KR100874602B1 - 형상 기억 스티렌 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌, 비닐 화합물, 다관능성 가교결합제 및 개시제의 반응 혼합물인 형상 기억 중합체에 관한 것이다. 당해 형상 기억 중합체는 콘택트 렌즈 주형으로서의 특정한 용도를 나타낸다.
형상 기억 중합체, 스티렌 공중합체, 콘택트 렌즈 주형.
Description
발명의 배경
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 본원에 참조 문헌으로 인용되어 있는 미국 가출원 제60/263,986호(2001년 1월 24일자 출원)를 우선권으로서 주장한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 스티렌, 비닐 화합물, 다관능성 가교결합제 및 개시제의 반응 생성물을 포함하는 형상 기억 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 콘택트 렌즈로서 사용되는 중합체와 상용성을 지니며, 따라서 콘택트 렌즈 제조시 콘택트 렌즈 주형으로서의 특정한 유용성을 갖는 형상 기억 중합체 열경화성 수지에 관한 것이다.
2. 선행 기술의 배경
최근에 콘택트 렌즈의 이용이 급속히 증가하였다. 이는 콘택트 렌즈 제조능력의 발전과 상응하게 증가하였다. 이러한 제조능력의 발전은 실제 콘택트 렌즈 형성의 중요한 단계의 향상을 포함하는 많은 제조 향상을 가져온 제조 발전과 함께 이루어졌다.
현재의 콘택트 렌즈 형성방법은 매우 부드러운 표면을 보장하는 다이아몬드 포인트 터닝과 같은 방법에 의해 제작된, 외부 암수 금속 삽입물이 암수 플라스틱 주형에 장착되어 있는 성형법에 의한 것이다. 콘택트 렌즈는 사실상 플라스틱 암수 주형 부재 사이에서 성형된다. 본 발명의 주제는 바로 콘택트 렌즈 제조의 이러한 측면에 관한 것이다.
비록 플라스틱 주형 부재의 사용에 의해 많은 콘택트 렌즈의 품질 문제가 사라졌지만, 이러한 해결방법으로 제조 비용이 많이 들게 되었다. 구체적으로, 콘택트 렌즈의 이형(demolding) 단계는 암수 주형 부재 사이의 프라이 핑거(pry finger)의 삽입을 포함한다. 프라이 핑거가 따로 힘을 받는 경우, 주형 부재가 분리된다. 그러나, 이러한 기술에 의해서 종종 콘택트 렌즈 주형 부재 위에 모서리 찢어짐 또는 흠집이 야기되어, 그 다음 제조시 허용 불가능한 콘택트 렌즈가 생성된다.
이러한 콘택트 렌즈 주형의 또 다른 단점은 이들이 제작되는 상승된 열역학적 조건이다. 현재 콘택트 렌즈 주형 제조는 고온과 고압에서 수행되는, 사출 성형에 의해 이루어지고 있다. 콘택트 렌즈 주형의 형성 온도와 압력을 낮추면 제조 원가가 낮아질 것이며, 동시에 보다 우수한 품질의 콘택트 렌즈가 제조될 것이다.
상술한 모든 특정한 콘택트 렌즈 디자인의 제조와 관련된 제조상 문제 이외에도, 콘택트 렌즈 제조의 "주문 제작" 특성과 관련된 현재의 제조 원가가 매우 높다는 것을 인지해야 한다. 다수의 사출 성형 삽입물, 각 유형의 시력 교정을 위한 삽입물중의 한 가지 유형: 배율, 난시의 굴절도 및 난시축이 제공되어야만 한다. 또한, 렌즈를 각막 형태 또는 파수면 수차(wavefront aberration)의 교정에 적용시킴을 포함하는 추가의 맞춤식 콘택트 렌즈 제조 공정에는 추가의 삽입물이 필요하다.
이를 위해서는 매우 많은 금속 삽입물의 제작이 필요하며, 이것은 비용과 시간 소모적인 공정이다. 또한, 제조 진행중 금속 삽입물을 바꾸는 데에는 상당한 시간과 비용이 소요된다. 따라서, 콘택트 렌즈 성형 기술의 향상을 위한 기술이 절실히 요구되고 있다는 것이 사실이다.
