CN110368161A - 一种康复治疗/运动防护用具及其制备方法与使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种康复治疗和运动防护用具，呈片状、筒状或具有开口的筒状，其中，用具由形状记忆材料制备，所述形状记忆材料包含有结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物，其中，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度小于人体体温，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度大于人体体温；所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之差大于等于30℃。当所述康复治疗/运动防护用具应用于人体时，可以智能地与人体贴合，并且，在使用完后可以轻松地自人体脱落，具有可贴合易脱落的特性。使用完后还可以经过消毒、再编程的步骤重新应用于原部位。

Description

一种康复治疗/运动防护用具及其制备方法与使用方法
技术领域
本发明涉及康复治疗/运动防护用具领域，尤其涉及可贴身易脱落的康复治疗和运动防护用具，具体地，涉及一种康复治疗/运动防护用具及其制备方法与使用方法。
背景技术
现有的用于康复治疗和运动防护的护具，普遍存在以下缺陷：a、防护用具与穿戴部位没有完全贴合，影响使用的美观和舒适度；b、通常采用弹性材料包覆穿戴部位，虽然完全贴合，但弹力过大给人体紧绷感，影响舒适度；c、受穿戴部位的人体结构影响，穿戴的难度较大，影响使用的方便性。
而形状记忆材料是一种能够感知并响应环境变化(如温度、光、电磁、溶剂等)，发生形状转变(形状固定或回复)的智能材料，可以用于构建康复治疗和运动防护用具。其中，双重形状记忆仅可以记忆单个临时形状，与人体穿戴部位能够贴合，但是脱除的难度较大，例如，公开号为CN104939959B。所以如何既能穿戴合身，又能方便脱除，还能重复利用节约资源成为了我们想解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用具有多次形状记忆性能的材料制备康复治疗/运动防护用具，当所述康复治疗/运动防护用具应用于人体时，可以智能地与人体贴合，并且，在使用完后可以轻松地自人体脱落，具有可贴合易脱落的特性。
本发明的目的之一是提供一种康复治疗/运动防护用具，所述用具呈片状、筒状或具有开口的筒状，其中，其由形状记忆材料制备，所述形状记忆材料包含有结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物，其中，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度小于人体体温，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度大于人体体温。
在本发明中，所述人体体温为36.0～37.5℃。所述康复治疗/运动防护用具包括护腕、护肘、护膝、护腿板、护腰、护肩和护颈等。
由于本发明所述用具具有三重形状记忆功能，可以进行两次形状固定，可以是片状、筒状或开口型筒状，优选为开口型筒状。
根据本发明一种优选的实施方式，如图5所示，所述护腕或护腿板可以为内腔呈开口型筒状的结构。
在进一步优选的实施方式中，如图5所示，自筒状的一端至另一端，筒状的内径逐渐增大。
在更进一步优选的实施方式中，如图5所示，在开口处设置有多个固定片1，用于使所述护腕或护腿板更好地固定于腕部或腿部。
根据本发明一种优选的实施方式，如图6所示，所述护膝或护肘可以为内腔呈开口型半筒状的结构。
在进一步优选的实施方式，如图6所示，所述开口型半筒状在支点A处弯曲，优选曲线状圆滑地实现过渡弯曲。
其中，在使用时，所述支点A与膝盖或肘关节对应。
在更进一步优选的实施方式，如图6所示，在开口处设置有多个固定片1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度小于25℃，优选小于15℃，更优选小于10℃。
这样，当将所述材料应用于人体时，皮肤温度(体温)高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，结晶性交联聚合物中结晶融化，实现一次形状记忆。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物选自天然橡胶、聚乙烯-辛烯共聚物、氯丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物选自天然橡胶、聚乙烯 -辛烯共聚物和异戊橡胶中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物选自聚乙烯-辛烯共聚物和/或异戊橡胶。
