CN112724014B - 对苯二甲酸二辛酯的制备方法以及脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其包括：提供对苯二甲酸二辛酯粗酯；混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质进行氧化还原，得到第一脱色产物；混合所述第一脱色产物与脱色吸附材料，脱色得到一第二脱色产物。本发明另公开一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其包括：酯化步骤、碱洗中和步骤、氧化还原步骤、脱色吸附步骤以及汽提步骤；脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g；本发明的方法有效利用废塑料，符合环保要求且降低成本，利于工业化生产，且明显降低色度。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯二甲酸二辛酯的制备方法以及脱色方法，特别是涉及一种回收聚对苯二甲酸乙二酯制备对苯二甲酸二辛酯可塑剂的制备方法以及脱色方法。
背景技术
可塑剂广泛应用于加工橡胶、塑料、涂料等高聚物成型用途，其目的在于增加其可塑性、流动性，并使成品具有柔韧性，是聚合物工业必备的添加助剂。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一种无毒环保非邻苯可塑剂，相较于现有技术常用的邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)而言，对苯二甲酸二辛酯具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性以及电绝缘性能佳的优点。
除此之外，对苯二甲酸二辛酯的挥发性小、增塑效率高，因而广泛应用于丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元一丁橡胶等橡胶，应用于生产电线、电缆、胶皮、胶布、手套以及鞋靴等制品。
一般而言，对苯二甲酸二辛酯的制造方法主要是以对苯二甲酸(TPA)与辛醇直接进行酯化反应，但对苯二甲酸的价格较高，导致生产成本偏高。
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)，是热塑性聚酯中产量最大、价格最低廉的材料，近年来以回收聚对苯二甲酸乙二酯与辛醇反应制备对苯二甲酸二辛酯具有成本优势。然而，在回收聚对苯二甲酸乙二酯的制程中将产生一些副产物导致产物呈黑褐色，无法满足工业应用的要求，因此，如何通过制造方法的改良，来提升对苯二甲酸二辛酯的脱色效果，来克服上述的缺陷，已成为该项事业所欲解决的重要课题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种一种回收聚对苯二甲酸乙二酯制备对苯二甲酸二辛酯可塑剂的制备方法以及脱色方法。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其包括：提供一对苯二甲酸二辛酯粗酯；混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与一还原剂以及一吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第一脱色产物；混合所述第一脱色产物与一脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第二脱色产物；其中，所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g。
优选地，所述还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。
优选地，所述吸附介质是选自于活性碳、沸石、分子筛、硅藻土、酸性白土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其包括：酯化步骤、碱洗中和步骤、氧化还原步骤、脱色吸附步骤以及汽提步骤；其中，酯化步骤：在一催化剂的存在下，以重量份1：0.8～1.5混合回收聚对苯二甲酸乙二酯与一C3至C12醇类，得到一对苯二甲酸二辛酯浆体，所述对苯二甲酸二辛酯浆体包括一对苯二甲酸二辛酯粗酯以及一乙二醇；碱洗中和步骤：以一碱金属氢氧化物水溶液中和所述对苯二甲酸二辛酯粗酯；氧化还原步骤：混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与一还原剂以及一吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第一脱色产物；脱色吸附步骤：混合所述第一脱色产物与一脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第二脱色产物；汽提步骤：于100℃至200℃的温度下以蒸汽汽提所述第二脱色产物2小时，以得到经脱色的对苯二甲酸二辛酯；其中，所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g。
优选地，所述酯化步骤的反应压力是介于-30至1013mbar，反应温度是介于200至250℃，反应时间是介于2至3小时。
优选地，所述C3至C12醇是选自于由正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及乙二醇单丁醚所组成的群组之至少一者。
优选地，所述催化剂是选自于四异丙基钛酸酯(TIPT)、四异丁基钛酸酯(TIBT)以及四(2-乙基己基)钛酸酯(EHT)所组成的群组之至少一者。
优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液包括：以所述碱金属氢氧化物水溶液为总量5至20wt％的氢氧化物。
