CN117106138A - 具有高延展性的硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法 - Google Patents

具有高延展性的硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法 Download PDF

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CN117106138A CN202211477258.1A CN202211477258A CN117106138A CN 117106138 A CN117106138 A CN 117106138A CN 202211477258 A CN202211477258 A CN 202211477258A CN 117106138 A CN117106138 A CN 117106138A
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Abstract

本申请涉及一种具有高延展性的硅水凝胶，其通过含有官能度大于或等于3的硫醇的可聚合的组合物进行聚合反应来制备，且具有高延展性的硅水凝胶的伸长率为285％‑439％。本申请还涉及一种具有高延展性的角膜接触镜及其制备方法。本申请通过在硅水凝胶的配方中加入官能度大于或等于3的硫醇作为交联剂，使得形成的硅水凝胶聚合物网络更加规整、更加饱满和更加舒展，使得制备的角膜接触镜具有良好的延展性，且角膜接触镜水含量高、模量低。此外，与不加官能度大于或等于3的硫醇形成的角膜接触镜相比，在加入官能度大于或等于3的硫醇之后形成的角膜接触镜尺寸变化小于5％。

Description

具有高延展性的硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法
技术领域
本申请涉及眼镜材料技术领域，具体涉及一种具有高延展性的硅水凝胶、角膜接触镜以及该角膜接触镜的制备方法。
背景技术
角膜接触镜又称作隐形眼镜，是一种戴在眼球角膜上，用以矫正视力或保护眼睛的镜片。角膜接触镜不仅从外观上和方便性方面给近视、远视、散光等屈光不正患者带来了很大的改善，而且视野宽阔且视物逼真。此外，在控制青少年近视、散光发展以及治疗特殊的眼病等方面也发挥了特殊的功效。硅氧烷水凝胶接触透镜因为具有较高的氧渗透性和极佳的舒适性，已日益受到用户的欢迎。
作为用于角膜接触镜的水凝胶材料，通常希望其具有一定的力学强度，如杨氏模量通常在0.4-0.8MPa左右，伸长率(Elongation)在100％以上。如果水凝胶材料的模量太高，患者佩戴时会感觉不舒适，感觉眼内有异物；若水凝胶材料伸长率太低，镜片在使用护理液揉搓时，容易撕碎和损坏。
在自由基固化的角膜接触镜配方中，通常使用双官能度或多官能度的丙烯酸酯交联剂来使聚合物网络进行交联，以获得目标力学性能。但是，这样形成的交联网络规整性差，微小的交联剂量的变化，就可能会导致配方水含量/模量/延展性巨大的变化。若要获得兼具高水含量、高延展性和低模量的水凝胶材料，需要进行大量的配方调试工作，且最终效果难以让人满意。
为此，本领域需要开发一种同时具有高水含量、高延展性和低模量的硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种同时具有高水含量、高延展性以及低模量的具有高延展性的硅水凝胶。具体来说，本文所述的硅水凝胶可由可聚合的组合物通过聚合反应来制备，而可聚合的组合物可同时包含非硅氧烷型的乙烯基交联剂和官能度大于或等于3的硫醇。官能度大于或等于3的硫醇在反应体系中可起到交联剂和扩链剂的作用，通过优化官能度大于或等于3的硫醇的种类和含量，使官能度大于或等于3的硫醇的交联剂作用占主导，从而使制备的角膜接触镜具有较高的伸长率，且尺寸变化较小。
本申请之目的还在于提供一种具有高延展性的角膜接触镜，其由如上所述的硅水凝胶来制备。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的具有高延展性的角膜接触镜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述具有高延展性的硅水凝胶通过含有官能度大于或等于3的硫醇的可聚合的组合物进行聚合反应来制备，具有高延展性的硅水凝胶的伸长率为285％-439％。
在第一方面的一种实施方式中，官能度大于或等于3的硫醇选自下述中的一种或多种：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，优选地为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。
在第一方面的一种实施方式中，以重量为基准计，所述官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.4％至2％。在一种优选的实施方式中，以重量为基准计，所述官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.48％至1.9％。
在第一方面的一种实施方式中，可聚合的组合物包含以下组分：(a)单官能度硅氧烷单体，所述单官能度硅氧烷单体选自乙烯基单封端的聚硅氧烷、丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷以及甲基丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷中的一种或多种；(b)亲水性N-乙烯基酰胺单体；(c)疏水性乙烯基单体；(d)含羟基的亲水性乙烯基单体，所述含羟基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯；(e)非硅氧烷型的乙烯基交联剂；(f)自由基引发剂；以及，(g)官能度大于或等于3的硫醇。
在第一方面的一种实施方式中，可聚合的组合物还包含以下组分(h)紫外光吸收剂，优选地，所述紫外光吸收剂为2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。