콘택트 렌즈를 형성시키는 데 사용되는 공구 모양의 개질은 당해 기술 분야에서 인정되고 있다. 미국 특허 제6,086,204호에는 다이의 모양을 변화시켜 열가소성 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 가열된 다이가 기재되어 있다. 물론, 이러한 발전이 상술한 특정한 문제를 해결해주지는 않는다. 다이 제작은 주형 제작과 별 차이가 없을 뿐만 아니라, 상기 '204 특허의 조정 가능한 형태의 다이는 열경화성 콘택트 렌즈의 제조시에는 사용할 수가 없다.
형상 기억 중합체(SMPs)는 약 20년 전에 개발되었으며, 지난 10년 동안 상업적으로 개발되어 왔다. SMPs는 형태를 변형시킨 후에도 이들의 원래의 "기억된" 형태로 복귀하는 고유한 능력에 따라 명명되었다. 수행되어 온 SMPs는 이의 유리 전이 온도(Tg) 이하 또는 이상에서 임의의 목적하는 형태로 변형시킬 수 있다. Tg 이하에서는, 이러한 방법을 냉각 변형으로 지칭한다. 플라스틱의 변형이 이의 Tg 이상에서 일어나는 경우, 본 방법을 가온 변형으로 지칭한다. 어떠한 경우에나 SMP를 목적하는 열성형된 모양이 변형중 "고정되도록" 유지시키면서, Tg 이하로 유지시키거나 또는 Tg 이하로 급냉시켜야 한다. 변형이 고정되면, 중합체 망상구조는 열 장벽으로 인해 이완된 상태로 되돌아갈 수 없다. SMP는 Tg 이상으로 가열될 때까지 무기한으로 이의 변형된 형태를 유지할 것이며, Tg 이상에서는 SMP 저장된 기계적 긴장이 해제되어 SMP는 이의 성취된 상태로 되돌아간다.
몇몇 중합체 종류가 형상 기억 특성을 나타낸다. 아마도 가장 널리 알려져 있으며 가장 잘 연구되어 온, 형상 기억 중합체 특성을 나타내는 중합체 종류는 폴리우레탄 중합체일 것이다. 문헌에는 형상 기억 폴리우레탄의 특성과 적용에 관한 연구가 예시되어 있다[참조: Gordon, Proc of First Intl. Conf. Shape Memory and Superelastic Tech., 115-120(1994) and Tobushi et al., Proc of First Intl. Conf. Shape Memory and Superelastic Tech., 109-114(1994)]. 또 다른 가교결합 폴리에틸렌 단독중합체계 중합체 시스템이 문헌에 보고되었다[참조: S. Ota, Radiat. Phys. Chem. 18, 81(1981)]. 또한, 스티렌-부타디엔 열가소성 공중합체 시스템도 형상 기억 특성을 나타낸다고 문헌에 기재되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제63-179955호]. 또한, 폴리이소프렌도 형상 기억 특성을 나타낸다고 보고되었다[참조: 일본 공개특허공보 제62-192440호]. 문헌에 공지된 또 다른 중합체 시스템은 스테아릴 아크릴레이트와 아크릴산 또는 메틸 아크릴레이트와의 공중합체 부류이다[참조: Macromol. Rapid Communication, 17, 539-543(1996)]. 당해 기술 분야에 공지된 기타 SMP 중합체로는 미국 특허 제4,831,094호에 기재되어 있는, 노보넨 또는 디메탄옥타하이드로나프탈렌 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 제품이 있다.
최근에 신규한 형상 기억 중합체가 확인되었다. 이는 콘택트 렌즈 제조시 사용되는 콘택트 렌즈 주형의 구성 물질로서 사용된다. 본 출원과 동시에 출원되었으며, 본원에 참조문헌으로 인용되는, 동시계류중인 특허 제10/056,773호에는 이러한 신규한 용도가 기재되어 있다. 또한, 본원에 참조문헌으로 인용된, 미국 특허원 제10/056,773호 및 미국 특허원 제09/649,635호에는 형상 기억 중합체를 정교한 주형의 성형 표면으로서 정교한 주형에 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
종래 기술의 형상 기억 중합체는 콘택트 렌즈 주형의 효과적인 작동과 관련된 특수한 요구조건에 부합하도록 제조되지 않았다고 충분히 말할 수 있다. 따라서, 이러한 형상 기억 중합체의 신규한 적용은 이러한 적용에 유용한 신규한 형상 기억 중합체를 위한 당해 기술의 큰 필요성을 예견한 것이다.
발명의 간단한 요약
본 발명에 이르러, 콘택트 렌즈 제조에 특정한 용도를 나타내는 신규한 형상 기억 중합체가 개발되었다. 구체적으로는, 본 발명의 형상 기억 중합체는 특히 콘택트 렌즈를 구성하는 중합체와 상용성이다.
