KR20150075092A - 유기 일체식 젤, 이의 사용 및 이를 제조하기 위한 과정을 위한 열 단열 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열분해(pyrolysis)에 의해 다공성 탄소 단일체(carbon monolith)를 형성할 수 있는 유기 중합체 일체식(monolithic) 젤을 형성하는 탄소-기반 조성물, 이의 사용, 및 탄소-기반 조성물을 제조하는 과정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 적어도 부분적으로 유래된 수지 상에서 기반되고, 40 mW.m- 1.K-1 이하의 열 전도성을 가지고, 및 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)를 포함한다. 상기 조성물을 제조하는 과정은 하기를 포함한다: a) 수지에 기반한 용액을 얻기 위하여, 용매에 용해된 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 및 촉매의 존재에서, 폴리하이드록시벤젠 및 포름알데하이드의 중합하는 단계, b) 젤을 얻기 위하여 용액을 젤화(gelling)하는 단계, 및 c) 유기 중합 단일체 젤(organic polymeric monolithic gel)을 얻기 위하여 건조하는 단계.
Description
본 발명은 열분해(pyrolysis)에 의해 다공성 탄소 단일체(carbon monolith)를 형성할 수 있는 유기 중합체 일체식(monolithic) 젤을 형성하는 탄소-기반 조성물, 상기 조성물의 사용, 및 탄소-기반 조성물을 제조하는 과정에 관한 것이다. 본 발명은 열 초단열(superinsulator) 물질로서 이의 사용을 위하여(예를 들면, 통상적으로 대략 40 mW.m- 1.K-1 이하의 열 전도성을 가지는), 에어로겔(aerogels)과 같은, 유기 젤(organic gels), 또는 매우 낮은 밀도, 높은 특정 표면적 및 높은 기공 부피를 가지는 탄소 단일체(carbon monoliths)를 얻는 것을 개시한다.
에어로겔은 용매로서 행하는 액체가 가스 또는 가스 혼합물로 대체되는, 젤화 및 젤의 건조 후에 얻은 다공성 물질이다. 매우 낮은 밀도 (또는 높은 기공 부피에서) 상기 물질은 열 단열체(thermal insulators)로서 사용을 위해 매우 유망하다. 이것은 자체의 나노기공률(porosity)이 기공에서 얻어진 공기의 대류(convection)의 효과를 제한하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
그러나, 매우 낮은 밀도 에어로겔의 제조는 자체의 제한된, 지금까지 통상적 오븐-건조를 허용하지 않는, 기계적인 성질, 특히 나노구조를 파괴시키고 거대균열을 만드는, 물질에서 내부 스트레스를 주는, 상기 오븐-건조 동안에 용매를 증발시키기 때문에 복잡하다. 이것은 초임계 CO2로 건조가 낮은-밀도 에어로겔의 생성을 위하여 통상적으로 사용되는 이유이다. 상기 방법은 나노구조의 안정을 간주하는 좋은 결과를 주지만, 에어로겔의 제조 비용을 페널티로 주는 결점을 가진다.
열 초단열로서 응용을 위해 대부분 넓게 연구해온 실리카 에어로겔(상기 에어로겔은 약 0.015 내지 0.020 W.m- 1.K-1의 열 전도성을 가질 수 있다), 상기 결과를 벗어나지 않는다. 따라서, 통상적 오븐-건조로, 상기 실리카 젤은 상당한 치밀화 및 자체의 나노구조의 손실을 진행한다. 추가적으로, 상기 젤의 균열은 실리카 나노입자의 분말에 의한 방출에 기인한 독성 문제를 제기하는, 미립자(fines)을 만든다. 연구 노력은 자체의 표면의 화학 성질의 변형 후에 실리카 에어로겔의 반동(spring-back) 효과 및 증발 건조 후에 치밀화 가역적을 제공하는 것을 가능하게 만드는 비반응 그룹으로 실라노 군(silanol groups)의 교체에 집중되어 왔다.