在第一方面的一种实施方式中，单官能度硅氧烷单体选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸单封端的聚二甲基硅氧烷。在一种实施方式中，亲水性N-乙烯基酰胺单体选自下述中的一种或多种：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺。在一种实施方式中，疏水性乙烯基单体选自下述中的一种或多种：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、以及含苯环的丙烯酸酯。在一种实施方式中，含羟基的亲水性乙烯基单体选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺。在一种实施方式中，非硅氧烷型的乙烯基交联剂选自下述中的一种或多种：乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。在一种实施方式中，自由基引发剂选自下述中的一种或多种：过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。
在一种具体实施方式中，所述单官能度硅氧烷单体的重均分子量为600-1000。含苯环的丙烯酸酯优选地包括丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸降异冰片酯和甲基丙烯酸降异冰片酯中一种或多种。自由基引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，2,4-戊二酮过氧化物，二枯基过氧化物，过乙酸，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈，1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)；2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2,2'-偶氮双(甲基异丁酸酯)，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、及其组合，优选地，所述自由基引发剂是2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈。
在第一方面的一种实施方式中，所述疏水性乙烯基单体的折光指数大于1.41，且所述疏水性乙烯基单体的玻璃化转变温度大于或等于60℃。
在第二方面中，本申请提供一种角膜接触镜，所述角膜接触镜由如第一方面所述的具有高延展性的硅水凝胶制成。
在第三方面中，本申请提供如第二方面所述的角膜接触镜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：提供包括具有凸起成型面的阳半模和具有凹陷成型面的阴半模的模具，其中该阳半模和该阴半模构造成彼此接纳，从而当模具闭合时在凸起成型面和凹陷成型面之间形成模腔；
S2：将预定重量的可聚合的组合物分配到阴半模中；
S3：将所述阳半模和阴半模配合，以闭合所述模具；
S4：将位于所述模腔中的可聚合的组合物固化，由此形成模制的角膜接触镜；
S5：将所述模具分开成为所述阳半模和阴半模，所述角膜接触镜粘附在所述阳半模和所述阴半模中的一种之上；
S6：挤压粘附了角膜接触镜的半模，使所述半模和角膜接触镜分离；
S7：通过真空抽吸装置从所述半模移除角膜接触镜。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于通过加入官能度大于或等于3的硫醇作为交联剂，使得形成的聚合物网络更加规整、更加饱满和更加舒展，使得制备的角膜接触镜具有良好的延展性，伸长率为285％-439％，且角膜接触镜水含量高、模量低。此外，与不加官能度大于或等于3的硫醇形成的角膜接触镜相比，在加入官能度大于或等于3的硫醇之后形成的角膜接触镜尺寸变化小于5％。
附图说明
图1显示使用双官能度丙烯酸酯类交联剂且硅水凝胶通过自由基交联固化的聚合物网络在拉伸前后的示意图。在图1中，实心圆圈表示交联点，曲线表示分子链段。
图2显示使用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为交联剂时的固化机理。
图3显示使用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为交联剂且硅水凝胶通过逐步聚合交联固化的聚合物网络在拉伸前后的示意图。在图1中，“十”字表示交联点，曲线表示分子链段。
图4显示阳半模和阴半模的侧面结构示意图。
图5显示阳半模脱模装置的示意图。
图6显示阳半模脱模装置的立体图。
图7显示阴半模脱模装置的立体图。
图8显示阴半模脱模装置的侧视图。
图9显示阴半模脱模装置的俯视图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语定义
在本文中，术语“水凝胶”指聚合物材料，当该聚合物材料完全水合时，可吸收至少10重量％的水。通常，水凝胶材料是在存在或不存在另外的单体和/或大分子单体的条件下，通过至少一种亲水性单体聚合或共聚而得到。
在本文中，术语“硅水凝胶”指通过包含至少一种含硅氧烷的单体或至少一种含硅氧烷的大分子的可聚合组合物的共聚而得到的水凝胶。
在本文中，术语“单体”指的是低分子量化合物，该化合物的平均分子量小于700道尔顿(Dalton)，包含一个或者多个可聚合的基团或者一个或者多个可交联的基团，并且可以以光化学或热或化学的方式交联和/或聚合，以获得交联的和/或聚合的聚合物。这里结合可聚合的组合物或材料的固化或聚合所使用的“光化学”是指通过光化学照射进行固化(例如交联和/或聚合)，例如通过UV照射、电离辐射(例如γ射线或X-射线照射)、微波照射等。热固化或光化学固化的方法对于本领域技术人员来说是公知的。
在本文中，术语“大分子单体”指的是包含能够进行进一步聚合/交联反应的官能团的中等和高分子量的化合物或聚合物。中等和高分子量通常是指平均分子量大于700道尔顿(Dalton)。优选地，大分子单体含有烯键式不饱和基团，并且可以通过光化学或热的方式来聚合。
在本文中，术语“聚合物”是指通过聚合/交联一种或多种单体、大分子单体和/或低聚体而形成的材料。
在本文中，术语“模具”指阳半模和阴半模。
在本文中，术语“半模”指阳半模和阴半模中的一种或者两种。
在本文中，术语“断裂伸长率”或“延伸率”指试样在拉断时的位移值与原长的比值。
在本文中，术语“尺寸变化”指加入官能度大于或等于3的硫醇之后形成的角膜接触镜的直径与不加官能度大于或等于3的硫醇形成的角膜接触镜的直径之间的差值的绝对值与不加官能度大于或等于3的硫醇形成的角膜接触镜的直径的比例。