본 발명에 따라서, 콘택트 렌즈 주형의 제조시 유용한, 신규한 부류의 형상 기억 중합체가 제공된다. 이러한 신규한 SMP는 스티렌, 스티렌 이외의 비닐 화합물, 다관능성 가교결합제 및 개시제의 반응 생성물로부터 제조된다.
본 발명에서는 독창적으로 콘택트 렌즈 제조시 주형 부재의 구성 물질로서 형상 기억 중합체를 사용한다. 상기 논의한 특성을 가진 형상 기억 중합체를 콘택트 렌즈 주형 부재 제조시 사용할 수 있다. 따라서, 노보넨 단독중합체 및 노보넨과 알킬화 시아노, 알콕시화 모노- 또는 디에스테르화 이미드 또는 카복실산 유도체와의 공중합체를 포함하는 형상 기억 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 당해 공중합체는 공단량체로서 디메탄옥타하이드로나프탈렌(DMON)을 포함할 수 있다. 또한, DMON의 단독중합체 뿐만 아니라, 수소화시키거나 할로겐화시킬 수 있는, DMON과 스티렌, 아세나프탈렌 또는 디사이클로펜타디엔과의 공중합체를 사용할 수 있다.
비록 이러한 공지된 형상 기억 중합체가 본 발명의 범주에 들지만, 본 발명의 콘택트 렌즈의 제조시 사용되는 형상 기억 중합체는 스티렌과 스티렌 이외의 비닐 화합물과의 공중합체인 신규한 SMP이다.
이러한 신규한 공중합체는 스티렌과 비닐 화합물 이외에, 가교결합제와 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 사실상, 반응 혼합물의 주의깊은 제조에 의해, 생성된 형상 기억 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 콘택트 렌즈 제조 공정의 작동 온도와 매칭되도록 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 스티렌인 제1 단량체 이외에, 스티렌 이외의 비닐 화합물인 제2 단량체, 다관능성 화합물인 가교결합제 및 개시제, 다섯번째 성분인 개질 중합체를 포함한다.
스티렌 이외의 비닐 화합물인 제2 단량체는 바람직하게는 비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 메틸스티렌(혼합물일 수 있음, 3-메틸스티렌 또는 4-메틸스티렌), 비닐 피리딘(혼합물일 수 있음, 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘), 비닐 라우레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 2-푸레이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 카바졸, 4-비닐벤질 아세테이트, 4-비닐벤조산, 비닐 메틸 설폰, 비닐 옥타데실 에테르, 비닐 이소옥틸 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 1-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 비닐 아조락톤, N-비닐우레아, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)-에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트 또는 운데실 메타크릴레이트이다.
본 발명의 형상 기억 중합체의 반응 혼합물에 사용하기에 바람직한 비닐 화합물 중에서, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 메틸스티렌, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트 또는 비닐 피리딘이 특히 바람직하다.
형상 기억 중합체 반응 혼합물의 가교결합제는 다관능성이다. 즉, 가교결합제는 2개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물이다. 사실상, 이관능성 가교결합제가 바람직하다. 본 발명의 범주에 속하는 가교결합제로는 디알릴 푸마레이트, 디알릴 디글리콜 카보네이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 수베레이트, 디알릴 테트라브로모프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, N,N'-디메타크릴로일피페라진, 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디비닐 글리콜, 디비닐 세바케이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,1,1-트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 디비닐 벤젠, 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디올 디메타크릴레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸]글루타레이트, 비스[-(비닐옥시)부틸]석시네이트, 비스((4-((-비닐옥시)메틸)사이클로헥실)메틸)이소프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스[[(4-(비닐옥시)메틸)사이클로헥실]메틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌디-1,4-페닐렌)비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]1,6-헥산디일비스카바메이트 또는 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트가 있다.
이러한 바람직한 가교결합제 중에서, 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트 및 비스[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 디비닐 벤젠이 가교결합제로서 보다 더욱 바람직하다.
반응 혼합물의 개시제는 유리 라디칼 개시제 또는 이온 개시제일 수 있다.
본 발명의 범주내에 속하는 유리 라디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 시판되고 있는 유기 퍼옥사이드중 임의의 것을 사용할 수는 있지만, 3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 유사하게, 시판되는 임의의 아조 개시제 화합물을 사용할 수 있지만, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다. 이온 개시제는 바람직하게는 양이온성 개시제이다. 바람직한 양이온성 개시제로는 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 삼염화알루미늄 및 염화주석(IV)이 있다.