상기 원칙은 열 초단열 나노구조 에어로겔의 형성에서 낮은-밀도 실리카 분말의 산업적 생성을 허용하지만, 또한 자체가 열 초단열로서 사용에 유망한, 높은 특정 표면적의 유기 에어로겔과 대조하여, 안정적 일체식(monolithic) 물질의 합성을 허용하지 않는다.
알려진 방식으로, 상기 유기 에어로겔은 제조 조건(예를 들면, 시약 R 및 F 와 촉매사이의 비율에 따라)에 의존하는 다양한 기공률(porosity) 값 및 밀도 값을 가질 수 있고 물에서 사용되는 젤을 줄 수 있는 비싸지 않은 장점을 가지는 레조르시놀(resorcinol)-포름알데하이드(RF) 수지로부터 통상적으로 제조된다. 추가적으로, 상기 유기 에어로겔은 적외선 방사선을 흡수하고 높은 온도에서 낮은 열 전도성을 가지는 장점을 가진 높은 특정 표면적을 가지는 탄소 형태로 열분해(pyrolyzed)될 수 있다. 반대로, 전구체의 중축합(polycondensation)에 의해 얻어진 상기 화학 젤은 비가역적이고 따라서 재사용될 수 없다. 추가적으로, 높은 전환에서, 상기 젤은 소수성(hydrophobic) 및 침전되고, 상기 물질에서 기계적인 스트레스를 유도하고 자체의 부서지기 쉬운 것을 증가시킨다.
실리카 에어로겔에 있어서, 매우 낮은 밀도 유기 일체식(monolithic) 에어로겔을 얻기 위하여, 에어로겔을 위한 나노구조의 파괴 또는 수축 및 특정 표면적으 손실을 피하기 위해 충분히 약한(mild) 건조 기술을 사용하는 것이 필요하다. 상기 건조는 알코올로 용매 교환을 경유한 다음 초임계 CO2에 의한 건조를 경유하여 통상적으로 수행된다.
언급은, 예를 들면, 용매 교환에 의해 그런 다음 초임계 액체(supercritical fluid)에 의해 상기 건조를 사용하는, 레조르시놀(resorcinol)-포름알데하이드 수지 상에 유기 일체식(monolithic) 에어로겔 제조를 위한 과정을 설명하는 문서 US-A-4 997 804로 만들어질 수 있다.
이전에 지적된 바와 같이, 상기 건조 기술의 주요 결점은 실행하기에 복잡하고 매우 비싸다는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 열분해(pyrolysis)에 의해 앞서 말한 결점의 모두를 극복하는 것을 가능하게 하는 열 초단열 다공성 탄소 탄소 단일체(carbon monolith)(예를 들면, 40 mW.m- 1.K- 1이하의 열 전도성을 가지는)를 형성할 수 있는 유기 중합체 일체식(monolithic) 젤을 형성하는 젤화된 탄소-기반 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 출원자가, 놀랍게도, 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) 및 포름알데하이드 유형의 수지, 수용성 양이온 중합전해질(polyelectrolyte)을 구성하는 첨가제의 특정 페밀리의 전구체에, 수용성 층의 첨가가 일체식(monolithic) 젤 또는 높은 특정표면적, 매우 낮은 밀도 및 높은 기공 부피를 동시에 가지는 반면, 용매 교환 및 초임계 액체에 의한 건조를 제공할 수 있는 이의 열분해 생성물(pyrolyzate)을 얻는 것을 가능하게 하는 것을 발견했다는 것을 성취하는데 있다.
상기 효과에 대하여, 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 적어도 부분적으로 유래된 수지에 기반된 본 발명에 따른 탄소-기반 조성물은 수용성 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)을 포함한다는 것이다.