除非另有说明或试验条件指出是其它含义，这里所使用的聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的“分子量”指的是数均分子量。
硅水凝胶
在第一方面中，本申请提供一种可用于制备角膜接触镜的硅水凝胶，该硅水凝胶具有良好的延展性，其伸长率可为285％-439％。
具有高延展性的硅水凝胶可通过含有官能度大于或等于3的硫醇的可聚合的组合物进行聚合反应来制备。在一种具体实施方式中，官能度大于或等于3的硫醇选自下述中的一种或多种：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。官能度大于或等于3的硫醇优选地为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。在一种具体实施方式中，以重量为基准计，所述官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.4％至2％。在一种具体实施方式中，以重量为基准计，官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.48％至1.9％。例如，以重量为基准计，官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
在一种优选的实施方式中，在硅水凝胶配方中，通过加入0.5-2wt％的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯,使得硫醇基团占总的交联剂官能团比例(定义为硫醇摩尔量与其它交联剂中双键摩尔量之和)为45％-75％。该类型配方硅水凝胶在氮气烘箱固化后，经过乙醇以及水萃取后，水化的镜片具有高延展性的特点。在一种具体实施方式中，硫醇基团占总的交联剂官能团比例为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
传统的硅水凝胶配方通常用双官能度的甲基丙烯酸酯(如TEGDMA)作为交联剂，它与其它的单官能度的亲水单体VMA/HEMA、疏水硅聚合物MCR-M07交联形成硅水凝胶网络。一般来说，为了提高由硅水凝胶制备的角膜接触镜的伸长率，需要降低硅水凝胶的交联密度，减小镜片的模量。但是，仅通过调节双官能度交联剂的含量来到达调节镜片伸长率，往往很难操作。例如，参考表3，使用TEGDMA作为交联剂时，双官能度交联剂仅微量的增加(从1.6％增加到1.8％),镜片的伸长率就降低了约60％。若进一步调节交联剂的用量，将TEGDMA用量减少一半(从1.6％减少到0.8％),伸长率确实增加了近100％,但是由于交联密度的减少，网络变得疏松，使得水含量增长了约8％。这在角膜接触镜的实际应用上是不利的，因为水含量超出了可接受范围。
参考图1，在自由基交联的固化体系中，交联点分布是无规的，交联后的网络不具有规则的拓扑结构，在单向拉伸时，该不规则网络容易塌缩，因此伸长率不高，镜片表现为脆，易碎。仅在交联密度变得很低，网络疏散，充满了水,延展性才得到了增强，但是水含量却超出了可接受范围。可见用常规基于自由基链增长(chain growth)机理的交联，要调配达到兼具水含量可控、高延展性且低模量的硅水凝胶，需要花进行巨量的配方调试工作。
此外，双官能度硫醇或者多官能度硫醇在硅水凝胶反应体系中可同时用作交联剂和扩链剂。参见表4,以重量为基准计，在加入1％以上1，6己二硫醇以后，制备的角膜接触镜的机械性能明显变差，在脱模时镜片轻易就碎在了模子上。这表明双官能度硫醇在配方中起主导的是链转移剂效应，无法对交联网络起到增强的作用。
为此，本申请的创新之处在于同时使用官能度大于或等于3的硫醇和非硅氧烷型的乙烯基交联剂作为交联剂，采用了多官能度硫醇和丙烯酸酯双键的逐步增长(stepgrowth)自由基聚合机理来制备硅水凝胶。
接下来将参考图2和图3，以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)作为示例详细描述本文所述的可聚合的组合物的聚合机理。参考图2，多官能度硫醇和烯基单体之间的聚合反应也称为“巯基-烯点击反应(thiol-ene click reaction)”,包括引发步骤和链增长步骤。在引发步骤中，例如偶氮二异丁(戊)腈的自由基引发剂在加热条件下形成偶氮自由基和氮气，偶氮自由基和巯基反应，夺取巯基的氢原子，形成巯基自由基和偶氮异丁腈。在链增长步骤中，巯基自由基与烯基单体反应，将自由基转移到不饱和双键的一个碳原子上，形成烯基单体自由基，烯基单体自由基再和巯基反应，夺取巯基的一个氢原子，得到巯基自由基和巯基烯基单体的共聚物。季戊四醇四-3-巯基丙酸酯有四个活性硫醇基团，因此一个季戊四醇四-3-巯基丙酸酯分子可与4个烯基单体反应，形成交联网络。
参考图3，在根据常规自由基机理进行交联的同时，4臂硫醇分子PETMP和其它含丙烯酸酯的单官能度单体进行了硫醇的自由基逐步聚合的交联反应，使得交联的水凝胶网络更规整、更饱满且更舒展。四官能度硫醇交联的硅水凝胶网络在单向拉伸时会倾向保持聚合物网络的拓扑结构，从而使水凝胶具有更高的延展性。
类似地，当同时使用为三官能度硫醇和非硅氧烷型的乙烯基交联剂作为交联剂时，也得到更规整的水凝胶网络，伸长率更高。
在一种具体实施方式中，硅水凝胶通过可聚合的组合物进行聚合反应来制备。可聚合的组合物包括以下组分：(a)单官能度硅氧烷单体；(b)亲水性N-乙烯基酰胺单体；(c)疏水性乙烯基单体；(d)含羟基的丙烯酸类单体，所述含羟基的丙烯酸类单体为丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯；(e)非硅氧烷型的乙烯基交联剂；(f)自由基引发剂；以及，(g)官能度大于或等于3的硫醇。在一种具体实施方式中，所述可聚合的组合物还包含以下组分：(h)紫外光吸收剂。优选地，所述紫外光吸收剂为2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。在一种优选的实施方式中，所述疏水性乙烯基单体的折光指数大于1.41，且所述疏水性乙烯基单体的玻璃化转变温度大于或等于60℃。
在一种实施方式中，单官能度硅氧烷单体可选自乙烯基单封端的聚硅氧烷、丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷以及甲基丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷中的一种或多种。在一种具体实施方式中，单官能度硅氧烷单体包括但不限于下述：甲基丙烯酸单封端的聚二甲基硅氧烷。在一种优选的实施方式中，单官能度硅氧烷单体的重均分子量为600-1000。
