CN102093545B - 基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，二甲酸单体或二甲酯单体与二元醇单体混合后在催化剂的催化下进行加压酯化反应或常压酯交换反应，然后加入聚醚二醇，在缩聚催化剂及稳定剂的作用下进行减压缩聚得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。与现有技术相比，本发明得到的产品具有高回弹性、小蠕变性、耐热、耐油、耐低温、透明性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯弹性体的制备方法，尤其是涉及基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法。
背景技术
弹性体是指具有弹性的聚合物，在矿山、冶金、机械工业、汽车工业等方面都有很广泛的应用。热塑性弹性体(TPE)是兼有塑料和橡胶特性而且应用广泛的一类弹性体，又称第三类橡胶。由于它的优越的加工特性和机械性能，可以直接用挤出机挤出，简化了生产工艺，提高了生产效率，降低了生产成本和能耗，从20世纪50年代人类生产出热塑性弹性体以来发展极为迅速。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，属于热塑性弹性体的一种。它作为热塑性工程塑料较新的成员，完美的结合了橡胶的弹性、工程塑料的强度以及热塑料的加工特性。区别于传统弹性体，聚酯弹性体具有三大特点：(1)突出的物理、化学性能：拥有惊人的回弹力，出众的韧性及强度，对蠕变、冲击及挠曲强度具极强抗力，同时可抵抗非极性溶剂和室温下的极性溶剂；(2)宽泛的适用温度范围；(3)优异的加工性能，适用于通用的注塑、吹塑、挤出型材和板材等。
目前关于热塑性聚酯弹性体的报导大都属于结晶性的聚酯弹性体，同结晶型的聚酯工程塑料相似，存在着如结晶速度慢、尺寸稳定性差等缺点，而且在拉伸后往往由于结晶会在很大程度上阻碍它的回弹性，使其在工程塑料等方面的应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较好的回弹性、可重复加工性、并且不易结晶、透明性好的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体，其特征在于，所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的结构为
其中：R1为
R2为
R3为
n2为5-200，n3为5-200，R4为
R5为
，n4为2-6，n1为1-500，m1为0-100，m2为0-500。
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将二甲酸单体或二甲酯单体与二元醇单体加入到氮气保护的反应釜中，在酯化或酯交换催化剂的催化下进行加压酯化反应或常压酯交换反应2-4h，然后加入混合物总重量的0-80％的聚醚二醇，在缩聚催化剂及稳定剂的作用下进行减压缩聚，减压缩聚反应温度为240-270℃，优选250-260℃，反应压力为10-250Pa，优选10-80Pa，反应时间为0.5-5h，优选1-3.5h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。
所述的二甲酸单体选自对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合酸，所述的二甲酯单体选自对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸二甲酯的混合酯。
所述的二元醇单体包括2-甲基-1，3-丙二醇或2-甲基-1，3-丙二醇与乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或几种的混合醇。
所述的酯化或酯交换催化剂包括醋酸盐或钛化合物中的一种或几种，所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。
所述的聚醚二醇包括聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种。
所述的缩聚催化剂包括钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种，所述的钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，所述的锡化合物为氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。
所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的一种或几种。
所述的二甲酸单体与二元醇单体的摩尔比为1∶(1-3)，优选1∶(1.1-2)，加压酯化反应温度为180-260℃，优选220-260℃，压力控制为0.1-0.3MPa，二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，优选1∶(0.0005-0.004)，加入聚醚二醇的重量份优选混合物总重量的2-60％，二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，优选1∶(0.0005-0.004)，二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.02)，优选1∶(0.0002-0.015)。
所述的二甲酯单体与二元醇单体的摩尔比为1∶(2-3.5)，优选1∶(2.1-2.8)，常压酯交换反应温度为170-230℃，优选180-220℃，二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.015)，优选1∶(0.0001-0.008)，加入聚醚二醇的重量份优选混合物总重量的2-60％，二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.015)，优选1∶(0.0001-0.008)，二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.02)，优选1∶(0.0002-0.015)。
与现有技术相比，本发明利用带有侧链甲基的二元醇2-甲基-1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯进行直接酯化或酯交换反应，然后与聚醚二元醇缩聚，得到具有高回弹性、小蠕变性、耐热、耐油、耐低温、透明性好的热塑性非晶聚酯弹性体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为直接酯化法，包括以下步骤：
