは、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から、(a)成分がn=4〜6から選ばれる2種以上の構造単位(I)を含むポリカーボネートジオールであり、(b)成分が安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸である組み合わせから得られるエステルが好ましく、特に(a)成分がn=4〜6から選ばれる2種以上の構造単位(I)を含み、1種の構造単位のモル分率が85%以下のポリカーボネートジオールであり、(b)成分がサリチル酸である組み合わせから得られるエステルが好ましい。
【0016】
本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステル製造における未反応分である(a)成分や(b)成分、あるいは本発明のエステル以外のエステル等を含有することができる。
【0017】
本発明のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。
【0018】
本発明の可塑剤中の、本発明のエステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上である。
【0019】
[非晶性ポリエステル樹脂]
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が5分以上のポリエステル樹脂をいう。
【0020】
<半結晶化時間>
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を15mg秤取り、示差走査熱量測定(DSC)装置を使用し、300℃まで300℃/分の速度で加熱し融解させる。直ちに300℃/分の速度で160℃まで冷却を行い、160℃で保持する。160℃に達した時点で時間計測を開始し、そのDSC曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【0021】
ここで用いられるDSC装置としては、昇温速度が300℃/分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が300℃/分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Perkin−Elmer社製DSCユニット DSC7等を用いることができる。
【0022】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、160℃での半結晶化時間が50秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が5分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは10分以上の樹脂であり、さらに好ましくは12時間経過しても結晶化のピークが全く認められない(以下、半結晶化時間は無限大という)ポリエステル樹脂である。
【0023】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が270〜280℃であるのに比べて加工温度が低く、200℃以下、好ましくは160〜190℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。
【0024】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、(A)テレフタル酸又はその低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜3で、例えばテレフタル酸ジメチル等)(以下(A)成分という)、(B)エチレングリコール(以下(B)成分という)、及び(C)テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜3)(以下(C)成分という)を共重合してなるポリエステル樹脂;(A)成分、(B)成分、及び(D)エチレングリコール以外のグリコール成分(以下(D)成分という)を共重合してなるポリエステル樹脂;(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0025】
上記(C)成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる1種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(4,4’−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの(C)成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【0026】
上記(D)成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる1種以上が挙げられる。
【0027】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が60モル%以上であり、更に好ましくは上記(A)成分が60モル%以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記(B)成分が60モル%以上である。
【0028】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は50〜85℃が好ましく、60〜85℃が更に好ましい。
【0029】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のTSUNAMI GS1,GS2,GS3,GS4等を用いることができる。
【0030】
[非晶性ポリエステル樹脂組成物]
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルを含有する本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂100重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは1〜70重量部、更に好ましくは3〜50重量部、特に好ましくは5〜30重量部である。
【0031】
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビス(ステアロアミド)等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部が更に好ましい。
【0032】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【0033】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば160〜190℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【0034】
【実施例】
実施例1〜7及び比較例1〜7
非晶性ポリエステル樹脂(TSUNAMI GS2;イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度81℃、半結晶化時間は無限大)100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8重量部、及び表2に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を、165℃の6インチロールにて15分間混練し、190℃のプレス成形機にて厚さ1mmのテストピースを作成した。
【0035】
尚、本発明の可塑剤(化合物1〜7)は、表1に示す(a)成分と(b)成分とのエステルである。
【0036】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で180°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、60℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、1週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表2に示す。
【0037】
<柔軟性の評価法>
テストピースを3号ダンベルで打ち抜き、引張速度200mm/minで引張試験を行い、100%モジュラスで示した。
【0038】
<透明性の評価法>
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【0039】
<表面状態(ブリードの有無)>
熱処理前のテストピース(縦100mm×横100mm×厚さ1mm)については、40℃の恒温室に1週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、60℃1週間の熱処理を行ったものについては、室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
*1:POE(4)はポリオキシエチレン4モル付加物を示す。
*2:ネッキング現象のために測定不可
【0043】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもできる。
Claims (6)
- 下記(a)成分と(b)成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
(a)一般式(I)
で表される繰り返し構造単位(以下構造単位(I)という)を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
(b)一般式(II)
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数1〜3の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種。 - (a)成分が、平均分子量400〜3000のポリカーボネートジオールである請求項1記載の可塑剤。
- (a)成分が、異なる整数nを有する2種以上の構造単位(I)を含むランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、1種の構造単位(I)のモル分率が85%以下である請求項1又は2記載の可塑剤。
- (b)成分が、安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数1〜3の低級アルキルエステルである請求項1〜3のいずれかの項記載の可塑剤。
- 非晶性ポリエステル樹脂と、請求項1〜4のいずれかの項記載の可塑剤とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 可塑剤の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜70重量部である請求項5記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
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