单官能度硅氧烷单体是形成硅水凝胶的主要原料之一。在交联之后，单官能度硅氧烷单体可形成硅水凝胶的骨架聚合物网络，得到软质角膜接触镜，使其更加贴合角膜。此外，单官能度硅氧烷单体携带的羟基可以确保硅水凝胶具有良好的氧渗透性能。
在本申请中，没有特别限定单官能度硅氧烷单体在可聚合的组合物中的重量比例，只要能形成硅水凝胶并提供符合要求的机械性能和氧渗透性能即可。在一种具体实施方式中，以重量为基准计，单官能度硅氧烷单体可占可聚合的组合物总重量的35％-40％，例如占可聚合的组合物总重量的35％、36％、37％、38％、39％、40％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
亲水性N-乙烯基酰胺单体也是形成硅水凝胶的主要原料之一，用于改善所得硅水凝胶或者角膜接触镜的吸水率。在一种具体实施方式中，亲水性N-乙烯基酰胺单体包括但不限于下述：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在本申请中，没有特别限定亲水性N-乙烯基酰胺单体在可聚合的组合物中的重量比例，只要能形成硅水凝胶并提供符合要求的机械性能和氧渗透性能即可。在一种具体实施方式中，以重量为基准计，亲水性N-乙烯基酰胺单体可占可聚合的组合物总重量的40％-50％，例如占可聚合的组合物总重量的40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
疏水性乙烯基单体和含羟基的丙烯酸类单体的特定组合使得本申请的角膜接触镜具有良好脱模率。在一种优选的实施方式中，所述疏水性乙烯基单体的折光指数大于1.41，且所述疏水性乙烯基单体的玻璃化转变温度大于或等于60℃。高玻璃化转变温度Tg的单体聚合后通常形成的聚合物比较硬，机械强度比如模量较高，有助脱模。这样，疏水性乙烯基单体可为得到的硅水凝胶提供足够的机械强度。此外，含羟基的丙烯酸类单体的羟基可在硅水凝胶的网络中形成氢键，这样一方面增强了得到的角膜接触镜的机械性能，同时使得角膜接触镜具有远离疏水性模具的趋势，从而使得角膜接触镜更容易脱模。
在一种具体实施方式中，所述疏水性乙烯基单体包括但不限于下述：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、以及含苯环的丙烯酸酯。在一种优选的实施方式中，含苯环的丙烯酸酯优选地包括丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸降异冰片酯和甲基丙烯酸降异冰片酯中一种或多种。
在一种具体实施方式中，以重量为基准计，疏水性乙烯基单体占所述可聚合的组合物总重量的5％至20％。例如，疏水性乙烯基单体占可聚合的组合物总重量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
在一种具体实施方式中，含羟基的丙烯酸类单体是亲水性的，其包括但不限于下述：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺。
在一种具体实施方式中，以重量为基准计，所述含羟基的丙烯酸类单体占所述可聚合的组合物总重量的1-20％。优选地，以重量为基准计，所述含羟基的丙烯酸类单体占所述可聚合的组合物总重量的5-10％。例如，疏水性乙烯基单体占可聚合的组合物总重量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
在一种具体实施方式中，非硅氧烷型的乙烯基交联剂选自下述中的一种或多种：乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。在一种具体实施方式中，自由基引发剂选自下述中的一种或多种：过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。在一种具体实施方式中，自由基引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox 16S)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯(Lupersol 11)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)，2,4-戊二酮过氧化物，二枯基过氧化物，过乙酸，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VAZO 44)，2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)，2,2'-偶氮双(异丁腈)(VAZO 64或AIBN)，2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO67)，1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)(VAZO 88)；2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2,2'-偶氮双(甲基异丁酸酯)，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、及其组合。优选地，所述自由基引发剂是2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈。
非硅氧烷型的乙烯基交联剂和自由基引发剂的用量和作用是本领域公知的，在此不再赘述。
角膜接触镜及其制备方法
在第二方面中，本申请提供一种具有高延展性的角膜接触镜，其由如上所述的具有高延展性的硅水凝胶制成。在第三方面中，本申请提供还提供一种角膜接触镜的制备方法。
在一种具体实施方式中，角膜接触镜的制备方法可包括以下步骤：
S1：提供包括具有凸起成型面的阳半模和具有凹陷成型面的阴半模的模具，其中该阳半模和该阴半模构造成彼此接纳，从而当模具闭合时在凸起成型面和凹陷成型面之间形成模腔；
S2：将预定重量的可聚合的组合物分配到所述阴半模中；
S3：将所述阳半模和阴半模配合，以闭合所述模具；
S4：将位于所述模腔中的可聚合的组合物固化，由此形成模制的角膜接触镜；
S5：将所述模具分开成为所述阳半模和阴半模，所述角膜接触镜粘附在所述阳半模和所述阴半模中的一种之上；
