CN102807669B

CN102807669B - 一种膜用聚酯的制备方法

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Publication number: CN102807669B
Application number: CN201210280756.7A
Authority: CN
Inventors: 杨涛; 陈亚龙; 陈丽颖; 周军锋; 陈亚标; 陈丽娜
Original assignee: WUXI JIUTENG PLASTIC PACKAGING MATERIALS CO Ltd; YIXING GUANGHUI PACKAGE CO Ltd
Current assignee: JIANGSU GUANGHUI PACKAGE CO., LTD.; Wuxi Jiuteng Plastic Packaging Materials Co., Ltd.; Yixing Guanghui Package Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN102807669A

Abstract

一种膜用聚酯的制备方法，将精对苯二甲酸或精对苯二甲酸二甲酯45wt%-60wt%、乙二醇20wt%-25wt%、新戊二醇10wt%-20wt%以及催化剂0.002wt%-0.006wt%、稳定剂0-0.01wt%，在温度为220℃～250℃，压力为0.2～0.3Mpa的聚酯聚合反应釜中进行酯化反应，所述的酯化反应中另加入第二改性单体-二元羧酸2wt%-15wt%以及0.1wt%-0.3wt%熔体增强剂-多元醇或多元酸，待酯化率达到97.5-98.0%时，将压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100Pa以下，改变聚合釜搅拌功率，制备出特性粘度符合要求的聚酯。

Description

一种膜用聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及热收缩标签、包装等领域的聚酯共聚物的制备，尤其涉及一种具有高起始收缩温度、高收缩率的收缩膜用聚酯。

背景技术

热收缩膜用标签，允许包装瓶外形设计更加奇特、新颖，可采用引人瞩目的颜色，实现360度标签设计，突出产品在超市货架上的形象，其在技术上的优势以及带来的宣传效果是传统工艺无法比拟的。因此，更多消费品采用热收缩膜用于包装和装饰。

用作热收缩标签的膜材料通常是聚氯乙烯（PVC）、共聚改性聚酯、改性聚苯乙烯。

PVC热收缩膜废弃处理过程中有可能产生二噁英，对人体和环境有毒害。其比重接近瓶用PET，有一定回收困难。且受材料本身限制，其最大收缩率一般为50%左右，无法满足一些高收缩率产品的要求。

OPS（单向拉伸改性聚苯乙烯）膜，韧性偏差，作为收缩标签时易产生裂标。且其对温度敏感，日常环境温度下，易收缩失效，需要低温贮运。

聚酯膜和PET瓶体为同一材料，可以一同回收处理，降低回收成本，减少污染，成为当今热收缩标签膜的主流产品开发方向。

未经改性的热收缩聚酯膜，虽具有良好的机械、光学和印刷性能，但收缩率一般只有30%，无法满足热收缩标签的需要。通过共聚改性的聚酯，可以在保持PET优良性能的情况下，大幅提升所加工热收缩膜的收缩率。

目前，热收缩标签膜用聚酯改性措施，采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构单体。常用的改性单体为间苯二甲酸（IPA）、新戊二醇（NPG）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。其中，以1,4-环己烷二甲醇为改性单体的共聚酯膜的热收缩性能最佳，可达到60%以上，其产品PETG已商品化，由于被国外大公司所垄断，其原料价格较昂贵。（赵国梁，环己烷二甲醇改性聚酯及其热收缩性能研究[J]，合成纤维工业，2003,26（3），18）。

以间苯二甲酸（IPA）为改性单体的共聚聚酯，IPA加入可改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结构变得比较柔顺。文献（李建新，热收缩聚酯薄膜的研制[J],合成技术及应用，2004,19（1），42）报道称，用20%IPA改性的聚酯的热收缩率能够接近PETG水平（>60%），但这是在热处理温度较高（125℃），时间较长（5min）的情况下获得，而且IPA相对新戊二醇成本也较高。

新戊二醇（NPG）是三种改性单体中最具价格竞争优势的单体，也是近几年热收缩膜用共聚改性聚酯研发的热点。

中国专利CN1817938A高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法中，公开了一种用新戊二醇替代部分乙二醇单体，二元羧酸替代部分精对苯二甲酸单体的四元共聚高收缩薄膜用聚酯的制备方法。

美国专利US6231958中揭示了一种借由同时导入摩尔比为5%~30%的1,3-丙二醇和摩尔比为5%~30%的2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）来改性聚酯的制备方法。

中国专利CN102558517A生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法中，公开了一种摩尔比为1：（0.1~0.65）：（1.2~1.75）的对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元共聚热收缩膜用聚酯制备方法。

此外，在此基础上，所引入的改性单体还有所延伸和拓展，使热收缩膜用改性聚酯品种更丰富。

中国专利CN101134810B中公开了一种经改性的共聚酯，其是一个包含对苯二甲酸、乙二醇，一个用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物的聚合产物。

中国专利CN102206331A中公开了一种含有二羧酸组分、二醇组分、2~20wt%聚醚多醇和0.02~1.0wt%支化单体残基的共聚聚酯制备方法。

上述改性聚酯由于分子结构、特性粘度等原因，所加工的热收缩膜起始收缩温度偏低，40℃左右就开始收缩，较高温度下运输和贮藏，需要进行低温处理，否则膜会发生收缩，影响使用，甚至造成报废。而且，其中大多数聚酯的熔体性能不太适合热收缩膜二次吹胀加工条件要求，只能采用流延拉伸法生产热收缩膜。