상술한 바와 같이, SMP 반응 혼합물은 다섯번째 임의 성분을 포함할 수 있다. 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 제5 성분은 임의적이다. 이러한 임의적 성분은 개질 중합체이다. 개질 중합체는 점도 조절제로서 작용하며, 아울러 생성된 형상 기억 중합체에 필수적인 인성을 제공한다. 경화된 형상 기억 중합체 생성물의 필수적인 인성은 ASTM 표준 측정 절차 D5045 및 D6068에 기재된 정량적인 요건을 충족하는 인성이다.
형상 기억 중합체 반응 혼합물의 개질 중합체는 스티렌과 비닐 화합물의 반응 생성물에 의해 형성된 중합체와 상용성인 열가소성 중합체이다. 바람직한 상용성 중합체로는 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체가 있다. 특히 바람직한 상용성 중합체로는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 있다. 이들 중에서, 폴리스티렌이 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 개질 중합체로서 특히 바람직하다.
형상 기억 중합체 반응 혼합물의 구성 성분은 스티렌 단량체 구성 성분이 약 30중량% 내지 약 95중량%를 나타내고, 비닐 단량체가 약 5중량% 내지 약 60중량%, 가교결합제가 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 개시제가 약 0.1중량% 내지 약 4중량%의 범위 및 존재하는 경우, 개질 중합체가 약 0.5중량% 내지 약 60중량%를 나타내도록 제공된다(여기서, 상술한 비율은 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다).
바람직하게는, 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 구성성분은 역시 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서 나타낸 다음 농도 범위로 제공된다: 스티렌 단량체 약 40중량% 내지 약 85중량%, 비닐 단량체 약 5중량% 내지 약 20중량%, 가교결합제 약 0.6중량% 내지 약 3중량%, 개시제 약 0.5중량% 내지 약 3중량% 및 존재하는 경우 개질 중합체 약 5중량% 내지 약 50중량%.
보다 바람직하게는, 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 구성성분은 스티렌 단량체 약 50중량% 내지 약 80중량%, 비닐 단량체 약 5중량% 내지 약 14중량%, 개시제 약 1중량% 내지 약 2.5중량% 및 존재하는 경우, 개질 중합체 약 10중량% 내지 약 40중량%를 포함한다. 상기와 마찬가지로, 이러한 비율은 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
형상 기억 중합체 반응 혼합물을 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 14.7psi 내지 약 50psi 범위의 압력에서 약 2초 내지 4일 동안 반응시킴으로써 중합시키면 가교결합된 형상 기억 중합체가 제조된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 열경화성 형상 기억 중합체를 제조하기 위한 중합 반응은 약 50℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도 및 약 14.7psi 내지 약 25psi 범위의 압력에서 약 1분 내지 3일 동안 수행된다.
보다 바람직하게는, 열경화성 형상 기억 중합체가 형상 기억 중합체 반응 혼합물로부터 형성되는 중합 반응 조건은 약 65℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도, 약 14.7psi의 압력에서 약 4시간 내지 약 1.25일 범위의 기간이다.
Tg 전후에서의 형상 기억 현상 및 조성을 변화시킴으로써 Tg 값을 매우 폭 넓은 온도 범위로 설정할 수 있는 능력으로 인해, 기하학적 형태의 열가역성을 목적으로 하는 경우, 다양한 용도의 수 많은 적용을 고려할 수 있다. 본 발명의 형상 기억 중합체의 다음 용도가 견본으로 비한정적인 방식으로 인용된다:
안과용 렌즈 제조용 주형(예: 콘택트 렌즈, 안경 렌즈 또는 안내(intraocular) 렌즈의 제조); 민감한 주형의 변형성 표면(예: 안과용 렌즈의 제조용); 복합체 제조용 주형; 원거리 시스템용 구조 전개 장치; 놀이도구 및 장난감; 가정용품; 예술 및 장식용 장치; 의료용 및 준의료 기구 및 장치; 감열성 기구 및 안전 장치; 사무실 집기; 정원 장비; 교육용품; 마술, 놀이 및 새로운 물품; 빌딩 악세사리; 위생적인 악세사리; 차량용 악세사리; 수축 가능한 틀 및 패키지용 필름 및 시트; 직경이 상이한 파이프용 커플링 재료; 쌓기 게임 악세사리; 접기놀이 게임; 스케일(scale) 모델 악세사리; 목욕 장난감; 부츠 및 신발 삽입물; 스키 악세사리; 진공 청소기용 흡인 장치; 제빵 악세사리; 캠핑 악세사리; 개조 가능한 옷걸이 악세사리; 수축 가능한 필름 및 망; 감응성 윈도우 브라인드; 차단 및 블록킹 조인트; 퓨즈; 경보 장치; 조각 악세사리; 개조 가능한 헤어드레싱 악세사리; 지울 수 있는 점자용 판; 의료용 인공보철; 안과용 장치; 가구; 변형 가능한 자 및 재생 가능한 인쇄 매트릭스.
본 발명의 범주를 예시하기 위해 다음 실시예를 나타낸다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 용도로 제시된 것이므로, 본 발명은 이로써 한정되지 않는다.
실시예 1
비닐 네오데카노에이트(7%), 디비닐 벤젠(1%) 및 스티렌(90%)를 무작위로 혼합함으로써 중합체성 반응 혼합물을 제형화시켜 투명 용액을 제조한다. 그 다음, 생성된 용액에 벤조일 퍼옥사이드(2%)를 첨가한다[모든 조성(%)은 중량%이다]. 생성된 용액을 사용 전 냉장고에 차갑게 보관한다. 형상 기억 중합체(SMP)를 제조하기 위해, 상기 제형화된 반응 혼합물을 주사기를 사용하여 비톤 스페이서(Viton spacer)에 의해 분리된 2개의 14인치 ×14인치 유리판으로 제작된 주형내로 주입한다. 2개의 유리판을 함께 모서리 주위에 클램프(clamp)에 의해 고정시킨다. 비톤 스페이서는 또한 주형의 밀봉제로서 작용한다. 그 다음, 시료를 대기압과 75℃의 온도에서 유지되는 오븐내에서 24시간 동안 가열한다. 시료를 특정 시간 동안 경화시킨 후, 오븐으로부터 꺼내어 즉시 따뜻한 수욕으로 이송한다. 사용된 물의 온도는 약 60℃이다. 형성된 SMP 시트를 온수내에서 약간의 프라잉력(prying force)를 주형 모서리에 적용함으로써 이형시킨다. 이형된 SMP 시트는 건조 및 실온으로 냉각시킨다.
당해 중합방법의 말기에서, 경화된 형상 기억 중합체의 투명한 시트가 수득되었다.
실시예 2
비닐 네오데카노에이트(7%), 디비닐 벤젠(1%) 및 스티렌(60%)를 무작위로 혼합함으로써 중합체성 반응 혼합물을 제형화시켜 무색 용액을 제조한다. 그 다음, 생성된 용액에 폴리스티렌 과립(30%)을 첨가한다. 그 다음, 모든 폴리스티렌 과립이 용해되어 투명한 점성 용액을 형성할 때까지, 생성된 혼합물을 실온에서 가끔식 교반시키면서 방치한다. 이어서, 벤조일 퍼옥사이드(2%)를 생성된 용액에 첨가한다[모든 조성(%)은 중량%이다]. 생성된 혼합물을 실온에서 15분 동안 초음파 처리하여 투명 용액을 수득한다. 생성된 용액을 사용 전 냉장고에 차갑게 보관한다. 형상 기억 중합체(SMP)를 제조하기 위해, 상기 제형화된 반응 혼합물을 주사기를 사용하여 비톤 스페이서에 의해 분리된 2개의 14인치 ×14인치 유리판으로 제작된 주형내로 주입한다. 2개의 유리판을 함께 모서리 주위에 클램프(clamp)에 의해 고정시킨다. 또한, 비톤 스페이서는 주형의 밀봉제로서 작용한다. 그 다음, 시료를 대기압과 75℃의 온도에서 유지되는 오븐내에서 24시간 동안 가열한다. 시료를 특정 시간 동안 경화시킨 후, 오븐으로부터 꺼내어 즉시 따뜻한 수욕으로 이송한다. 사용된 물의 온도는 약 60℃이다. 형성된 SMP 시트를 온수내에서 약간의 프라잉력(prying force)를 주형 모서리에 적용함으로써 이형시킨다. 이형된 SMP 시트는 건조 및 실온으로 냉각시킨다.
당해 중합방법의 말기에서, 경화된 형상 기억 중합체의 투명한 시트가 수득되었다.