S6：挤压粘附了角膜接触镜的半模，使所述半模和角膜接触镜分离；
S7：通过真空抽吸装置从所述半模移除角膜接触镜。
在一种具体实施方式中，所述阳半模和所述阴半模是非极性的，可在步骤S1之前对所述阳半模或者阴半模进行等离子束处理，从而使所述角膜接触镜粘附在经过等离子束处理的阳半模或者阴半模上。例如，阳半模和阴半模均可为由聚丙烯制成。在另一种实施方式中，阳半模和所述阴半模中的一种是极性的，另一种是非极性的，角膜接触镜粘附在极性的阳半模或者极性的阴半模上。例如，阳半模可由对聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)来制备，硅水凝胶固化之后，角膜接触镜会粘附在阳半模上。在这种情况下，阴半模可为非极性的。
参考图4，图4显示阳半模1和阴半模2的侧视图。阳半模1可包括圆筒形阳半模主体11，阳半模主体11的一端包括凸起成型面12，该凸起成型面12用于成型朝向用户眼睛的一侧的角膜接触镜内表面。阳半模主体11还可包括设置在阳半模主体11外周的环形凸缘13。该环形凸缘13由下文所述的阳半模脱模装置10(见图5)卡接以夹持阳半模1，并带动阳半模1沿着预定方向(见图5箭头方向)旋转。
类似地，阴半模2可包括圆筒形阳阴模主体21，阴半模主体21的一端包括凹陷成型面22，该凹陷成型面22用于成型远离用户眼睛的一侧的角膜接触镜外表面。阴半模主体21还可包括设置在阴半模主体21外周的环形凸缘23。如下文所述，阴半模脱模装置20可通过与该环形凸缘23卡接来夹持阴半模2。当阳半模1和阴半模2配合时，凸起成型面12和凹陷成型面22之间形成模腔，该模腔的形状和需要制备的角膜接触镜的形状相同。
接下来，将详细描述角膜接触镜的脱模方法。
在步骤S5中，因为所用的可聚合的组合物不同，半模的极性不同等，角膜接触镜可能粘附在阳半模上，也可能粘附在阴半模上。当它们吸附在不同的半模上时，后续的脱模步骤S7也不一样。
在一种具体实施方式中，角膜接触镜粘附在阳半模1上。当角膜接触镜粘附在阳半模1上时，步骤S7中所述的挤压粘附了角膜接触镜的半模包括沿着阳半模1的径向方向朝着靠近阳半模1的方向挤压阳半模1，使阳半模1的凸起成型面12发生变形。
具体来说，可通过阳半模脱模装置10来挤压阳半模1。参考图5和图6，阳半模脱模装置10可包括弧形的外卡板101和弧形的内卡板102。内卡板102为可转动的转动盘。外卡板101和弧形的内卡板102之间的间隙沿内卡板102的转动方向逐渐变小。此外，外卡板101可包括朝着远离内卡板102的方向凹陷的外卡板凹槽103，内卡板102可包括朝着远离外卡板101的方向凹陷的内卡板凹槽104。外卡板凹槽103和内卡板凹槽10相对于阳半模底座100处于等高位置。在对阳半模1进行挤压时，可将粘附了角膜接触镜的阳半模1的环形凸缘13卡接在对应的外卡板凹槽103和内卡板凹槽104内。然后驱动内卡板102沿着使外卡板101和内卡板102之间间隙变小的方向发送相对移动，挤压阳半模1。阳半模1受到挤压之后发生微变形。因为阳半模1的形变量和角膜接触镜的形变量不同，使得角膜接触镜与阳半模1分离。在一种具体实施方式中，如图5的箭头所示，外卡板101和内卡板102之间的间隙沿着顺时针方向逐渐变小。可以通过真空吸嘴从阳半模1取下分离之后的角膜接触镜。
为了确保阳半模1和对应的内卡板102或外卡板101之间的同步移动，以利于内卡板102转动的过程中快速驱动阳半模1前行，在一种实施方式中，阳半模1的环形凸缘13的环形外表面，以及外卡板凹槽103和内卡板凹槽104这两者中的一个或两个的槽底部形成磨砂纹路、网格纹路等可提高摩擦力的表面。在另一种实施方式中，阳半模1的环形凸缘13的环形外表面，以及外卡板凹槽103和内卡板凹槽104这两者中的一个或两个的槽底部设有对应的齿部。
在另一种具体实施方式中，角膜接触镜粘附在阴半模2上。当角膜接触镜粘附在阴半模2上时，挤压粘附了角膜接触镜的半模包括沿着阴半模2的纵向方向从阴半模2一侧朝向角膜接触镜一侧挤压阴半模2，使阴半模2的凹陷成型面22发生变形。
具体来说，可通过图7-9所示的阴半模脱模装置20来挤压阴半模2。参考图7-9，阴半模脱模装置20可包括底座200以及设置在底座200上的限位架201和支撑架202。限位架201和支撑架202之间可相对移动。限位架201基本上成倒U字型，即开口朝向阴半模底座200的U字型，并且限定U字型的两条侧壁上包括设有朝向彼此的凹槽203。该凹槽203用于夹持阴半模2的环形凸缘23。支撑架202的中央包括可相对于支撑架202沿着支撑架202的纵向上下移动的顶杆204。在对粘附了角膜接触镜的阳半模2进行脱模时，可首先将阴半模2放置在支撑架202上，其中粘附了角膜接触镜的阴半模2的上表面远离支撑架202，而阴半模2的下表面则通过支撑架202来支撑。阴半模2的放置方位可结合图4和图8(或图7)中阴半模2、支撑架202的放置方向理解。然后，调节限位架201，使阴半模2的环形凸缘卡接在限位架201的凹槽203中。最后，使顶杆204在对应于凹成型面22的阴半模2的外表面的顶部位置向上顶推挤压预定距离，使阴半模2发送变形。因为阴半模2的形变量和角膜接触镜的形变量不同，使得角膜接触镜与阴半模2分离。可以通过真空吸嘴从阴半模2取下分离之后的角膜接触镜。
角膜接触镜经过水和乙醇洗涤之后，得到水合角膜接触镜。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述实施例中，角膜接触镜的伸长率和拉伸强度的具体测定过程如下所述。
断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量在型号为LPS-20CL的软性接触镜抗拉强度测试仪(朗善)上测得。具体的，水化萃取后的镜片沿径向裁切成5mm宽度的曲面长条。用拉伸仪的夹具固定，夹具间样品初始长度为5mm.拉伸速度为10毫米/分钟.样条断裂后，由软件自动计算出杨氏模量，断裂强度和断裂伸长率。
在下述实施例中，角膜接触镜的EWC的具体测定过程如下所述。
EWC(平衡含水量)测量方法根据国标GB/T 11417.7-2012重量法测得。
在下述实施例中，角膜接触镜的WBUT的具体测定过程如下所述。
WBUT(Water Breakup time,水膜断裂时间)是隐形眼镜开发人员常用的快速判断镜片表面亲水性能的一个简易方法。具体地，用小塑料夹夹住镜片边缘，将镜片从保存液中取出，快速甩动一下以除去表面多余的水层。此时开始计时，对着光源，仔细观察水膜从夹子的边缘，退到离边缘约1/4直径距离的时间(秒)，即为WBUT.