发明内容

本发明为针对上述现有技术的不足，为了改善聚酯热收缩膜起始收缩温度低，不宜高温贮运的问题，提供了一种生产成本低、起始收缩温度高、收缩率高的膜用聚酯的制备方法。

本发明为解决上述技术问题，提供了以下技术方案：一种膜用聚酯的制备方法，将精对苯二甲酸或精对苯二甲酸二甲酯45wt%-60wt%、乙二醇20wt%-25wt%、新戊二醇10wt%-20wt%以及催化剂0.002wt%-0.006wt%、稳定剂0-0.01wt%，在温度为220℃～250℃，压力为0.2～0.3 Mpa的聚酯聚合反应釜中进行酯化反应5-6小时，其特征在于所述的酯化反应中另加入第二改性单体-二元羧酸2wt%-15wt%以及0.1wt%-0.3wt%熔体增强剂-多元醇或多元酸，待酯化率达到97.5-98.0%时，将压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100 Pa以下，改变聚合釜搅拌功率，制备出特性粘度符合要求的聚酯。

作为本发明的优选，二元羧酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸。

作为本发明的优选，脂肪族二元酸为丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸之一。

作为本发明的优选，芳香族二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸之一。

作为本发明的优选，多元醇或多元酸为1,2，4－苯三酸、1,2，4－苯三酸酐、1,2，4，5－苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3－羟基二酸之一。

作为本发明的优选，催化剂为乙二醇锑、钛酸四丁酯、醋酸锑、钛酸甲酯之一。

作为本发明的优选，稳定剂为磷酸三苯酯、多磷酸、磷酸三甲酯之一。

本发明的有益效果：本发明为解决上述热收缩膜用共聚聚酯的缺点，在新戊二醇单体改性PET基础上，引入第二改性单体二元羧酸，使分子结构多元化、复杂化，改善共聚聚酯的结晶性能，提高新戊二醇单一单体改性聚酯的收缩率。并通过引入熔体增强剂，使共聚聚酯分子产生支化及部分交联，提高聚酯粘度和熔体强度，增加分子链段热运动难度，提升共聚酯热收缩膜的起始收缩温度，使其在53℃~58℃之间，改善改性聚酯热收缩膜贮运不耐高温的问题。同时，也因其熔体强度和粘度提升，使收缩膜的最大收缩率>70%，不仅适用于流延拉伸热收缩膜生产工艺，而且也可采用二次吹胀的吹膜法热收缩膜生产方法。

具体实施方式

一种膜用聚酯的制备方法，将精对苯二甲酸或精对苯二甲酸二甲酯45wt%-60wt%、乙二醇20wt%-25wt%、新戊二醇10wt%-20wt%以及催化剂0.002wt%-0.006wt%、稳定剂0-0.01wt%，在温度为220℃～250℃，压力为0.2～0.3 Mpa的聚酯聚合反应釜中进行酯化反应5-6小时，其特征在于所述的酯化反应中另加入第二改性单体-二元羧酸2wt%-15wt%以及0.1wt%-0.3wt%熔体增强剂-多元醇或多元酸，待酯化率达到97.5-98.0%时，将压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100 Pa以下，改变聚合釜搅拌功率，制备出特性粘度符合要求的聚酯，二元羧酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸，脂肪族二元酸为丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸之一，芳香族二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸之一，多元醇或多元酸为1,2，4－苯三酸、1,2，4－苯三酸酐、1,2，4，5－苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3－羟基二酸之一，催化剂为乙二醇锑、钛酸四丁酯、醋酸锑、钛酸甲酯之一，稳定剂为磷酸三苯酯、多磷酸、磷酸三甲酯之一。

以上为本发明的基本实施方式，以下详细介绍本发明的具体实施例：

实施例1：一种膜用聚酯的制备方法，包括以下步骤：将原料质量百分比精对苯二甲酸4kg、乙二醇2kg、新戊二醇1kg以及催化剂乙二醇锑0.3g，在温度为220℃～250℃，压力为0.2～0.3 Mpa的20升聚酯聚合反应釜中进行酯化反应，所述的酯化反应中另加入第二改性单体己二酸1.0kg以及熔体增强剂丙三醇10g，酯化反应5.5小时，酯化率为97.8%时，将压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100 Pa以下，在此条件下反应，通过改变聚合釜搅拌功率来制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。

实施例2~4：参照实施例1的方法，选取精对苯二甲酸二甲酯或精对苯二甲酸作为原料，改变第二改性单体、熔体增强剂的种类，制作本发明的膜用聚酯，具体数据如表一所示：

表一：

实施例1~4与现有技术之间主要性能对比，如表二所示：

注：

（1）收缩膜采用流延单向拉伸工艺生产，横向拉伸倍率5.5倍。

（2）薄膜厚度0.04mm。

（3） PETG为进口产品；IPA（间苯二甲酸）改性聚酯和NPG（新戊二醇）改性聚酯为对比试验的三元共聚物。

（4）收缩率测定条件：100℃,10s。

使用对苯二甲酸（PTA）时，采用（1）直接酯化法路线；使用对苯二甲酸二甲酯（DMT）时，采用（2）酯交换法路线。

（1）直接酯化法工艺路线：

（2）酯交换法工艺路线：

Claims

1.一种膜用聚酯的制备方法，包括以下步骤：将原料精对苯二甲酸4.8kg、乙二醇1.8kg、新戊二醇1.5kg、1,4-环己烷二甲酸0.2kg、3-羟基二酸10g、醋酸锑0.3g以及多磷酸1g，在温度为220℃～250℃，压力为0.2～0.3 Mpa的20升聚酯聚合反应釜中进行酯化反应；所述的酯化反应5.5小时，酯化率为97.8%时，将压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100 Pa以下，在此条件下反应，通过改变聚合釜搅拌功率来制备出特性粘度符合要求的聚酯。