将415g对苯二甲酸(PTA)、360g的2-甲基-1，3-丙二醇以及酯化的催化剂0.5g钛酸四正丁酯加入到2L的反应釜中。所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气。然后充氮气使釜内压力增至0.15MPa，开始加热，在235℃下反应3h后，直至馏分出来水的总量达到理论值的90％以上。将釜内压力缓慢降至常压，向反应釜内加入367g分子量为2000的聚乙二醇，在230℃下保温0.75h。然后加入0.8g的亚磷酸三苯酯和0.6g三氧化二锑，抽真空缩聚，真空度缓慢升至30～50Pa，维持真空约2.5h，当反应釜中的搅拌转速降至最低时，停止抽真空，停止加热，即得基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯弹性体。所得样品的重均分子量为52700，断裂伸长率为980％，拉伸强度为14MPa，断裂强度为52MPa。
实施例2
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为直接酯化法，包括以下步骤：
将332g的对苯二甲酸(PTA)、84g间苯二甲酸、270g的2-甲基-1，3-丙二醇、62g乙二醇以及酯化的催化剂0.4g钛酸四异丙酯、0.2g醋酸镁加入到2L的反应釜中。，所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应容器中的氧气。充氮气使得釜内压力增至0.2MPa，在240℃下搅拌3h。在此过程中，水作为副产品以91.6％的产率从反应混合物中被蒸出。将釜内压力降至常压，加入62g分子量为4000的聚乙二醇、62g分子量为2000的聚丙二醇，在230℃下保温0.8h。然后加入0.7g的亚磷酸三苯酯和0.75g辛酸亚锡，抽真空缩聚，真空度缓慢升至40～60Pa，维持真空约3h，停止反应，即得基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇共聚酯弹性体。所得样品的重均分子量为38100，断裂伸长率为630％，拉伸强度为17MPa，断裂强度为46MPa。
实施例3
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
将58g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、59g的2-甲基-1，3-丙二醇和0.06g二水合醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在195℃搅拌3.5h。在此过程中，甲醇作为副产品以98％的产率从反应混合物中被蒸出。加入22g分子量为2000的聚乙二醇，在195℃搅拌0.75h。0.045g的钛酸四丁酯、0.09g的亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌1h，反应完成后，将反应混合物在水中进行冷却成型，即得基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯弹性体。所得样品的重均分子量为48200，断裂伸长率为840％，拉伸强度为13MPa，断裂强度为50MPa。
实施例4
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
将39g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、19间苯二甲酸二甲酯、36g的2-甲基-1，3-丙二醇、36g的1，4-丁二醇和0.05g钛酸四乙酯加入到三口瓶中。在200℃酯交换3h。加入33g分子量为4000的聚丙二醇、0.05g的氧化二丁基锡、0.1g的磷酸三苯酯。在255℃的温度下抽真空1.5h，在水中进行冷却成型，即得基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇共聚酯弹性体。所得样品的重均分子量为24700，断裂伸长率为630％，拉伸强度为17MPa，断裂强度为32MPa。
实施例5
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为直接酯化法，包括以下步骤：
将2mol对苯二甲酸、4mol 2-甲基-1，3-丙二醇及2mol 1，4-丁二醇加入到氮气保护的反应釜中，加入醋酸锰作为酯化催化剂，二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶0.01，进行加压酯化反应4h，控制反应温度为260℃，压力控制为0.3MPa，然后加入混合物总重量2％的聚乙二醇，加入缩聚催化剂钛酸四乙酯及稳定剂磷酸三甲酯进行减压缩聚，二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶0.004，二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶0.0102，减压缩聚反应温度为250℃，反应压力为10Pa，反应时间为5h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。
得到的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的结构为
其中：R1为
R2为R3为，n2为5-200，
R4为R5为，n4为2-4，n1为1-500，m1为0-100，m2为0-500。
实施例6
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为直接酯化法，包括以下步骤：
将2mol对苯二甲酸、1mol间苯二甲酸、1mol 2-甲基-1，3-丙二醇及2mol 1，5-戊二醇加入到氮气保护的反应釜中，加入醋酸锌及钛酸四正丁酯(重量比3∶1)作为酯化催化剂，二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶0.0001，进行加压酯化反应2h，控制反应温度为180℃，压力控制为0.2MPa，然后加入混合物总重量80％的聚丙二醇，加入缩聚催化剂钛酸四异丙酯及稳定剂磷酸三苯酯进行减压缩聚，二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶0.0001，二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶0.02，减压缩聚反应温度为270℃，反应压力为250Pa，反应0.5h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。
实施例7
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
将2mol对苯二甲酸二甲酯、7mol 2-甲基-1，3-丙二醇加入到氮气保护的反应釜中，加入醋酸镁作为酯交换催化剂，二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶0.015，进行常压酯交换反应2h，控制反应温度为170℃，然后加入混合物总重量60％的聚醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇的重量比为1∶1)，加入缩聚催化剂钛酸四乙酯、氧化二丁基锡(重量比2∶1)及稳定剂亚磷酸三甲酯进行减压缩聚，二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶0.015，二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶0.0002，减压缩聚反应温度为240℃，，反应压力为10Pa，反应3.5h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。