在下述实施例中，角膜接触镜的透氧系数Dk的具体测定过程如下所述。
透氧系数在Lenser Dk-100仪器上用极谱法测量。具体测量方法参照GBT11417.7-2012中的4.3章节。
在下述实施例中，水化工艺如下所述：角膜接触镜脱模后，置于水化盘中，按照95％乙醇水化3.0h+50％乙醇水化0.5h+纯水水化0.5h×3(即换水三次，每0.5h换水一次)，期间利用蠕动泵进行液体循环。
在下述实施例中，实施例1-3及对比例1-2的配方及制备的角膜接触镜的性能如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-2的配方及制备的角膜接触镜的性能
实施例编号 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 对比例2
PDMS-MA800 34.3 34.3 34.3 34.3 34.3
VMA 44.1 44.1 44.1 44.1 44.1
MMA 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7
HEMA 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
Vazo 67 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Norbloc 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
TEGDMA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
PETMP 0.00 0.50 1.00 2.00 5.00
总份数 100.00 100.50 101.00 102.00 105.00
OD(mm) 13.91±0.02 13.86±0.1 13.64±0.06 12.69±0.26 未能脱片
EWC 49.2±0.3 53.5±2.2 54.3±1.3 57.6±0.6 n/a
伸长率％ 219％ 285％ 311％ 439％ n/a
拉伸强度(MPa) 0.72 0.6 0.38 0.29 n/a
杨氏模量(MPa) 0.79 0.47 0.26 0.09 n/a
WBUT(秒) >20 >20 >20 >20 n/a
Dk(巴) 67.6 66 68 67 n/a
在表1中，PDMS-MA800为市售甲基丙烯酸单封端的PDMS,分子量600-900。VMA指N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，MMA指甲基丙烯酸甲酯，HEMA指甲基丙烯酸2-羟乙酯，Vazo 67指偶氮二异戊腈，Norbloc指2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑，其CAS号为96478-09-0，TEGDMA指三乙二醇二甲基丙烯酸酯，PETMP指季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。OD指角膜接触镜的外径，EWC指平衡含水率，WBUT表示角膜接触镜水膜断裂时间，用于表征角膜接触镜镜片的亲水性，Dk指透氧系数，n/a指不适用。
实施例1
本实施例涉及制备一种角膜接触镜。
本实施例的实验步骤如下所述。
根据表1所示的配方，混合35重量份的PDMS-MA-800、45重量份的VMA、14重量份的MMA、5重量份的HEMA、0.5重量份的VAZO 67、1.8重量份的Norbloc、0.7重量份的TEGDMA，以及0.5重量份的PETMP，得到根据实施例1的可聚合的组合物。
将根据实施例1的可聚合的组合物倒入阳半模和阴半模形成的模腔中，模子为聚丙烯材质，合模压力为5kg。模子放入氮气烘箱中，氮气流速为70L/min条件下先室温吹扫30分钟，而后根据烘箱预设程序，分别升温至55度/80度/100度并且在每个温度保持40分钟，得到根据实施例1的硅水凝胶。在本实施例中，进行了15个平行实验，14个平行实验的硅水凝胶粘附在阴半模2上，1个平行实验的水凝胶粘附在阳半模1上。利用阴半模脱模装置20对阳半模2进行脱模，得到根据实施例1的角膜接触镜干片。
测定角膜接触镜干片的外径、伸长率、拉伸强度和杨氏模量，结果如表1所示。
此外，对角膜接触镜干片进行水化，得到水合角膜接触镜，测定其EWC、WBUT和Dk，结果如表1所示。
实施例2
本实施例涉及制备一种角膜接触镜。
本实施例的实验步骤如下所述。
根据表1所示的配方，混合35重量份的PDMS-MA-800、45重量份的VMA、14重量份的MMA、5重量份的HEMA、0.5重量份的VAZO 67、1.8重量份的Norbloc、0.7重量份的TEGDMA，以及1重量份的PETMP，得到根据实施例2的可聚合的组合物。
将根据实施例2的可聚合的组合物倒入阳半模和阴半模形成的模腔中，模子为聚丙烯材质，合模压力为5kg。模子放入氮气烘箱中，氮气流速为70L/min条件下先室温吹扫30分钟，而后根据烘箱预设程序，分别升温至55度/80度/100度并且在每个温度保持40分钟，得到根据实施例2的硅水凝胶。在本实施例中，进行了15个平行实验，硅水凝胶全部粘附在阴半模2上，利用阴半模脱模装置20对阳半模2进行脱模，得到根据实施例2的角膜接触镜干片。
测定角膜接触镜干片的外径、伸长率、拉伸强度和杨氏模量，结果如表1所示。
此外，对角膜接触镜干片进行水化，得到水合角膜接触镜，测定其EWC、WBUT和Dk，结果如表1所示。
实施例3
本实施例涉及制备一种角膜接触镜。
本实施例的实验步骤如下所述。
根据表1所示的配方，混合35重量份的PDMS-MA-800、45重量份的VMA、14重量份的MMA、5重量份的HEMA、0.5重量份的VAZO 67、1.8重量份的Norbloc、0.7重量份的TEGDMA，以及2重量份的PETMP，得到根据实施例3的可聚合的组合物。