其中，本发明选择结晶性交联聚合物为主要组分，所述结晶性交联聚合物在降温过程中发生结晶，形成聚合物晶区。当高于其结晶熔融温度时会出现一次形状记忆，恢复临时形状一(对原始形状进行编程后的形状)，该临时形状一接近应用目标的外形轮廓。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物的未交联原料的平均分子量为1000～30000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物的未交联原料的平均分子量为1500～20000g/mol。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度为40～80℃，例如50～65℃。
其中，材料接触于皮肤后发生一次形状记忆，继续加热后再发生第二次形状记忆，恢复原始形状。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物选自石蜡、米糠蜡和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性小分子有机物为石蜡。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物的平均分子量为 100～1000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性小分子有机物的平均分子量为 200～800g/mol。
本发明是采用交联聚合物与结晶性小分子有机物复合，其一是利用交联聚合物的回弹性，其二结晶性小分子有机物与交联聚合物能够更好地混合形成互穿体系。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的用量比为100：(10～80)。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的用量比为100：(40～60)，优选100：(50～60)。
本发明的目的之二在于提供一种本发明目的之一所述康复治疗/运动防护用具的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对结晶性交联聚合物的未交联原料在20～120℃下塑炼，然后加入包括结晶有机物和交联剂在内的组分原料，继续共混；
步骤2、将共混后的原料在100～175℃下进行模压热交联，得到所述康复治疗/运动防护用具。
其中，所述塑炼采用通常的塑炼设备进行，例如开炼机、密炼机，优选密炼机。
根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物的未交联原料与所述交联剂的重量比为100：(0.2～3)。
在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物的未交联原料与所述交联剂的重量比为100：(0.5～2)，优选为100：(0.8～1.2)。
其中，交联剂的用量多少会影响结晶性交联聚合物的交联密度，而交联密度会对结晶性交联聚合物的结晶温度有影响。交联剂的用量不能太高，当用量高于3份以上时，会影响结晶性能，当达到4份时，几乎无结晶产生。同时，交联剂的用量也不能太低，太低导致得到的材料的弹性低、强度差，影响形状回复效果。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述原料任选地还包含有 1～5份硬脂酸、1～10份纳米氧化锌、1～5份促进剂、1～5份防老剂和1～5份补强剂等加工助剂。
在进一步优选的实施方式中，所述促进剂，包含：促进剂CZ(N-环已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂M (2一巯基苯并噻唑)、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)和促进剂TT(二硫化双(硫羰基二甲胺))中的一种多种；所述防老剂，包含：防老剂4010NA、防老剂D和防老剂4020中的一种多种；所述交联剂，包含：硫磺、双-25(2,5- 二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)、DCP(过氧化二苯甲酰)中的一种或多种；所述补强剂，包含：炭黑和/或白炭黑。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述共混如下进行：于 20～120℃共混5～50min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述共混如下进行：于40～90℃共混10～30min。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述共混如下进行：于75～80℃共混15～25min。