得到的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的结构为
其中：R1为R2为
R3为
n2为5-200，，n3为5-200，R4为
R5为
n1为1-500，m1为0-100，m2为0-500。
实施例8
一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
将2mol对苯二甲酸二甲酯、1mol间苯二甲酸二甲酯、5mol 2-甲基-1，3-丙二醇及1.3mol 1，6-己二醇加入到氮气保护的反应釜中，加入钛酸四异辛酯作为酯交换催化剂，二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶0.008，进行常压酯交换反应3h，控制反应温度为220℃，然后加入混合物总重量32％的聚丙二醇，加入缩聚催化剂三氧化二锑及稳定剂亚磷酸三苯酯进行减压缩聚，二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶0.008，二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶0.015，减压缩聚反应温度为260℃，反应压力为80Pa，反应1h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1，3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体。
Claims (6)
1.一种基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将二甲酸单体或二甲酯单体与二元醇单体加入到氮气保护的反应釜中，在酯化/酯交换催化剂的催化下进行加压酯化反应或常压酯交换反应2-4h，然后加入混合物总重量的2-80%的聚醚二醇，在缩聚催化剂及稳定剂的作用下进行减压缩聚，减压缩聚反应温度为240-270℃，反应压力为10-250Pa，反应时间为0.5-5h，得到基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体；
所述的二元醇单体包括2-甲基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的一种或几种的混合醇；
所述的聚醚二醇包括聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种；
所述的二甲酸单体与二元醇单体的摩尔比为1︰（1-3），加压酯化反应温度为180-260℃，压力控制为0.1-0.3MPa，二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.01），二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.01），二甲酸单体与稳定剂的重量比为1︰（0-0.02）；
所述的二甲酯单体与二元醇单体的摩尔比为1︰（2-3.5），常压酯交换反应温度为170-230℃，二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.015），二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.015），二甲酯单体与稳定剂的重量比为1︰（0-0.02）。
2.根据权利要求1所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，
所述的减压缩聚反应温度为250-260℃，反应压力为10-80Pa，反应时间为1-3.5h；
所述的二甲酸单体与二元醇单体的摩尔比为1︰（1.1-2），加压酯化反应温度为220-260℃，二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1︰（0.0005-0.004），加入聚醚二醇的重量份为混合物总重量的2-60%，二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1︰（0.0005-0.004），二甲酸单体与稳定剂的重量比为1︰（0.0002-0.015）；
所述的二甲酯单体与二元醇单体的摩尔比为1︰（2.1-2.8），常压酯交换反应温度为180-220℃，二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.008），加入聚醚二醇的重量份优选混合物总重量的2-60%，二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1︰（0.0001-0.008），二甲酯单体与稳定剂的重量比为1︰（0.0002-0.015）。
3.根据权利要求1所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二甲酸单体选自对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合酸，所述的二甲酯单体选自对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸二甲酯的混合酯。
4.根据权利要求1所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的酯化/酯交换催化剂包括醋酸盐或钛化合物中的一种或几种，所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的缩聚催化剂包括钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种，所述的钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，所述的锡化合物为氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑化合物为醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing 2-methyl-1, 3-propanediol ester polyterephthalate and copolyester elastomer thereof Effective date of registration: 20191202 Granted publication date: 20130612 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980000815 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |