KR20210137778A - 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210137778A
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Abstract

본 발명은 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 단열 효과가 우수하며, 유연성 및 형상 재구성 효과가 우수하며, 증기-유도 상 분리 방법을 통해 제조가 용이하다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 계층적 다공 구조를 갖는 모발 형태의 기둥으로 형성하여, 유연성 및 형상 기억 특성으로 인해 단열 성능의 조정 및 가역적 단열성을 나타낼 수 있다.
또한, 웨어러블 단열재로 적용하여 개인용 온도 조절 장치로 사용이 가능하며, 열 암호화 필름으로 적용하여 군용 열 위장막 등의 용도로 활용할 수 있다.

Description

다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법{Porous shape memory polymer and method for manufacturing the same}
본 발명은 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 단열 효과가 우수하며, 유연성 및 형상 재구성 효과가 우수한 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
형상 기억이란 물질이 일방향(one-way) 효과인 기계적 변형 후 또는 쌍방향(two-way) 효과인 냉각과 가열 후에 그 본래의 형상을 기억하는 능력을 말한다. 이러한 현상은 구조적 상 변형에 기초한다.
이러한 특성을 갖는 것으로 알려진 첫 번째 물질은 TinI(Nitinol), CuZnAl, 그리고 FeNiAl 합금을 포함하는 형상기억 합금(shape memory metal alloy, SMAs)이다. 이러한 물질들의 구조상 변형은 마텐시틱(martensitic) 변형이라고 알려졌다.
이런 물질들은 혈관 스텐츠(stents), 의학용 유도선(guidewires), 치열교정 와이어, 진동 완충기(vibration dampers), 파이프 연결부, 전기 접합자, 서모스탯, 액츄에이터(actuators), 안경테, 그리고 브레지어 언더와이어를 포함하는 각 종의 용도가 목적이었다. 이러한 물질들은 아직 광범위하게 사용되지 않고 있는데, 이는 부분적으로 이들이 상대적으로 고가이기 때문이다.
과학자들은 활발하게 SMAs의 사용을 대체하거나 늘리기 위해서 형상 기억 중합체(shape memory polymers, SMP)를 발전시키려 하고 있다. 이는 부분적으로 상기 중합체가 가볍고, 형상 회복력이 좋고, 다루기 쉬우며, SMAs에 비하여 경제적이기 때문이다.
열 관리는 살아있는 종에 중요하며, 변온 동물에 비해 온열 동물이 더 넓은 범위에서 활동이 가능하다. 열 전달의 효과적인 관리는 인간이 체모를 통해 외부 환경에 적응할 수 있게 한다. 사람이 차갑게 느껴지면 모낭에 부착된 입모근이 수축하여 모발을 세워 단열 효과를 향상시킨다.
상기 효과는 동물에게는 훨씬 더 크며 동물 털의 가장 중요한 역할은 차가운 공기로부터의 단열 및 체온 보존이다. 특히 펭귄이나 북극곰 같은 추운 날씨에 사는 동물들은 몸에서 추운 환경으로의 열 손실을 줄이기 위해 다공성 구조의 깃털과 머리카락을 가지고 있다. 또한, 새들은 깃털을 펄럭이고, 털을 들어 올려 단열 공기층의 두께를 증가시킨다.
능동 가열/냉각 및 수동 단열과 같은 열 관리 방법들 사이에서, 수동 단열은 전기 에너지 없이 열 에너지 수송의 정밀한 제어를 통해, 단열 효과를 나타내는 것이다. 실리카 에어로겔과 같은 다공성 구조는 낮은 열전도율(λ = 25 mWm-1K-1)을 가진 공기가 기공 내부에 포획되어 다공성을 통한 포논 수송을 제한하기 때문에 단열에 매우 효과적이다. 단열 특성을 향상시키기 위해 다른 가스를 주입하거나 진공 상태에서 밀봉한다. 그러나, 실리카 에어로겔계 절연 재료는 주로 고가의 초 임계 건조법으로 제조되고 단단하고 강성인 특성과 같은 열악한 기계적 특성을 나타낸다.