优选地，所述还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。
优选地，所述吸附介质是选自于活性碳、沸石、分子筛、硅藻土、酸性白土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的对苯二甲酸二辛酯的制备方法以及脱色方法，其能通过“混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与一还原剂以及一吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第一脱色产物”、“混合所述第一脱色产物与一脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第二脱色产物”以及“所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g”的技术方案，以提升对苯二甲酸二辛酯的脱色效果。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的对苯二甲酸二辛酯的脱色方法的流程图。
图2为本发明的对苯二甲酸二辛酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“对苯二甲酸二辛酯的制备方法以及脱色方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者部分，但这些组件或者部分不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一部分与另一部分。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
冠词“一”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“一环氧基”是指一个环氧基或多于一个环氧基。若说明书指出一组分或要素“可能”、“可以”、“可”被包括或具有某一特征，该特定组分或要素不是必须被包括或具有该特征。
参阅图1所示，本发明第一实施例提供一种对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其包括：S102提供对苯二甲酸二辛酯粗酯；S104混合对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质，得到第一脱色产物；S106混合所述第一脱色产物与脱色吸附材料，得到第二脱色产物。
步骤S102所提供的对苯二甲酸二辛酯粗酯并不限定来源，一般而言，对苯二甲酸二辛酯主要的制造方法有：酯化法以及酯交换法，酯化法是通过对苯二甲酸(TPA)以及辛醇在催化剂存在下直接酯化而成，酯交换法是通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与辛醇在催化剂存在下进行酯交换反应。反应后的对苯二甲酸二辛酯粗酯经过铂钴比色法检测约为色度#200至#500。
铂钴(Pt－Co)比色法原理是以氯铂酸钾和氯化钴配制颜色标准溶液，与水样进行比色(与被测样品进行目视比较，以测定样品的颜色强度)，每升水中含有1mg铂和0.5mg钴时所具有的颜色，称为1度，作为标准色度单位，即色度。
步骤S104混合对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质后，经过搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第一脱色产物。
具体来说，还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。吸附介质是选自于活性碳、沸石、分子筛、硅藻土、酸性白土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。优选地，吸附介质式活性碳，活性碳可以是选自煤基活性碳、沥青基活性碳、木碳基活性碳或椰壳碳基活性碳。举例来说，可以使用二氧化硫脲水溶液搭配活性碳、50％的双氧水搭配活性碳。然而，本发明不以上述所举的例子为限。
步骤S106混合所述第一脱色产物与脱色吸附材料后，经过搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第二脱色产物。
更详细来说，脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g。具体来说，脱色吸附材料的用量是以第一脱色产物为总量计介于0.1至10wt％，较优选地，脱色吸附材料的用量是以第一脱色产物为总量计介于0.1至10wt％、0.1至9wt％、0.1至8wt％、0.1至7wt％、0.1至6wt％、0.1至5wt％、1至10wt％、2至10wt％、3至10wt％、3至10wt％、4至10wt％、5至10wt％、6至10wt％、7至10wt％、8至10wt％、9至10wt％。
脱色吸附材料是纳米级吸附材料，相较于活性碳可以吸附更小的物质以及较多的色素，且脱色吸附材料可以经过活化再生后重复使用。举例来说，脱色吸附材料可选自AMC公司的型号SUPER JUMBO B酸性白土、皇宇公司的型号CL001酸性白土、东新化成公司的型号Nikkanite S-200酸性白土。
参阅图2所示，本发明进一步提供一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其包括：S200酯化步骤、S300碱洗中和步骤、S400氧化还原步骤、S500脱色吸附步骤以及S600汽提步骤。