将根据实施例3的可聚合的组合物倒入阳半模和阴半模形成的模腔中，模子为聚丙烯材质，合模压力为5kg。模子放入氮气烘箱中，氮气流速为70L/min条件下先室温吹扫30分钟，而后根据烘箱预设程序，分别升温至55度/80度/100度并且在每个温度保持40分钟，得到根据实施例2的硅水凝胶。在本实施例中，进行了15个平行实验，硅水凝胶全部粘附在阴半模2上，利用阴半模脱模装置20对阳半模2进行脱模，得到根据实施例3的角膜接触镜干片。
测定角膜接触镜干片的外径、伸长率、拉伸强度和杨氏模量，结果如表1所示。
此外，对角膜接触镜干片进行水化，得到水合角膜接触镜，测定其EWC、WBUT和Dk，结果如表1所示。
对比例1
本对比例涉及制备一种角膜接触镜。
本对比例的实验步骤如下所述。
根据表1所示的配方，混合35重量份的PDMS-MA-800、45重量份的VMA、14重量份的MMA、5重量份的HEMA、0.5重量份的VAZO 67、1.8重量份的Norbloc、以及0.7重量份的TEGDMA，得到根据对比例1的可聚合的组合物。
将根据对比例1的可聚合的组合物倒入阳半模和阴半模形成的模腔中，模子为聚丙烯材质，合模压力为5kg。模子放入氮气烘箱中，氮气流速为70L/min条件下先室温吹扫30分钟，而后根据烘箱预设程序，分别升温至55度/80度/100度并且在每个温度保持40分钟，得到根据实施例2的硅水凝胶。在本实施例中，进行了15个平行实验，硅水凝胶全部粘附在阴半模2上，利用阴半模脱模装置20对阳半模2进行脱模，得到根据对比例1的角膜接触镜干片。
测定角膜接触镜干片的外径、伸长率、拉伸强度和杨氏模量，结果如表1所示。
此外，对角膜接触镜干片进行水化，得到水合角膜接触镜，测定其EWC、WBUT和Dk，结果如表1所示。
对比例2
本对比例涉及制备一种角膜接触镜。
本对比例的实验步骤如下所述。
根据表1所示的配方，混合35重量份的PDMS-MA-800、45重量份的VMA、14重量份的MMA、5重量份的HEMA、0.5重量份的VAZO 67、1.8重量份的Norbloc、以及0.7重量份的TEGDMA，得到根据对比例2的可聚合的组合物。
将根据对比例2的可聚合的组合物倒入阳半模和阴半模形成的模腔中，模子为聚丙烯材质，合模压力为5kg。模子放入氮气烘箱中，氮气流速为70L/min条件下先室温吹扫30分钟，而后根据烘箱预设程序，分别升温至55度/80度/100度并且在每个温度保持40分钟，得到根据实施例2的硅水凝胶。在本对比例中，角膜接触镜全部无法脱模。
从实施例1-3以及对比例1-2可知，加入0.5％的PETMP后，水含量增加了近4％，然则镜片尺寸却几乎没有变化。继续增加PETMP至1％,水含量继续增加1％，但镜片尺寸有所缩小。这是因为巯基对自由基聚合的链转移作用，使得单体的聚合转化率下降导致镜片尺寸缩小，这种效应在加入5％ PETMP后更为明显。由于链转移效应超过了交联反应，未能形成足够力学强度的镜片，未能从模子脱下。
在下述实施例中，实施例4-7及对比例3-4的配方及制备的角膜接触镜的性能如表2所示。
表2实施例4-7及对比例3-4的配方及制备的角膜接触镜的性能
在表2中，MCR-M07为市售甲基丙烯酸单封端的PDMS,分子量600-900，TMPTP为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，其余术语含义和表1的相同。
实施例4-7
实施例4-7的实验步骤和实施例1的相似，只是配方如表2所示，特别是将硫醇替换成三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。所制备的角膜接触镜的性能如表2所示。
对比例3
对比例3的实验步骤和对比例1相似，只是配方如表2所示。所制备的角膜接触镜的性能也如表2所示。
对比例4
对比例4的实验步骤和实施例4相似，但TMPTP含量更高，最终制备的所有角膜接触镜都无法脱模。
从实施例4-7以及对比例3-4可知，加入一系列浓度的三官能度硫醇TMPTP后，发现镜片的伸长率显著变大了。综合镜片的强度考虑，TMPTP加入量为1％左右最佳，伸长率增加了60％。随着TMPTP的增加，镜片的力学性能(模量)进一步降低,在加入5％时，硫醇的链转移效应占了主导，导致无法形成可脱模成型的镜片。
在下述实施例中，对比例5-7的配方及制备的角膜接触镜的性能如表3所示。
表3对比例5-7的配方及制备的角膜接触镜的性能
实施例编号 对比例5 对比例6 对比例7
MCR-M07 34.3 34.3 34.3
VMA 44.1 44.1 44.1
MMA 13.7 13.7 13.7
HEMA 4.9 4.9 4.9
Vazo-67 0.5 0.5 0.5
Norbloc 1.8 1.8 1.8
TEGDMA 1.8 1.6 0.8
总份数 101 100.8 100
OD(mm) 14.45 14.05 15.24
EWC 48.30％ 50.20％ 58.20％
伸长率％ 81±24 135±43 244±47
杨氏模量(Mpa) 0.78±0.04 0.79±0.05 0.43±0.03
在表3中，各术语含义和表2相同。
对比例5-7
对比例5-7的实验步骤和实施例1的相同，但配方如表3所示。换句话说，没有添加官能度大于或等于3的硫醇。制备的角膜接触镜性能如表3所示。
从表3可知，在仅使用TEGDMA作为交联剂的配方中，交联剂的微量变化就会使制备的角膜接触镜的伸长率发生突变，而且制备的角膜接触镜的外径尺寸变化较大。
在下述实施例中，对比例8-12的配方及制备的角膜接触镜的性能如表4所示。
表4对比例8-12的配方及制备的角膜接触镜的性能
对比例8-12
对比例8-12的实验步骤和实施例1的相同，但配方如表4所示。换句话说，使用1,6-己二醇来替代官能度大于或等于3的硫醇。制备的角膜接触镜性能如表4所示。
从表4可知，在加入1％以上1，6己二硫醇以后，制备的角膜接触镜机械性能明显变差，在脱模时镜片在模子上就碎了。这表明双官能度硫醇在配方中起主导的是链转移剂效应，无法对交联网络起到增强的作用。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (11)

1.一种具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述具有高延展性的硅水凝胶通过含有官能度大于或等于3的硫醇的可聚合的组合物进行聚合反应来制备；