상기와 같이 실리카 에어로겔계 절연 재료의 문제인 기계적 특성을 개선하기 위해, 높은 유연성과 조정 가능한 단열 특성을 가진 다공성 폴리머 기반 단열재를 개발하였다.
예를 들어, 나노 섬유 케블라 섬유로 제조된 고 다공성 필름은 우수한 단열 성능 및 높은 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 그래핀계 다공성 구조는 열전도율이 낮아 압축 변형률이 50 % 이상인 경우 열전도율을 23에서 50mWm-1K-1로 증가시켜 단열도를 변경할 수 있다. 상기 그래핀계 다공성 구조의 제어 가능한 열 저항은 그래핀 벽 사이의 열 전달 경로와 관련이 있다.
상기와 같이, 높은 유연성을 나타낼 수 있는 폴리머 기반 다공성 구조는 조정 가능한 단열재의 훌륭한 후보가 될 수 있지만 단열 정도는 지속적인 기계적 압축 또는 팽창에 의해서만 제어될 수 있다.
이와 관련하여, 형상 기억 중합체(SMPs)는 열, 습도, 광, 용매 또는 자기장과 같은 회복 자극이 주어지기 전에 변형된 형상을 제어하고 유지하는 능력을 특징으로 한다.
예를 들어, 형상 재구성 능력을 갖는 다공성 탄소 나노 튜브/에틸렌-비닐 아세테이트(CNT/EVA) 복합체는 다양한 형상으로 변형될 수 있고 가열에 의해 원래의 구조로 쉽게 회복될 수 있다.
상기와 같이, 재구성 가능한 형상 기억 중합체(SMP)는 중합체를 원하는 형상으로 재 형성함으로써 단열 성능을 제어할 수 있다.
다만, 형상 기억 중합체의 경우, 단열 성능의 조정을 위해서는 지속적인 기계적인 자극을 필요로 하는 점에서, 지속적인 기계적 자극없이 조정 가능한 단열 성능을 가진 재료의 개발이 필요하다.
KR 10-0874602 B1 KR 10-2015-0075092 A1
본 발명의 목적은 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단열 효과가 우수하며, 유연성 및 형상 재구성 효과가 우수한 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증기-유도 상 분리 방법을 통해 계층적 다공 구조를 갖는 모발 형태의 기둥이 형성되어, 유연성 및 형상 기억 특성으로 인해 단열 성능의 조정 및 가역적 단열성을 나타낼 수 있는 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단열성, 유연성 및 형상 재구성 효과를 통해, 웨어러블 단열재로 적용하여 개인용 온도 조절 장치로 사용이 가능하며, 열 암호화 필름으로 적용하여 군용 열 위장막 등의 용도로 활용할 수 있는 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체는 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 포함하며, 계층적 기공 구조가 형성되며, 상기 기공 구조의 평균 직경은 40 내지 60㎛이다.
상기 계층적 기공 구조는 직경이 10 내지 100㎛인 기공을 포함하는 기공 벽 구조 및 직경이 1 내지 9㎛인 기공을 포함하는 나노 다공성 벽 구조를 포함할 수 있다.
상기 직경이 10 내지 100㎛인 기공은 열가소성 폴리우레탄에 의해 형성될 수 있다.
상기 직경이 1 내지 9㎛인 기공은 폴리락틱 산에 의해 형성될 수 있다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 PLA 및 TPU의 수소 결합에 의한 부분적 혼화성(partial miscibility)으로 계층적 기공 구조가 형성될 수 있다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 60℃이다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 열 전달 계수의 제한으로 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 그래핀 옥사이드(graghene oxide, GO)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 전체 중량 대비 PLA를 20 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 판 형상의 필름; 및 상기 필름의 일면에 복수의 모발 형태의 기둥이 형성되며, 상기 필름 및 모발 형태의 기둥은 계층적 기공 구조가 형성되어 단열성이 우수하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 제조 방법은 1) 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 용매에 넣고 60 내지 90℃에서 교반하여 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 혼합액을 1200 내지 1700rpm의 속도로 5 내지 20분동안 교반하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합액을 몰드에 넣고 진공 상태에서 기포를 제거하는 단계; 4) 상기 기포가 제거된 혼합액은 60 내지 70℃, 60 내지 80%의 상대습도인 조건 하에서, 항온 항습기 내에서 10 내지 30분 동안 상 분리하여 중합체를 제조하는 단계; 5) 상기 상 분리된 중합체는 증류수에 8 내지 12시간 동안 침지하는 단계; 및 6) 중합체를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 형상 기억 중합체는 계층적 기공 구조가 형성되며, 상기 기공 구조의 평균 직경은 40 내지 60㎛이다.