상기 양이온 중합전해질을 혼합하는 본 발명의 조성물은 오븐 건조를 사용하여 장점적으로 얻어질 수 있고, 이것은 수행하기에 많이 간단하고 초임계 CO2로 건조하는 것보다 젤의 생성비용에서 덜 페널티를 준다는 것에 주목하게 될 것이다. 정말로, 출원자는 상기 첨가물이 오븐 건조에 따라서 얻어진 젤의 높은 기공률(porosity)을 보존하고 높은 특정표면적 및 높은 기공 부피에 공동의 매우 낮은 밀도를 수여하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
용어 "젤(gel)"은, 알려진 방식으로, 동시에 또는 콜로이드(colloidal) 용액에 의한 촉매 작용하에서 형성하는, 콜로이드(colloidal) 물질 및 액체의 혼합물을 의미한다.
용어 "수용성 중합체"는 물로 혼합될 때 분산을 형성할 수 있는 물-분산시킬수 있는 중합체와는 다르게, 첨가제(특히 계면활성제)의 첨가 없이 물에서 용해될 수 있는 중합체를 의미한다.
본 발명의 다른 특성에 따르면, 상기 탄소-기반 조성물은, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F의 수용성 용매 W에서, 상기 용매에서 용해된 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 산성 또는 염기성 촉매의 존재에서, 중합을 위한 반응 생성물을 포함한다.
장점적으로, 상기 중합반응의 생성물은 하기를 포함할 수 있다:
- 0.2%와 2%사이 및 바람직하게는 0.3%와 1% 사이인 매우 낮은 질량 분획에서 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P), 및/또는
- 2%와 10%사이 바람직하게는 사이 3%와 7%사이인, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F에 대하여 P/(R+F) 질량비의 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P), 및/또는
- 0.3%와 2% 사이 바람직하게는 0.4%와 1.5% 사이인, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R, 포름알데하이드 F 및 수용성 용매 W에 대하여 P/(R+F+W) 질량비의 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P.
상기 적어도 하나의 중합전해질(polyelectrolyte)은 물에 전체적으로 수용성인 양이온 중합전해질일 수 있고 낮은 이온 강도를 가진다.
바람직하게는, 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salts), 폴리(비닐피리디니움 클로라이드)(poly(vinylpyridinium chloride)), 폴리(에틸렌이민)(poly(ethyleneimine)), 폴리(비닐피리딘)(poly(vinylpyridine)), 폴리(아릴아민 하이드로쿨로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)), poly(trimethylammonium ethylmethacrylate chloride), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드)poly(acrylamide-co-dimethylammonium chloride)) 및 이의 혼합물을 구성하는 군으로부터 선택되는 유기 중합체이다.
더욱 더 우선적으로, 상기 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P)는 폴리(디아릴디메틸암모늄 할리드)(poly(diallyldimethylammonium halide))로부터 선택되는 4차 암모늄으로부터 유래된 유닛(units)을 포함하는 염(salt)이고 바람직하게는 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 또는 폴리(디아릴디메틸암모늄 브로마이드)(poly(diallyldimethylammonium bromide))이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 수지의 전구체 중합체(precursor polymers) 중에서, 언급은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) 유형의 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 포름알데하이드 단량체의 중축합(polycondensation)으로부터 초래되는 중합체로 만들어질 수 있다. 상기 중합반응은, 추가 단량체는 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) 유형인 2개 이상의 뚜렷한 단량체를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리하이드록시벤젠은 디(di)- 또는 트리-하이드록시벤젠(tri-hydroxybenzenes)이고, 장점적으로 레조르시놀(resorcinol) (1,3-dihydroxybenzene) 또는 카테콜, 하이드로퀴논(hydroquinone) 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)으로부터 선택되는 다른 화합물을 가지는 레조르시놀(resorcinol)의 혼합물이다.
사용은, 예를 들면, 0.3과 0.7사이의 R/F 몰라비에 따라 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로 만들어 질 수 있다.
본 발명의 다른 특성에 따르면, 상기 탄소-기반 조성물은 장점적으로 400 m2/g와 1200 m2/g 사이의 특정 표면적, 및/또는 0.1 cm3/g 과 3 cm3/g사이의 기공 부피, 및/또는 3 nm 과 30 nm사이의 평균 기공 지름, 및/또는 0.04과 0.4사이의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔과 같은 유기 중합체 일체식 젤은 상기에서 정의된 비와 같이 탄소-기반 조성물로 구성된다.