其中，所述具有高延展性的硅水凝胶的伸长率为285％-439％。
2.如权利要求1所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述官能度大于或等于3的硫醇选自下述中的一种或多种：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，优选地为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯。
3.如权利要求1所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，以重量为基准计，所述官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.4％至2％。
4.如权利要求3所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，以重量为基准计，所述官能度大于或等于3的硫醇占所述可聚合的组合物总重量的0.48％至1.9％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述可聚合的组合物包含以下组分：
(a)单官能度硅氧烷单体，所述单官能度硅氧烷单体选自乙烯基单封端的聚硅氧烷、丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷以及甲基丙烯酸酯基单封端的聚硅氧烷中的一种或多种；
(b)亲水性N-乙烯基酰胺单体；
(c)疏水性乙烯基单体；
(d)含羟基的亲水性乙烯基单体，所述含羟基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯；
(e)非硅氧烷型的乙烯基交联剂；
(f)自由基引发剂；
以及，(g)官能度大于或等于3的硫醇。
6.如权利要求5所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述可聚合的组合物还包含以下组分：
(h)紫外光吸收剂，优选地，所述紫外光吸收剂为2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。
7.如权利要求5所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述单官能度硅氧烷单体选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸单封端的聚二甲基硅氧烷；
所述亲水性N-乙烯基酰胺单体选自下述中的一种或多种：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺；
所述疏水性乙烯基单体选自下述中的一种或多种：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、以及含苯环的丙烯酸酯；
所述含羟基的亲水性乙烯基单体选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺；
所述非硅氧烷型的乙烯基交联剂选自下述中的一种或多种：乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述自由基引发剂选自下述中的一种或多种：过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。
8.如权利要求5所述的硅水凝胶，其特征在于，所述单官能度硅氧烷单体的重均分子量为600-1000；
所述含苯环的丙烯酸酯优选地包括丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸降异冰片酯和甲基丙烯酸降异冰片酯中一种或多种；
所述自由基引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，2,4-戊二酮过氧化物，二枯基过氧化物，过乙酸，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈，1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)；2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2,2'-偶氮双(甲基异丁酸酯)，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、及其组合，优选地，所述自由基引发剂是2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈。
9.如权利要求3所述的具有高延展性的硅水凝胶，其特征在于，所述疏水性乙烯基单体的折光指数大于1.41，且所述疏水性乙烯基单体的玻璃化转变温度大于或等于60℃。
10.一种角膜接触镜，其特征在于，所述角膜接触镜由如权利要求1-9中任一项所述的具有高延展性的硅水凝胶制成。
11.如权利要求10所述的角膜接触镜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：提供包括具有凸起成型面的阳半模和具有凹陷成型面的阴半模的模具，其中该阳半模和该阴半模构造成彼此接纳，从而当模具闭合时在凸起成型面和凹陷成型面之间形成模腔；
S2：将预定重量的可聚合的组合物分配到阴半模中；
S3：将所述阳半模和阴半模配合，以闭合所述模具；
S4：将位于所述模腔中的可聚合的组合物固化，由此形成模制的角膜接触镜；
S5：将所述模具分开成为所述阳半模和阴半模，所述角膜接触镜粘附在所述阳半模和所述阴半模中的一种之上；
S6：挤压粘附了角膜接触镜的半模，使所述半模和角膜接触镜分离；
S7：通过真空抽吸装置从所述半模移除角膜接触镜。
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