상기 1) 단계의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylforamide, DMF)이다.
상기 1) 단계의 용매는 그래핀 옥사이드(graghene oxide, GO)가 용해된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형상 기억 단열 필름은 상기 다공성 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 웨어러블 단열재는 상기 다공성 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열 암호화 필름은 상기 다공성 형상 기억 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 단열 효과가 우수하며, 유연성 및 형상 재구성 효과가 우수한 다공성 형상 기억 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 증기-유도 상 분리 방법을 통해 제조가 용이하다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 계층적 다공 구조를 갖는 모발 형태의 기둥으로 형성하여, 유연성 및 형상 기억 특성으로 인해 단열 성능의 조정 및 가역적 단열성을 나타낼 수 있다.
또한, 웨어러블 단열재로 적용하여 개인용 온도 조절 장치로 사용이 가능하며, 열 암호화 필름으로 적용하여 군용 열 위장막 등의 용도로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 모발의 형태 변화 특성 및 모발로부터 영감을 얻어 제조된 다공성 형상 기억 중합체에 관한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 PLA의 온도 변화에 따른 모듈러스 변화에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 단열 성능의 조정에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 기공의 평균 직경에 관한 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 단면에 관한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 외력에 의해 압축된 상태에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 외력에 의해 압축된 상태에서의 단면 SEM 측정 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 계층적 기공 구조에 관한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 라만 맵핑 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 단열성 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 델타 T 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLA 농도 증가를 증가시킨 다공성 형상 기억 중합체의 단면 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 매듭 및 꼬인 형상에 관한 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLA 및 TPU의 탄성 계수에 관한 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 압축 탄성률에 관한 것이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 변형비 및 회복율에 관한 것이다.
도 17는 본 발명의 일 실시예에 따른 50 중량%의 PLA를 포함하는 다공성 형상 기억 중합체의 상대 두께 및 변화 정도의 특정 결과이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체를 동결시키고 파쇄한 이후의 SEM 측정 결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLA/TPU/GO 다공성 형상 기억 중합체 및 PLA/TPU 다공성 형상 기억 중합체에 관한 비교 및 PLA/TPU/GO 다공성 형상 기억 중합체의 형상 기억 성능에 관한 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 PLA/TPU/GO 다공성 형상 기억 중합체의 단열 성능의 조정에 관한 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 형상에 따른 상대 온도차에 관한 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 시간의 경과에 따른 단열 성능에 관한 것이다.
도 23는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 변형 전 및 변형 후의 온도 측정을 통해, 단열 성능의 조정 가능성에 관한 것이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 웨어러블 단열재로의 활용에 관한 것이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 기둥 형상의 형태에 따른 단열 효과에 관한 것이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 열 암호화로의 활용에 관한 것이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 형상 기억 중합체를 활용한 능동적 및 수동적 열 관리에 관한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 형상 기억 중합체는 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 포함하며, 계층적 기공 구조가 형성된 것이다.
본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는, 단열성을 제어하고 유지할 수 있는, 다공성 형상 기억 중합체로, 종래 형상 기억 중합체와 비교하여 간단한 제조 방법으로 제조가 가능한 것을 특징으로 한다.
구체적으로, PLA/TPU 분산액 내에서, 증기 유도 상 분리를 통해 폴리 락트산(PLA) 및 열가소성 폴리 우레탄(TPU)을 포함하는 다공성 형상 기억 중합체로 제조할 수 있다.
상기 PLA로 인해, 미세 다공성 구조로 나노 사이즈의 다공성 구조가 만들어져, 계층적 미세/나노 다공성 구조를 형성할 수 있다. 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 필름 형태로 제조 시, 매듭을 짓거나 꼬일 수 있어서, 우수한 기계적 성질 및 형상 재구성성을 나타낼 수 있다.
상기 계층적 마이크로/나노 기공 구조에서는 직경이 나노 사이즈인 기공 및 필름에 무작위로 분포된 기공으로 인해, 높은 단열성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 형상 기억 중합체는 동물의 모발에서 영감을 얻은 모발 형태의 기둥 패턴으로 제조하여, 단열성과 동조성을 모두 나타낼 수 있어, 웨어러블 단열재에 적용할 수 있고, 열 정보에 대한 암호화가 가능하다.
도 1a는 모발의 구조에 관한 것이다. 머리카락은 온도 별로, 서 있거나 누워 있다. 모발의 표면 형태는 온도 변화에 반응하여 수축 또는 이완되는 입모근(arrector pili muscle)에 의해 제어된다.
모발이 일어설 때, 모발 사이의 공기층은 단열층으로서 작용한다. 환경 온도에 따라 체온을 유지하기 위해 머리카락 모양의 조절을 통해 단열 정도가 자동으로 조정될 수 있다.
본 발명은, 형태가 변화하는 모발 구조를 통해 사람의 피부의 단열 조절 효과에서 영감을 얻은 증기 형태의 상 분리 방법을 사용하여 모발 같은 기둥 패턴의 다공성 형상 기억 중합체이다.
상기 형상 기억 중합체는 기둥의 형상으로 제공되어, 형상 기억 특성(도 1b)에 의해 서 있는 상태 및 누운 상태로 프로그래밍할 수 있다. 상기 형상 기억 중합체의 상태 변화를 조정함에 따라, 단열 효과의 조정이 가능하다.
본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 PLA 및 TPU 중합체의 혼합물이다. 상기 형상 기억 특성은 도 2와 같이 ~60℃인 유리 전이 온도(Tg) 주위에서의 반결정성 PLA의 모듈러스 변화에 의한 것이다.
PLA상의 Tg 이상에서, 다공성 형상 기억 중합체는 고무질 PLA로 인해 부드러워져, 실온 조건에서 보다 적은 힘으로 중합체의 변형을 가능하게 한다. 이후, 가해진 힘에 의해 중합체를 변형시킨 후, 유리 온도 이하의 상태를 유지할 때, SMP 복합체는 Tg 이하의 온도 상태에서 유리질 PLA로 인해 다시 단단해진다. 변형된 형상은 외력을 제거한 후에도 고정되며, Tg 이상의 온도로 가열하기 전까지 지속된다. 상기 단계에서, 탄성 TPU는 변형 하에서 응력을 저장한다. 즉, 본 발명의 형상 기억 중합체는 상기 Tg 이상으로 가열하면 PLA가 고무질 상태로 변화됨에 따라, 원래 형태로 복구된다.
본 발명의 형상 기억 중합체의 변형 및 복구를 기반으로, 기둥 형상의 다공성 형상 기억 중합체는 열 전달을 원하는 수준으로 제어하고 유지할 수 있다. 즉, 도 3과 같이 단열 성능 측면에서 기둥 형태의 변형과 내부 기공의 변형을 통해, 단열 효과를 조절할 수 있다. 외력이 제공되기 전 상태에서는, 다공성 형상 기억 중합체는 열 전달이 방해되어 높은 수준의 단열을 나타낸다.
구체적으로 열 전달은 열 대류, 전도 및 복사의 세 가지 메커니즘과 관련이 있다. 도 3과 같이 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 열 전달의 메커니즘과 관련된 모든 열 전달 계수를 제한하여 높은 단열 성능을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 미세 기공에 의해 공기 흐름을 차단하여, 열 대류를 크게 감소할 수 있다. 상기 기공의 크기가 3 mm보다 훨씬 작으면, 공기 밀도 차이로 인해, 공기 분자의 벌크 이동을 유도하기에 충분히 크지 않아, 열 대류를 방해할 수 있다.
다공성 형상 기억 중합체는 마이크로/나노 기공이 다수 형성되어, 상기 기공 내 포집된 높은 공기 점유로 인해 열 전도 효과를 낮출 수 있다.
또한 도 4와 같이 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 평균 직경이 40 내지 60㎛이며, 바람직하게는 58.5nm 인 기공이 형성되어, 공기 분자의 평균 자유 경로(
Figure pat00001
70nm)보다 작기 때문에 열전도율이 낮다.