장점적으로, 자체의 열분해(pyrolysis)를 경유하여 얻어진 상기 젤 및 탄소 단일체는 10 mW.m- 1.K-1 와 40 mW.m- 1.K- 1사이, 예를 들면, 20 및 35 mW.m- 1.K- 1사이의 열 전도성을 가질 수 있고 상기 젤은 건축(building)의 열 단열을 위해 사용될 수 있다.
상기에서 정의된 바와 같은 탄소-기반 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 과정은 하기를 포함한다:
a) 상기 수지에 기반된 용액을 얻기 위하여, 상기 용매에 용해된 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 촉매의 존재에서, 수용성 용매 W에서, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F를 중합(polymerization)하는 단계,
b) 상기 수지의 젤을 얻기 위하여 a)에서 얻어지는 용액의 젤화(gelling)하는 단계, 및
c) 상기 유기 중합체 일체식 젤을 얻기 위하여 b)에 얻은 젤을 건조하는 단계.
다공성 탄소 단일체(carbon monolith)를 얻기 위하여, c)에서 얻은 건조된 젤을 열분해(pyrolysis)를 수행한다.
장점적으로 및 상기에서 지적한 바와 같이, 단계 a)는 0.2%와 2% 사이의 조성물에 있는 질량 분획에서, 및/또는 2%와 10% 사이의 P/(R+F) 질량비에서, 및/또는 0.3%와 2% 사이의 P/(R+F+W) 질량비에서 상기 적어도 하나의 중합전해질 P를 사용하여 수행될 수 있다.
장점적인것과 같이, 하기를 수행하는 것이 가능하다:
- 단계 a)는 바람직하게는 물로 구성된, 상기 수용성 용매에, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 용해한 후, 상기 포름알데하이드 F 및 상기 산성 또는 염기성일 수 있는 촉매를 얻어진 용액에 첨가하여, 주위(ambient) 온도에서 수행되고, 그럼 다음
- 단계 b)는 오븐에서 상기 용액을 처리하여 수행된다.
단계 a)에서 사용할 수 있는 촉매에 의하여, 언급은, 예를 들면, 염산, 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 아세트산(acetic acid), 인산(phosphoric acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 과염소산(perchloric acid), 옥살산(oxalic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 디클로로아세트산(dichloroacetic acid) 또는 포름산(formic acid)의 수용성 용액과 같은 산성 촉매, 또는 소듐 카보네이트, 소듐 하이드로젠 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 리튬 카보네이트, 수용성 암모니아, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드와 같은 그밖의 염기성 촉매로 만들어 질 수 있다.
사용은, 단계 a)에서, 예를 들면, 0.001과 0.07사이의 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene)과 물 사이의 R/W 질량비로 만들어질 수 있다.
바람직하게는, 단계 c)는 400 m2/g과 1200 m2/g사이의 특정표면적, 및/또는 0.1 cm3/g과 3 cm3/g사이의 기공 부피, 및/또는 3 nm와 30 nm사이의 평균 기공 지름, 및/또는 0.04과 0.4사이의 밀도를 가지는(합성 조건 및 특히 pH에 따라) 상기 유기 중합체 일체식(monolithic) 젤을 얻기 위하여, 용매 교환 또는 초임계 액체(supercritical fluid)로 건조없이, 예를 들면 오븐에서, 습한 공기로 건조에 의해 수행된다.
따라서 본 발명에 따른 상기 수용성-층 제조 과정은 합성 조건에 따라 다양한 조절된 다공성 구조를 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 주목할 것이다. 단독 나노기공(nanoporous)(예를 들면, 50 nm 미만의 기공 지름으로), 또는 대안적으로 나노기공과 거대기공 사이의 공동존재(예를 들면, 50 nm 보다 큰 기공 지름으로)인 낮은 밀도의 구조를 얻는 것이 가능하다.
다른 특성, 본 발명의 장점 및 세부사항은 비제한적 설명 방식으로 주어진, 본 발명의 몇가지 실행 실시예의 하기 설명을 읽는데서 나타날 것이다.