상기 양태 및 실시예는 본 발명의 범주와 정신을 예시하기 위해 제공된 것이다. 이러한 양태 및 실시예에 의해 당해 기술분야의 숙련가들은 기타 양태와 실시예를 명백히 이해할 것이다. 그러한 기타 양태 및 실시예는 본 발명의 고려내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 청구항에 의해서만 한정되어야 한다.
Claims (24)
- 스티렌,비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 혼합물일 수 있는 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 혼합물일 수 있는 비닐 피리딘, 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 라우레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 2-푸레이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 카바졸, 4-비닐벤질 아세테이트, 4-비닐벤조산, 비닐 메틸 설폰, 비닐 옥타데실 에테르, 비닐 이소옥틸 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 1-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 비닐 아조락톤, N-비닐우레아, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)-에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트 및 운데실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 화합물,다관능성 가교결합제 0.5중량% 내지 5중량% 및개시제의 반응 생성물을 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제1항에 있어서, 반응 생성물이, 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질 중합체를 추가로 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제1항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 메틸스티렌, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트 또는 비닐 피리딘인 형상 기억 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교결합제가 이관능성인 형상 기억 중합체.
- 제4항에 있어서, 이관능성 가교결합제가 디비닐 벤젠, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트 또는 비스(4-((비닐옥시)메틸)사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트인 형상 기억 중합체.
- 제1항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제 또는 이온 개시제인 형상 기억 중합체.
- 제6항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제인 형상 기억 중합체.
- 제7항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 유기 퍼옥사이드인 형상 기억 중합체.
- 제6항에 있어서, 개시제가 양이온성 개시제인 형상 기억 중합체.
- 삭제
- 스티렌,비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 메틸스티렌, 비닐 피리딘 및 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 화합물,이관능성 가교결합제 및유리 라디칼 개시제 또는 양이온성 개시제의 중합체성 반응 생성물을 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제11항에 있어서, 이관능성 가교결합제가 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트 및 비스[[(4-(비닐옥시)메틸)사이클로헥실]메틸] 테레프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형상 기억 중합체.
- 제12항에 있어서, 유리 라디칼 개시제 또는 양이온성 개시제가 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드록시퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 삼염화알루미늄 및 염화주석(IV)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형상 기억 중합체.
- 제13항에 있어서, 반응 생성물이, 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질 중합체를 추가로 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제14항에 있어서, 개질 중합체가 폴리스티렌 또는 폴리올레핀인 형상 기억 중합체.
- 제13항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 네오데카노에이트이고, 이관능성 가교결합제가 디비닐 벤젠이며, 개시제가 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형상 기억 중합체.
- 제16항에 있어서, 반응 생성물이 폴리스티렌을 추가로 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도와 14.7psi 내지 50psi 범위의 압력에서 2초 내지 4일 범위의 시간 동안 중합되는 형상 기억 중합체.
- 제11항에 있어서, 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 30중량 내지 94.4중량%, 비닐 화합물 5중량% 내지 60중량%, 이관능성 가교결합제 0.5중량% 내지 5중량% 및 개시제 0.1중량% 내지 4중량%를 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제14항에 있어서, 형상 기억 중합체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 40중량 내지 85중량%, 비닐 화합물 5중량% 내지 20중량%, 이관능성 가교결합제 0.6중량% 내지 3중량%, 개시제 0.5중량% 내지 3중량% 및 개질 중합체 5중량% 내지 50중량%를 포함하는 형상 기억 중합체.
- 스티렌,비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 혼합물일 수 있는 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 혼합물일 수 있는 비닐 피리딘, 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 라우레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 2-푸레이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 카바졸, 4-비닐벤질 아세테이트, 4-비닐벤조산, 비닐 메틸 설폰, 비닐 옥타데실 에테르, 비닐 이소옥틸 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 1-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 비닐 아조락톤, N-비닐우레아, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)-에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트 및 운데실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 화합물,다관능성 가교결합제,개시제 및올레핀 중합체 및 스티렌 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질 중합체의 반응 생성물을 포함하는 형상 기억 중합체.
- 제21항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 네오데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 메틸스티렌, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트 또는 비닐 피리딘인 형상 기억 중합체.
- 제21항에 있어서, 가교결합제가 이관능성인 형상 기억 중합체.
- 제23항에 있어서, 이관능성 가교결합제가 디비닐 벤젠, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트 또는 비스(4-((비닐옥시)메틸)사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트인 형상 기억 중합체.
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