其中，共混的目的是使原料各组分充分混合均匀，所述共混依然于塑炼机(例如开炼机、密炼机)中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述模压于100～175℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述模压于130～160℃下进行。
其中，模压后得到片状材料。所用的模压设备为聚合物加工领域常用模压设备，例如平板硫化仪。
本发明的目的之三在于提供一种本发明目的之一所述的康复治疗/运动防护用具的使用方法，包括以下步骤：
步骤I、对所述康复治疗/运动防护用具进行加热，得到原始形状。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤I中，加热至60～100℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤I中，加热至70～90℃。
这样，在高于交联聚合物和结晶性小分子有机物两组分的结晶熔融温度之上时，材料整体呈无定形区，得到原始形状。
步骤II、对原始形状进行第一次形状编程，然后降温至第一温度进行形状的固定，形成临时形状一。
在步骤II中，所述第一次形状编程是指对原始形状进行改变，可以是人为手动地改变，也可以是借助模具进行改变，例如将平铺的原始形状变为圆环形或同轴心的螺旋形，或其他形状。
具体地，所述第一次形状编程是根据最终的应用需求进行，例如当应用于护腕时，可以根据人体胳膊的粗细设计为圆环性或同轴心的螺旋形，应用于腕部。第一次编程后的形状接近所述用具应用于人体后用具的形状。因此，步骤II中得到的临时形状一接近应用雨人体目标处的外形轮廓，这样，在应用于人体具体位置后，会更贴合人体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤II中，所述第一温度低于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度、高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度。
在进一步优选的实施方式中，在步骤II中，所述第一温度为20～40℃。
在步骤II中，在从高温到第一温度的降温过程中，结晶性小分子有机物发生结晶行为，使编程后的形状得以固定。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤II中，所述固定持续20～40min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤II中，所述固定持续25～35min。
其中，固定时间不能太短，太短影响定型效果。
所述临时形状一接近应用目标的外形轮廓，例如，当应用于手腕时，所述临时形状一小于手腕的外形轮廓，当应用于手指时，所述临时形状一小于手指的外形轮廓。这样，在应用时，发生第一次形状记忆恢复至临时形状一，即使材料的形状贴近应用目标。
步骤III、对临时形状一进行拉伸扩张处理，然后降温至第二温度进行形状的固定，形成临时形状二。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤III中，拉伸扩张处理至原来大小的1.2～6倍，优选1.5～4倍。
其中，经过拉伸扩张处理，使临时形状二的轮廓略大于临时形状一的轮廓，这样，在后期的形状恢复时，临时形状二会发生收缩至临时形状一。这样，自临时形状二发生形状记忆，收缩至临时形状一(即接近应用目标的轮廓，与应用目标更贴近)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤III中，所述第二温度低于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度。
在进一步优选的实施方式中，所述第二温度为-30～10℃，优选为-20～10℃，更优选为-10～0℃。
其中，在步骤III中，进一步降温促进了结晶性交联聚合物中链段的结晶，临时形状二得到固定。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤III中，所述固定持续2～20min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤III中，所述固定持续5～10min。
步骤IV、将用具施用于皮肤表面，用具会发生收缩而自发性地向皮肤贴合。
在步骤IV中，当材料贴近皮肤后，皮肤表面的体温约为36.0～37.5℃，该温度高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，结晶区取向的分子链发生卷曲，使材料自发地向皮肤表面贴合。
在本发明中，当所述康复治疗/运动防护用具应用于人体某部位时，例如腕部，用具贴近皮肤，由于皮肤表面体温约36.0～37.5℃，改温度高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，发生第一形状记忆，恢复至接近应用目标轮廓的临时形状一，即具体会自发地向皮肤表面贴合，力度适中、舒适又美观，完全克服了现有技术中存在的缺陷。
步骤V、对贴于皮肤处的用具进行加热，使其自然脱落。
其中，在所述康复治疗/运动防护用具结束使用后，对其进行加热处理，其可以自然地从人体脱落。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤V中，所述加热如下进行：于高于结晶性小分子的结晶熔融温度下加热，通常加热到脱落即可，一般加热温度可以为0.5～90s。
在进一步优选的实施方式中，在步骤V中，所述加热如下进行：于50～70℃ (优选50～60℃)下加热10～60s。
其中，在高于结晶性小分子的结晶熔融温度之上时，结晶性小分子有机物与交联聚合物的结晶链段均结晶熔融，进行形状恢复进而实现脱落。在具体应用时，采用热毛巾一捂即自然脱落，并且可以很快地脱落，不会损伤皮肤。
步骤VI、对脱落下来的用具进一步加热处理，使其恢复原始形状，回收消毒后，再重新加工编程使用。
根据本发明一种优选的实施方式，对在步骤VI中，自皮肤脱落下来的用具进行加热处理，优选加热至60～100℃，更优选70～90℃，可以重复使用。
其中，对脱落下来的用具加热，其会回复至接近原始产品的形状。并且，发明人经过大量试验发现，所述用具可以进行多次重复使用，而性能几乎不受影响。可以回收消毒后，再加工编程使用，节约资源，降低成本。
以图3为例，所述样品为片状，在75℃时，是一个完全展开铺平的薄层，施加应力进行第一次形状编程将其弯曲成一个直径为1.0cm的同心圆环(如图3 中的①)，然后在37℃下固定30min。在37℃下再施加应力进行拉伸扩张处理将其张开成一个直径为3cm的圆环(如图3中的②)，然后在0℃下固定10min。将其套到大拇指上(如图3中的③)，通过人皮肤的加热，其可以智能收缩贴合拇指(如图3中的④)，美观舒适。用55℃的热毛巾热敷一下即可方便快速的实现护腕的脱除，而且不会烫伤皮肤。将其置于75℃下，又会回复到完全展开铺平的状态(如图3中的⑤)，可重复使用且性能稳定。
由于本发明所述康复治疗/运动防护用具具有多重形状记忆，因此，其在应用时具有多样性，可以应用于不同的人体部位，更可以依据实际情况手动编程私人定制。可设计应用于腕部、肘部或颈部等不同部位，回收再加工后依然可以重复应用于原部位。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)用于制备所述康复治疗/运动防护用具的原料简单易得、成本低廉；
(2)用于制备所述康复治疗/运动防护用具的原料组分可以分别单独地形成各自的晶区，进而赋予材料多重形状记忆效应，并且，所述材料可以重复多次使用；
(3)所述康复治疗/运动防护用具的制备方法简单，不需要化学反应，物理条件下即可，使得所述方法于短时间内即可完成；
(4)本发明所述康复治疗/运动防护用具可以很自然地贴合人体，实现充分贴合，同时又不会给人体紧绷感、影响舒适度；
(5)本发明所述康复治疗/运动防护用具在使用过后经过简单地加热可以重复利用，而性能几乎不受影响。
附图说明
图1示出实施例1得到的智能护腕的扫描电镜示意图；
图2示出实施例1得到的智能护腕以及原料反式异戊二烯、石蜡的XRD 图；
图3示出实施例1制备的智能护腕应于人体的形状记忆实验结果示意图；
图4中示出实施例1得到的片状形状记忆材料在四个循环中三重记忆特性的定量测量结果示意图；
图5示出护腕或护腿板的结构示意图；
图6示出护膝或护肘的结构示意图。
附图标记说明
1-固定片；A-支点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例
在实施例中，反式聚异戊二烯(TPI，门尼粘度66)购自青岛迪泰新材料有限公司，氯丁橡胶颗粒(A-90)购自日本电化公司，聚乙烯-辛烯共聚物 (POE7467)颗粒购自美国陶氏化学有限公司，天然橡胶烟片购自云南西双版纳农场。石蜡(P)的熔点(Tm)为62-64℃，购自中国阿拉丁试剂有限公司，米糠蜡购自湖北恒景瑞化工有限公司，单硬脂酸甘油酯购自阿拉丁。各种加工助剂由天津昌利橡胶有限公司提供。
实施例1～智能护腕的制备与使用
本实施例1所述智能护腕为结晶性交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中反式异戊橡胶的结晶温度为16℃，石蜡的结晶温度为52℃。在本实施例1中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将 100份反式异戊橡胶颗粒置于75℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂CZ、60份石蜡、两份防老剂4010NA和1 份硫磺，最后在150℃的平板硫化仪上模压，得到片状形状记忆材料。
再对所述片状形状记忆材料进行如下处理得到护腕：所述片状形状记忆材料在75℃时，是一个完全展开铺平的薄层，对其进行剪裁处固定片，并施加应力进行第一次形状编程将其弯曲成图5所示结构，然后在37℃下固定30min。在 37℃下再施加应力进行拉伸扩张处理将其张开增大其内腔的内径，然后在0℃下固定10min。
将护腕穿过手掌套到手踝上，通过人皮肤的加热，护腕可以智能收缩贴合身体，美观舒适。用55℃的热毛巾热敷不超过0.5min，即可方便快速的实现护腕的脱除，而且不会烫伤皮肤。将其置于75℃下，又会回复到完全展开铺平的状态，可重复使用且性能稳定。样品最初非常缓慢地收紧，然后变得越来越快。这是因为刚开始皮肤与样品被一层空气隔开，并且样品的温度没有达到体温。但随着样品收紧，样品越来越靠近皮肤，温度越来越接近体温。
实施例2～智能护肘的制备与使用
本实施例2所述智能护肘为结晶性交联天然橡胶-米糠蜡复合形状记忆聚合物，其中天然橡胶的结晶温度为8℃，米糠蜡的结晶温度为55℃。
在本实施例2中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份天然橡胶颗粒放入60℃的开炼机上搅拌，然后依次加入4份硬脂酸、2份纳米氧化锌、1份促进剂M、50份米糠蜡、10份炭黑、1份防老剂D、 1份硫磺，最后在142℃的平板硫化仪上模压，得到片状形状记忆材料。
再对所述片状形状记忆材料进行如下处理得到护肘：所述片状形状记忆材料在80℃时，是一个完全展开铺平的薄层，对其进行剪裁处固定片，并施加应力进行第一次形状编程将其弯曲成图6所示结构，然后在37℃下固定35min。在 37℃下再施加应力将其张开增大其内腔的内径，然后在-5℃下固定20min。
将护肘穿过手掌手腕套到肘部，通过人皮肤的加热，护肘可以智能收缩贴合身体，美观舒适。用60℃的热毛巾热敷不超过1min，即可方便快速的实现护肘的脱除。将其置于80℃下，又会回复到完全展开铺平的状态，可重复使用且性能稳定。
实施例3～智能护腿板的制备与使用
本实施例3所述护腿板为结晶交联聚乙烯-辛烯共聚物-单硬脂酸甘油酯复合形状记忆聚合物，其中聚乙烯-烯烃共聚物的结晶温度为13℃，单硬脂酸甘油酯的结晶温度为61℃。
本实施例3的护腿板在80℃时，是一个完全展开铺平的薄层，施加应力将其弯曲成一个直径为7cm的空心同心圆柱，然后在37℃下固定25min。在37℃下再施加应力将其张开成一个半径为7cm的3/5圆空心圆柱，然后0℃下固定 10min。将护腿板套在腿部外侧，通过人皮肤的加热，护腿板可以智能收缩贴合身体，美观舒适。用65℃的热毛巾热敷不超过1.5min，即可方便快速的实现护肘的脱除。将其置于80℃下，又会回复到完全展开铺平的状态，可重复使用且性能稳定。
实施例4～智能护腕的制备
重复实施例1的过程，区别在于，硫磺用量为0.5份。
实施例5～智能护腕的制备
重复实施例1的过程，区别在于，硫磺用量为1.5份。
实施例6～智能护腕的制备
本实施例6所述智能护腕为结晶性交联氯丁橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中氯丁橡胶的结晶温度为5℃，石蜡的结晶温度为52℃。
在本实施例6中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份氯丁橡胶颗粒置于60℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入 2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂CZ、60份石蜡、两份防老剂4010NA 和1份硫磺，最后在160℃的平板硫化仪上模压，得到所述片状形状记忆材料。
对所述片状形状记忆材料进行如实施例1所述处理得到护腕，所述护腕表现出与实施例1得到的护腕相似的性能。
对实施例1和实施例4～5得到的片状形状记忆材料进行固定效率(Rf)和恢复率(Rr)的评估，结果如下表1所示。
表1：
名称 实施例4 实施例1 实施例5
R<sub>f1</sub>(％)/37℃ 98.98％ 91.55％ 87.76％
R<sub>f2</sub>(％)/0℃ 98.86％ 97.37％ 96.17％
R<sub>r1</sub>(％)/50℃ 15.16％ 30.38％ 33.70％
R<sub>r2</sub>(％)/75℃ 82.22％ 86.44％ 97.64％
上表中的所有数据均取自于曲线不同阶段的终点。Rf1是第一阶段的固定率，主要是靠着石蜡组分的结晶起着固定作用。同一石蜡含量条件下，随着交联密度的提高，交联反式异戊橡胶链段的弹性逐渐增大，不利于材料的固定，所以固定率逐渐降低。Rf2是第二阶段的固定率，主要是交联反式异戊橡胶组分的结晶起着固定作用。交联会破坏交联异戊橡胶链段的结晶，随着交联密度的提高，材料的固定率逐渐下降。而不论是第一阶段还是第二阶段的回复率，主要都是交联反式异戊橡胶网络起着回弹作用，所以交联密度越高，TPI弹性越大，回复率越高。
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：采用40份石蜡替换60份石蜡。
对对比例1得到的片状形状记忆材料进行固定效率(Rf)和恢复率(Rr)的评估，发现其在37℃的Rf＝75.01％，远低于实施例1得到的样品在37℃的 Rf＝91.55％，说明石蜡用量不能太低，太低影响临时形状的固定。
固定率计算为：
恢复率计算为：
其中，通过DMA Q800(DMA是Dynamic thermomechanical analysis的缩写, 即动态热机械分析)在无振幅频率下研究不同石蜡用量下的动态力学性能，测试样品的应变，在上式中，ε和εLoad分别表示应力卸载和加载时的应变，εrec表示样品在没有应力的情况下恢复后的应变，X→Y表示由X形状固定为Y形状， Y→X表示由Y形状恢复为X形状。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：采用80份石蜡替换60份石蜡。
同样，对对比例2得到的片状形状记忆材料进行固定效率(Rf)和恢复率(Rr) 的评估，发现，在稍微增加石蜡用量的情况下，对比例2得到的片状形状记忆材料在50℃的回复率为22.12％，而实施例1与对比例1均达到30％以上，甚至 50％。说明石蜡的用量也不宜太多，太多会影响首次的形状恢复。
具体地，实施例1以及对比例1～2片状形状记忆材料在不同温度的固定效率(Rf)和恢复率(Rr)如下表2所示。
表2：
对比例1 实施例1 对比例2
R<sub>f1</sub>(％)/37℃ 75.01％ 91.55％ 98.01％
R<sub>f2</sub>(％)/0℃ 98.59％ 97.37％ 82.82％
R<sub>r1</sub>(％)/50℃ 54.42％ 30.38％ 22.12％
R<sub>r2</sub>(％)/75℃ 95.65％ 86.44％ 91.12％
其中，用DMA测试的所有样条均由同样的模具模压，小裁刀裁剪得到，故样条的大小、厚度等参数均相近。同一交联密度下，随着石蜡含量的升高，石蜡结晶的固定效果越明显，同时交联反式异戊橡胶的相对含量降低，交联反式异戊橡胶链段的弹性抑制作用相对降低，故材料的第一阶段固定率明显增加。在第二阶段的固定时，交联反式异戊橡胶链段的固定起着主要作用，所以，交联反式异戊橡胶相对含量降低，第二阶段固定率逐渐降低。第一阶段的回复时，交联反式异戊橡胶链段熔融，交联反式异戊橡胶的弹性回复效果随着交联聚合物相对含量的下降而下降，同时石蜡链段的结晶在回复时又起着抑制作用，故随着石蜡含量的增大，材料的第一阶段回复率明显降低。第二段回复时，所有材料均为熔融态，所以回复率普遍较高，而交联反式异戊橡胶的弹性和石蜡熔融后的增塑作用均有利于材料的回复。
实验例
实验例1扫描电镜检测
对实施例1得到的片状形状记忆材料进行扫描电镜检测，其中，为了更清楚地观察两相，在检测前，用氯仿溶液完全蚀刻样品中的石蜡相，然后将材料的表面喷金。结果如图1所示。
由图1可以看出，反式异戊橡胶与石蜡实现了良好地相容，形成连续互穿结构。
实验例2 X射线检测
对实施例1得到的片状形状记忆材料在X射线衍射仪设备(XRD-6000， SHIMADZU)上在2θ＝5°-85°的范围内以5°min-1的速率进行。结果如图2所示。
由图2可以看出，得到的材料中除了代表纯石蜡和纯异戊橡胶的结晶峰之外，没有出现新的结晶峰，即没有共结晶含量，进一步表明各组分的结晶是彼此独立的。
实验例3
对实施例1得到的片状形状记忆材料在多个循环中三重记忆特性进行检测，结果如图4所示，分析结果如下表3所示。
表3：
R<sub>f1</sub>(37℃)/％ R<sub>f2</sub>(0℃)/％ R<sub>r1</sub>(50℃)/％ R<sub>r2</sub>(75℃)/％
第一次 83.35％ 98.52％ 40.73％ 99.37％
第二次 84.80％ 98.44％ 37.67％ 98.33％
第三次 85.70％ 98.62％ 35.46％ 97.26％
第四次 86.27％ 98.37％ 35.03％ 96.45％
如图4和上表所示，在四个测试周期期间数据仍然非常稳定。它可以表现出稳定的Rf2(0℃)和Rr2(75℃)几乎100％，每次测试下降1％。每次试验的 Rf1(37℃)和Rr1(50℃)也非常接近。固色率(Rf)和回复率(Rr)相对较好，可以推断形状记忆效应稳定且优异。

Claims (10)

1.一种康复治疗/运动防护用具，其特征在于，所述用具由热引发三重形状记忆材料制备，所述形状记忆材料包含有结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物，其中，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度低于人体体温，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度高于人体体温；所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之差大于等于30℃。
2.根据权利要求1所述的康复治疗/运动防护用具，其特征在于：
所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度小于等于25℃，优选小于15℃；和/或，
所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度为40～80℃，优选为50～65℃。
3.根据权利要求1所述的康复治疗/运动防护用具，其特征在于，
所述结晶性交联聚合物的未交联原料的平均分子量为1000～30000g/mol；和/或
所述结晶性小分子有机物的平均分子量为100～1000g/mol。
4.根据权利要求1至3之一所述的康复治疗/运动防护用具，其特征在于，
所述结晶性交联聚合物选自天然橡胶、聚乙烯-辛烯共聚物、氯丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种；和/或
所述结晶性小分子有机物选自石蜡、米糠蜡和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种；和/或
所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的重量比为100：(10～80)，优选为100：(40～60)。
5.一种权利要求1至4之一所述的康复治疗/运动防护用具的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、对结晶性交联聚合物的未交联原料在20～120℃下塑炼，然后加入包括结晶性小分子有机物和交联剂在内的组分原料，继续共混；
步骤2、将共混后的原料进行模压在100～175℃下热交联，得到所述康复治疗/运动防护用具。
6.根据权利要求1至4之一所述的康复治疗/运动防护用具或权利要求5所述的制备方法得到的康复治疗/运动防护用具的使用方法，其中，包括以下步骤：
步骤I、对所述康复治疗/运动防护用具进行加热，得到平铺的原始形状；
步骤II、对原始形状进行第一次形状编程，然后降温至第一温度进行形状的固定，形成临时形状一；
步骤III、对临时形状一进行拉伸扩张处理，然后降温至第二温度进行形状的固定，形成临时形状二；
步骤IV、将用具施用于皮肤表面，用具会因体温的加热发生收缩而自发性地向皮肤贴合；
步骤V、对贴于皮肤处的用具进行加热，使其自然脱落；
步骤VI、对脱落下来的用具进一步加热处理，使其恢复原始形状，回收消毒后，再重新加工编程使用。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其中，
在步骤I中，加热至60～100℃，优选70～90℃。
8.根据权利要求6所述的使用方法，其中，
在步骤II中，所述第一温度低于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度、高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，优选为20～40℃。
9.根据权利要求6所述的使用方法，其中，在步骤III中，
拉伸扩张处理至原来大小的1.05～1.5倍；和/或
所述第二温度低于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，优选为-30～10℃。
10.根据权利要求6至9之一所述的使用方法，其中，
在步骤V中，所述加热如下进行：于高于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度下加热；和/或
在步骤VI中，加热至60～100℃，优选70～90℃。
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