또한, 불규칙하게 형성된 마이크로/나노 기공은, 복사에 의한 열전달을 억제할 수 있다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체가 압축에 의해 변형될 때, 형태는 기둥형 및 기공이 폐쇄 구조로 변형되어, 감소된 공기량을 통해 단열 효과를 감소시킬 수 있다.
또한, 압축에 의해 변형될 때, 나노 다공성 세포벽이 변형됨으로 인해, 열전달 경로가 짧아져 열 저항이 감소된다.
도 5는 평평한 다공성 형상 기억 중합체의 단면 기공 형태에 관한 것으로, 도 6과 같이 필름을 압축하면, 원래 두께의 절반으로 크게 변형될 수 있다. 구체적으로, 압축 후, 기공에 대한 SEM 사진을 측정하였으며, 도 7과 같이 미세 기공은 평평한 구조로 크게 변형되었고, 나노 기공도 변형되었다
본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 수소 결합을 통해 결합된 PLA 및 TPU의 부분적 혼화성으로 인해, 도 8과 같이 계층적 마이크로/나노 기공 구조를 갖는다.
큰 미세 다공성 구조(Ψ, 수십 μm)의 기공 벽은 주로 TPU(도 8b)로 구성되며 작은 미세 다공성 구조(Ψ, 몇 μm)는 주로 PLA (그림 8c)로 구성된다.
구체적으로, 상기 계층적 기공 구조는 직경이 10 내지 100㎛인 기공을 포함하는 기공 벽 구조 및 직경이 1 내지 9㎛인 기공을 포함하는 나노 다공성 벽 구조를 포함하며, 상기 직경이 10 내지 100㎛인 기공은 TPU에 의해 형성되며, 상기 직경이 1 내지 9㎛인 기공은 PLA에 의해 형성될 수 있다.
특히, 작은 미세 다공성 구조는 복수의 나노 다공성 벽으로 구성되며, 이는 상 분리 방법에 의해 제조된 PLA 발포체의 플레이크형 형태와 유사하다.
PLA 및 TPU의 분포는 각각 TPU의 방향족 밴드와 PLA의 C-COO 밴드의 라만 맵핑에 의해 분석될 수 있다. 도 9와 같이, 방향족 밴드(TPU 우세)의 라만 맵핑 이미지에서, 큰 미세 다공성 구조의 라만 강도는 작은 미세 다공성 구조의 라만 강도보다 높으며(도 9b), 큰 미세 다공성 구조의 벽에서 TPU의 높은 부분을 의미한다.
이와 대조적으로, 동일한 영역에서 C-COO 밴드의 높은 라만 강도(PLA-dominant)는 나노 다공성 벽을 포함하는 작은 미세 다공성 구조에 나타난다(도 9c). 따라서, 계층적 기공 구조에서, PLA는 나노 기공 영역에서 큰 부분을 차지한다.
도 10는 플레이트 온도에 따른 '델타 T/두께'값의 변화에 따른 다공성 형상 기억 중합체의 단열성에 관한 것이다. 상기 델타 T 값은 가열 플레이트와 샘플 표면 사이의 온도 차이이다.
도 11에 따르면, 다공성 형상 기억 중합체의 델타 T 값은 30분 동안 안정적이며, 이는 PLA 농도에 관계없이 다공성 형상 기억 중합체의 안정적인 단열 성능에 의한 것이다.
또한, 도 12에 의하면, PLA 농도를 증가함에 따라 단열 성능이 향상되었으며, 이는 나노 기공 구조의 증가로 인한 것이다.
도 10은 약 60 ℃에서 가열 플레이트 상에 배치된 다공성 형상 기억 중합체에 관한 것으로, 상이한 농도의 PLA를 혼합하여 제조한 것이다. 상기 농도별 PLA에 의한 다공성 형상 기억 중합체에 대한, 적외선(IR) 온도계 이미지는 도 10과 같다. 도 10에 따르면, PLA의 농도가 증가함에 따라 다공성 형상 기억 중합체는 표면 온도가 낮아 단열 성능이 향상된다.
