JP4657503B2 - ポリエステル樹脂用可塑剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている（特開２０００−２９０４１５参照）。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ） 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
で表される芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数１〜３０）から選ばれる少なくとも１種。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［可塑剤］
本発明の可塑剤を構成する（ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、縮合多環式芳香族カルボン酸としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられ、脂環族カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
これら（ａ）成分の中では、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特に耐熱性の観点から、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上の化合物が好ましい。
【００１０】
本発明の可塑剤を構成する（ｂ）成分において、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、脂肪族モノアルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルコールが好ましい。また脂環族モノアルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール等が挙げられ、芳香族モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましく、ノニルフェノール、オクチルフェノールが更に好ましい。
【００１１】
これら（ｂ）成分の中では、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_yＨ （II）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（II）において、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ａはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｙは１〜１０の数が好ましい。
【００１３】
本発明の可塑剤は上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなるが、エステルは部分エステルでも全エステルでも良い。
【００１４】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂とは、明確な融点を持たないポリエステル樹脂であり、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。
【００１５】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００１７】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００１９】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００２０】
［非晶性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルからなる本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２１】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、滑剤以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００２３】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜１３及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ２：イーストマンケミカル社製）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、及び表１に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００２５】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、５０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００２７】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００２８】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００mm×横１００mm×厚さ１ｍｍ）を４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
*1:POE(n)はポリオキシエチレンｎモル付加物、POP(n)はポリオキシプロピレンｎモル付加物、POP(n)POE(m)はポリオキシプロピレンｎモルとポリオキシエチレンｍモルのブロック付加物を示す。
*2:ネッキング現象のために測定不可
【００３１】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもできる。

Claims (5)

1. 下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。
   （ａ） 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
   で表される芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
   （ｂ）脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数１〜３０）から選ばれる少なくとも１種。
2. （ａ）成分が、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルである請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
3. （ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上の化合物である請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. （ｂ）成分が、一般式（II）
   Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_yＨ （II）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
   で表される化合物である請求項１〜３のいずれかの項記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
5. 可塑剤の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部である請求項１〜４のいずれかの項記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。