S200酯化步骤是在催化剂的存在下，以重量份1：0.8至1：1.5混合回收聚对苯二甲酸乙二酯与C3至C12醇类，得到对苯二甲酸二辛酯浆体，对苯二甲酸二辛酯浆体包括对苯二甲酸二辛酯粗酯以及乙二醇。反应后的对苯二甲酸二辛酯粗酯经过铂钴比色法检测约为色度#200至#500。除此之外，混合后的对苯二甲酸二辛酯浆体可借由均质机处理2至8小时以得到较佳的比表面积，增加反应速率、缩短反应时间。
更详细而言，S200酯化步骤可以使用高温高压反应釜，反应压力是介于-30至1013mbar，反应温度是介于200至250℃，反应时间是介于2至3小时。催化剂是选自于四异丙基钛酸酯(TIPT)、四异丁基钛酸酯(TIBT)以及四(2-乙基己基)钛酸酯(EHT)所组成的群组之至少一者。
聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇缩聚而成的饱和高分子化合物，广泛应用于纤维、饮料瓶等领域。优选地，回收聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)可以是一般PET废塑料，其废料形态可为固体颗粒、块状、丝状、布状等任一形态或几种形态的混合，但不限于此。可预处理，将回收聚对苯二甲酸乙二酯用去离子水冲洗干净，放入烘箱中以45至65℃烘干至少6小时，或是于140℃真空干燥12小时。烘干后的回收聚对苯二甲酸乙二酯放入粉碎机中粉碎成2至4mm的颗粒。
进一步而言，C3至C12醇类是选自于由正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及乙二醇单丁醚所组成的群组之至少一者，优选地，C3至C12醇类是异辛醇，化学反应式如下图所示：
S300碱洗中和步骤，以碱金属氢氧化物水溶液中和对苯二甲酸二辛酯粗酯，碱金属氢氧化物水溶液包括：以所述碱金属氢氧化物水溶液为总量5至20wt％的氢氧化物。举例而言，如碳酸钠溶液。碱洗中和步骤视需求经过搅拌0.5至5小时，并重复2至5次，并静置1至24小时使其分层，将中和用的碱金属氢氧化物水溶液排出，经过S300碱洗中和步骤后，对苯二甲酸二辛酯粗酯的色度由原先#200降低为#100至#110。
S400氧化还原步骤，混合对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质后，经过搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第一脱色产物。
具体来说，还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。吸附介质是选自于活性碳、沸石、分子筛、硅藻土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。优选地，吸附介质式活性碳，活性碳可以是选自煤基活性碳、沥青基活性碳、木碳基活性碳或椰壳碳基活性碳。举例来说，可以使用二氧化硫脲水溶液搭配活性碳、50％的双氧水搭配活性碳。然而，本发明不以上述所举的例子为限。
S500脱色吸附步骤，混合第一脱色产物与脱色吸附材料后，经过搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第二脱色产物。
更详细来说，脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g。具体来说，脱色吸附材料的用量是以第一脱色产物为总量计介于0.1至10wt％，脱色吸附材料是纳米级吸附材料，相较于活性碳可以吸附更小的物质以及较多的色素，且脱色吸附材料可以经过活化再生后重复使用。举例来说，脱色吸附材料可选自巨鑫公司的型号PACC-W活性碳、URARAY公司的型号PW活性碳、美国CABOT公司的型号G-60活性碳。
S600汽提步骤，于100℃至200℃的温度下以蒸汽汽提第二脱色产物2小时，以得到经脱色的对苯二甲酸二辛酯。汽提步骤可以在负压条件下进行，用以脱去过量的残留醇及部分低沸物。
实施例1对苯二甲酸二辛酯制备
混合回收聚对苯二甲酸乙二酯400g与异辛醇700g，使用均质机以转速3000至6000rpm、马力50至60Hz处理6次，并加入触媒四异丙基钛酸酯(TIPT)0.71g，通氮气下反应温度由180℃逐步提升至225℃，反应时间2.5小时，反应压力1013mbar反应1.5小时后，再以-30mbar反应1小时，得到对苯二甲酸二辛酯浆体。
反应后对苯二甲酸二辛酯浆体的酸价为1mgKOH/g，以碱金属氢氧化物水溶液进行中和至酸价0.07mgKOH/g以下，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下。反应完的粗酯色度为#200，经过碱洗中和步骤后色度为#105。
实施例2-1氧化还原步骤
混合1.5g二氧化硫脲以及3g活性碳，加入对苯二甲酸二辛酯600g，配制为容量1L水溶液，在100℃下搅拌脱色3小时。反应后静置8小时分层，过滤除去液体层，再以适量硅藻土抽气过滤，对苯二甲酸二辛酯粗酯色度由#105下降至#61。
实施例2-2脱色吸附步骤
将实施例2-1处理后对苯二甲酸二辛酯粗酯，加入酸性白土6g配制为容量1L水溶液，在100℃下搅拌脱色1小时，过滤除去液体层，适量硅藻土抽气过滤后，对苯二甲酸二辛酯色度由#60下降至#25。
实施例3-1氧化还原步骤
混合6g双氧水(50％)以及3g活性碳，加入对苯二甲酸二辛酯600g，配制为容量1L水溶液，在100℃下搅拌脱色3小时。反应后静置8小时分层，过滤除去液体层，再以适量硅藻土抽气过滤，对苯二甲酸二辛酯粗酯色度由105#下降至42#。
实施例3-2脱色吸附步骤
将实施例3-1处理后对苯二甲酸二辛酯粗酯，加入酸性白土6g配制为容量1L水溶液，在100℃下搅拌脱色1小时，过滤除去液体层，适量硅藻土抽气过滤后，对苯二甲酸二辛酯色度由#42下降至#25。
实施例4-1氧化还原步骤