다공성 형상 기억 중합체는 유연성이 있으며, 이는 PLA 및 TPU의 상이한 계수로 인한 것으로, PLA의 농도를 변화시킴으로써 기계적 특성을 제어할 수 있다.
도 13는 다공성 형상 기억 중합체의 매듭 및 꼬인 사진으로, 이는 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체의 높은 유연성 및 형상 재구성성을 나타낸다고 할 것이다.
또한, 형상 기억 특성으로 인해, 매듭 또는 꼬인 형상은 Tg 이상 가열될 때까지 연속적인 외력없이 형상을 유지하였다.
도 14와 같이 PLA는 TPU(~ 69.7kPa)보다 ~4.6GPa의 탄성 계수가 훨씬 높아, PLA 농도가 증가함에 따라 탄성 계수가 증가하였다.
결과적으로, 다공성 형상 기억 중합체의 압축 탄성률은 도 15에 도시 된 바와 같이 TPU에 비해 PLA의 농도가 증가함에 따라 증가한다.
PLA 농도의 증가에 따라 다공성 형상 기억 중합체는 변형이 용이하지 않아, 다공성 형상 기억 중합체를 변형시키기 위해서는 더욱 강한 외력을 요구하게 된다. 상기 다공성 형상 기억 중합체를 변형시키기 위해 동일한 압축력이 가해지면, PLA 농도가 감소함에 따라 변형율이 증가한다. 반면, 도 16과 같이 PLA의 농도에 관계없이 회복율은 90 % 이상이다.
PLA를 20 중량% 포함하는 다공성 형상 기억 중합체는 변형율이 더 크지만 PLA를 더 포함하는 샘플보다 열 절연율이 낮다.
도 17과 같이 PLA를 50 중량% 포함하는 다공성 형상 기억 중합체는 변형 비율은 상대 두께에서 약 60 %의 유사한 값을 보여주며, 복구 비율은 눈에 띄는 변동없이 원래 두께의 99 % 이상으로 높은 수준을 유지하였다.
상기 결과를 토대로, 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 기계적 안정성 및 형상 기억 성능이 반복적인 변형 및 회복을 만들기에 충분히 우수함을 의미한다고 할 것이다.
기둥 형상의 다공성 형상 기억 중합체를 제조 할 때, 그래핀 옥사이드(GO)를 SMP 복합체에 첨가하여 기계적 특성 및 형상 기억 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 기둥 형상의 중합체는 구체적으로, 판 형상의 필름; 및 상기 필름의 일면에 복수의 모발 형태의 기둥이 형성되는 것으로, 피부에 모발이 세워진 형태와 유사한 형태를 의미한다.
도 18의 동결-파쇄된 다공성 형상 기억 중합체의 SEM 이미지로, 미세/비 다공성 구조는 기둥 및 필름 모두에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 18a 및 b를 비교하면 PLA/TPU 중합체(도 18a)는 기둥과 필름 사이의 접합부에서 많은 균열이 있는 반면 PLA/TPU/GO 중합체(도 18b)는 큰 균열이 없는 견고한 접합부를 가진다. 도 19에 따르면, PLA/TPU/GO 중합체는 PLA/TPU 중합체(69%)에 비해 직선 기둥(94%) 수가 더 많다.
또한, 기둥 패턴의 다공성 PLA/TPU/GO 중합체는 형상 기억 성능이 우수하고 (도 19b), 도 20과 같이 기둥 위치와 기둥 상태 사이의 전환을 통해 단열 성능의 조정성이 더욱 우수하다. 상기 도 20에 따르면, IR 이미지는 기둥 모양을 변경할 때 조정 가능한 단열 성능을 나타낸다. 즉, 기둥이 누워있는 상태에서는 단열 성능이 낮아지고 기둥이 서있는 상태에서는 단열 성능이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 중합체의 형상에 따라, 형상 기억 단계에서의 상대 온도차에 관한 것이다. 구체적으로 기둥 구조의 높은 변형성으로 인해, 상대 델타 T는 변형될 때 ~40 %로 감소하였고, 이는 편평한(Flat) 다공성 형상 기억 중합체에 비해 ~1.85 배 큰 값을 나타냈다.
시간의 경과에 따른, 단열 성능은 도 22와 같다. 변형된 상태 및 복구된 상태의 경우 단열 성능은 큰 변동없이 30분 동안 매우 안정이다.
또한, 도 23과 같이 온도를 변화시킴에 따라 원래 및 변형된 상태에서 기둥-패턴화 된 다공성 다공성 형상 기억 중합체에 대한 델타 T 값은 시간-의존적이다. 60 ℃에서 핫 플레이트, 변형 전 및 변형 후 중합체의 온도를 비교할 때, 핫 플레이트와 중합체의 온도 차이는 변형 전과 변형 후, 중합체에 대해 각각 16.4 ℃ 및 9.2 ℃이며 단열 성능의 조정이 가능함을 의미한다고 할 것이다.
본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는, 웨어러블 단열재, 열 암호화 필름으로 활용이 가능하다.
높은 유연성을 가진 기둥 패턴의 다공성 형상 기억 중합체는 도 24와 같이 사용자가 정의하는 형태로 변형될 수 있으며, 조정 가능한 단열재로 활용이 가능하다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 재구성 가능한 특성으로, 사람의 손가락을 감싸고 물결 모양의 구조로 변형될 수 있다.
도 25와 같이 사람의 손가락에 효과적인 단열 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 세워진 기둥 상태와 비교하여 누운 상태의 기둥 형태는 단열 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 26과 같이 열 암호화를 위해 사용될 수 있다. 니켈 직물을 원하는 형상으로 절단하여, 가열 요소로 사용하였다. 특정 전압 하에서, 주울 가열 원리에 의해 니켈 필름을 가열시킬 수 있다. 상기 니켈 필름과 같은 가열 요소는 특정 정보를 저장할 수 있다. 예를 들어 필름은 선의 폭이 2mm의 문자 "UNIST"로 절단하고, 3V 전압 하에서, 20초 동안 전류를 흘려주면, 레터-형 Ni 막은 대략 53 ℃까지 가열하였다(도 26d). 문자 정보는 기둥 패턴의 다공성 형상 기억 중합체에 의해 숨겨 질 수 있으며, 다공성 형상 기억 중합체를 제거하지 않고 기둥을 누운 형태로 변형함으로써 확인이 가능하다(도 26e). 상기와 같은 실험을 통해, 기둥 패턴의 다공성 형상 기억 중합체에 의해 가변 열 암호화로 활용될 수 있다.
수동 단열 외에도 보다 효과적인 열 관리를 위해 단열 필름에 포함될 수 있다.
도 27과 같이, 주울 가열 필름은 기둥 패턴 다공성 형상 기억 중합체의 일면에 부착할 수 있다. 주울 히터 측의 온도는 서로 다른 전압을 적용하여 제어할 수 있으며, IR 이미지를 사용하여 양쪽 측의 온도를 측정하였다. 편평한 다공질 형상 기억 중합체와 기둥 패턴화된 다공질 형상 기억 중합체의 히터와 절연체 측의 온도 차이는 편평한 것보다 기둥 패턴화 된 중합체에서 높은 단열 성능을 나타냈다. 상기와 같은 구성을 이용하면, 능동적 및 수동적 방식으로 동시에 스마트 열 관리를 수행할 수 있다고 할 것이다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체는 증기-유도 상 분리 방법을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 1) 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 용매에 넣고 60 내지 90℃에서 교반하여 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 혼합액을 1200 내지 1700rpm의 속도로 5 내지 20분동안 교반하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합액을 몰드에 넣고 진공 상태에서 기포를 제거하는 단계; 4) 상기 기포가 제거된 혼합액은 60 내지 70℃, 60 내지 80%의 상대습도인 조건 하에서, 항온 항습기 내에서 10 내지 30분 동안 상 분리하여 중합체를 제조하는 단계; 5) 상기 상 분리된 중합체를 증류수에 8 내지 12시간 동안 침지하는 단계; 및 6) 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylforamide, DMF)이다.
상기 본 발명의 다공성 형상 기억 중합체를 PLA/TPU/GO 중합체로 제조하기 위해서는, 상기 1) 단계의 용매를 그래핀 옥사이드(graghene oxide, GO)가 용해된 것을 사용하여 제조할 수 있다.