配制1.5g硼氢化钠于总量1L氢氧化钠水溶液，加入对苯二甲酸二辛酯600g，在100℃下搅拌脱色2小时。反应后静置8小时分层，过滤除去液体层，再以适量硅藻土抽气过滤，对苯二甲酸二辛酯粗酯色度由#105下降至#60。
实施例4-2脱色吸附步骤
将实施例4-1处理后对苯二甲酸二辛酯粗酯，加入酸性白土6g配制为容量1L水溶液，在100℃下搅拌脱色1小时，过滤除去液体层，适量硅藻土抽气过滤后，对苯二甲酸二辛酯色度由#60下降至#25。
实施例的有益效果
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的对苯二甲酸二辛酯的制备方法以及脱色方法，其能通过“混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与一还原剂以及一吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第一脱色产物”、“混合所述第一脱色产物与一脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到一第二脱色产物”以及“所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g”的技术方案，以提升对苯二甲酸二辛酯的脱色效果。
更进一步来说，本发明的脱色吸附材料属于纳米级晶格吸附，可以吸附更细微物质，以及更多色素，有效提高脱色率。相较于单纯使用氧化还原方法或活性碳的孔洞吸附，本发明的脱色吸附材料可有效降低色度，再者，制程简便、无须额外添加设备，有利于工业化生产应用。
除此之外，本发明利用回收聚对苯二甲酸乙二酯所制备的对苯二甲酸二辛酯，有效利用聚对苯二甲酸乙二酯废塑料，符合环保要求且有效降低成本，再者，本发明的对苯二甲酸二辛酯可塑剂与聚氯乙烯有优异的兼容性，较佳的加工性能，热老化安定性佳。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (8)
1.一种对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛酯的脱色方法包括：
提供对苯二甲酸二辛酯粗酯，所述对苯二甲酸二辛酯粗酯是在催化剂的存在下，通过以重量份1：0.8至1：1.5混合回收聚对苯二甲酸乙二酯与辛醇进行酯化步骤所获得色度为#200至#500的所述对苯二甲酸二辛酯粗酯，所述催化剂是选自于四异丙基钛酸酯、四异丁基钛酸酯以及四(2-乙基己基)钛酸酯所组成的群组之至少一者；
混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第一脱色产物；
混合所述第一脱色产物与脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第二脱色产物；
其中，所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g，所述脱色吸附材料是纳米级吸附材料；
其中，所述酯化步骤的反应压力介于-30至1013mbar，反应温度介于200至250℃。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其特征在于，所述还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二辛酯的脱色方法，其特征在于，所述吸附介质是选自于活性碳、沸石、分子筛、硅藻土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。
4.一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括：
酯化步骤：在催化剂的存在下，以重量份1：0.8～1.5混合回收聚对苯二甲酸乙二酯与辛醇，得到对苯二甲酸二辛酯浆体，所述对苯二甲酸二辛酯浆体包括对苯二甲酸二辛酯粗酯以及乙二醇，所述催化剂是选自于四异丙基钛酸酯、四异丁基钛酸酯以及四(2-乙基己基)钛酸酯所组成的群组之至少一者；
碱洗中和步骤：以碱金属氢氧化物水溶液中和所述对苯二甲酸二辛酯粗酯；
氧化还原步骤：混合所述对苯二甲酸二辛酯粗酯与还原剂以及吸附介质，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第一脱色产物；
脱色吸附步骤：混合所述第一脱色产物与脱色吸附材料，搅拌1.5至3小时，并静置6至10小时，过滤除去液体，得到第二脱色产物；
汽提步骤：于100℃至200℃的温度下以蒸汽汽提所述第二脱色产物2小时，以得到经脱色的对苯二甲酸二辛酯；
其中，所述脱色吸附材料的酸价是介于0.1至2mgKOH/g、相对湿度介于2至10％、细度介于80至100cm2/g，所述脱色吸附材料是纳米级吸附材料；
其中，所述酯化步骤的反应压力介于-30至1013mbar，反应温度介于200至250℃。
5.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，所述酯化步骤的反应压力是介于-30至1013mbar，反应温度是介于200至250℃，反应时间是介于2至3小时。
6.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物水溶液包括：以所述碱金属氢氧化物水溶液为总量5至20wt％的氢氧化物。
7.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，所述还原剂是选自二氧化硫脲水溶液、双氧水以及硼氢化钠氢氧化钠水溶液所组成的群组之至少一者。
8.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，所述吸附介质是选自于活性碳、分子筛、硅藻土、酸性白土、活性白土或活性氧化铝所组成的群组之至少一者。
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