제조예
다공성 형상 기억 중합체의 제조
폴리락트산(PLA) 과립은 Goodfellow에서 구매하였다. 열가소성 폴리 우레탄(TPU)은 Koron Plastics에서 구매하였다. N,N-디메틸포름아미드(DMF)는 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. 그래핀 옥사이드(GO)는 변형된 험머 법에 의해 제조하였다.
PLA 및 TPU를 75 ℃의 핫 플레이트에서 DMF에 넣고, 교반하면서 분산하였다. 이후 분산성을 높이기 위해, 1500 rpm에서 10분 동안 믹서를 사용하여 용액을 격렬하게 교반하였다. 이후, 분산액은 PDMS 몰드에 붓고, 기포를 진공에서 제거하였다. 증기-유도상 분리를 위해, 샘플을 65℃, 70% 상대습도(RH) 조건인 항온 항습기에서, 20분 동안 습한 대기에 노출하였다. 이후, 샘플을 밤새 D.I. water에 담궈 놓고, 분석 전에 건조하였다.
다공성 PLA/TPU/GO 중합체의 경우, PLA 및 TPU의 용매로서 DMF에 GO 0.2g/L가 용해된 것을 제외하고 동일한 제조 방법을 사용하여 제조하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 포함하며,
    계층적 기공 구조가 형성되며,
    상기 기공 구조의 평균 직경은 40 내지 60㎛인 다공성 형상 기억 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계층적 기공 구조는 직경이 10 내지 100㎛인 기공을 포함하는 기공 벽 구조 및 직경이 1 내지 9㎛인 기공을 포함하는 나노 다공성 벽 구조를 포함하는 다공성 형상 기억 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 직경이 10 내지 100㎛인 기공은 열가소성 폴리우레탄에 의해 형성되는 다공성 형상 기억 중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 직경이 1 내지 9㎛인 기공은 폴리락틱 산에 의해 형성되는 다공성 형상 기억 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 PLA 및 TPU의 수소 결합에 의한 부분적 혼화성(partial miscibility)으로 계층적 기공 구조가 형성되는 것인 다공성 형상 기억.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 60℃인 다공성 형상 기억 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 열 전달 계수의 제한으로 우수한 단열성을 나타내는 다공성 형상 기억 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 그래핀 옥사이드(graghene oxide, GO)를 추가로 포함하는 다공성 형상 기억 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 합체는 전체 중량 대비 PLA를 20 내지 80 중량%로 포함하는 다공성 형상 기억 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 판 형상의 필름; 및
    상기 필름의 일면에 복수의 모발 형태의 기둥이 형성되며,
    상기 필름 및 모발 형태의 기둥은 계층적 기공 구조가 형성되어 단열성이 우수한 다공성 형상 기억 중합체.
  11. 1) 폴리락틱 산(polylactic acid, PLA) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)를 용매에 넣고 60 내지 90℃에서 교반하여 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계;
    2) 상기 1) 단계의 혼합액을 1200 내지 1700rpm의 속도로 5 내지 20분동안 교반하는 단계;
    3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합액을 몰드에 넣고 진공 상태에서 기포를 제거하는 단계;
    4) 상기 기포가 제거된 혼합액은 60 내지 70℃, 60 내지 80%의 상대습도인 조건 하에서, 항온 항습기 내에서 10 내지 30분 동안 상 분리하여 중합체를 제조하는 단계;
    5) 상기 상 분리된 중합체를 증류수에 8 내지 12시간 동안 침지하는 단계; 및
    6) 건조하는 단계를 포함하는 다공성 형상 기억 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 형상 기억 중합체는 계층적 기공 구조가 형성되며,
    상기 기공 구조의 평균 직경은 40 내지 60㎛인 다공성 형상 기억 중합체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 1) 단계의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylforamide, DMF)인 다공성 형상 기억 중합체의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 1) 단계의 용매는 그래핀 옥사이드(graghene oxide, GO)가 용해된 것인 다공성 형상 기억 중합체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다공성 형상 기억 중합체를 포함하는 형상 기억 단열 필름.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다공성 형상 기억 중합체를 포함하는 웨어러블 단열재.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다공성 형상 기억 중합체를 포함하는 열 암호화 필름.
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