본 발명에 따른 제조의
실시예
:
하기의 실시예는 하기의 시작 시약으로서, 와 같이, 본 발명에 따른 5개의 유기 일체식(monolithic) 젤인 G1 내지 G5의 및 해당 "대조군(control)" 다공성 탄소 C0 내지 C0' 및 본 발명 C1 내지 C5에 따른 다공성 탄소의 2개의 "대조군(control)" 유기 일체식(monolithic) 젤 G0 및 G0'의 제조를 설명한다:
- 아크로스 유기(Acros Organics)로부터 레조르시놀(resorcinol) (R), 98% 순수,
- 아크로스 유기(Acros Organics)로부터 포름알데하이드 (F), 37% 순수,
- 젤 G1 내지 G4를 위한 염산 및 젤 G5를 위한 소듐 카보네이트를 구성하는 촉매 (C), 및
- 젤 G1 내지 G5를 위한, 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) (P), 35% 순수(물 W에 있는 용액).
상기 젤 G0, G0' 및 G1 내지 G5를 하기와 같이 제조하였다.
첫번째 단계에서, 레조르시놀 R 및 중합전해질 P(젤 G0 및 G0'를 제외하고)는 물을 포함하는 용기(container)에서 용해되었다. 이후, 전체적으로 용해한 후에, 포름알데하이드 F 를 첨가하였다. 얻어진 중합체 용액을 촉매 C로 적절한 pH가 되도록 조정하였고, 상기 작동의 모든 것은 주위 온도(ambient temperature)(대략 22℃에서)에서 수행되는 것이 특정화되었다. 두번째 단계에서, 얻어진 용액은 Teflon® 주형(molds)으로 옮겨졌고, 이것은 젤화를 수행하기 위하여 24 시간 동안 90℃에서 오븐에 놓여졌다.
이후 젤은 건조되었다:
- 젤 G0', G2, G4 및 G5를 얻기 위하여, 17 시간 동안 90%의 습도 정도를 가지는 85℃의 습한 챔버에서, 또는
- 에어로겔 G0, G1 및 G3를 얻기 위하여, 3일동안 트리플루오로아세트산 배스 이후에 4일 동안 무수 에탄올 배스에서 용매 교환 후에 초임계 CO2를 사용하여.
마지막으로, 유기 젤 G0, G0' 및 G1 내지 G5는 다공성 일체식(monolithic) 탄소 C0, C0' 및 C1 내지 C5를 얻기 위하여, 800℃의 온도에서 질소하에서 열분해되었다.
하기의 표 1에서:
- R/F는 레조르시놀(resorcinol)과 포름알데하이드 사이의 몰라비이다,
- R/W는 레조르시놀(resorcinol)과 물 사이의 질량비이다,
- P는 중합전해질(polyelectrolyte)의 질량 분획을 나타낸다,
- P/(R+F)는 중합전해질(polyelectrolyte)과 레조르시놀(resorcinol)-포름알데하이드 전구체 사이의 질량비이다,
- P/(R+F+W)는 중합전해질(polyelectrolyte)과 물로 보충된 레조르시놀-포름알데하이드 전구체 사이의 질량비이다. 및
- CO2 sc는 본 발명에 따른 사용할 수 있는 오븐-건조에 반대되는 것과 같은, 초임계 CO2를 사용하여 건조를 나타낸다.
젤 G0, G2 및 G4 (표 2 참조) 및 다공성 탄소 C0, C2 및 C4 (표 3 참조)의 열 전도성은 뜨거운 전선 기술(hot wire technique)에 따른 네오팀 전도성 미터(Neotim conductivity meter)로 22℃에서 측정되고, 세-지점 압축(three-point compression)에서 기계적인 성질 및 젤 G4 및 해당 다공성 탄소 C4의 장력(tension)은 표준 ASTM C165-07에 따라 기계를 테스트하는 MTS 장력/압축(tensile/compression)를 가지는 "대조군(control)" 실리카 에어로겔 G0 (표 4 참조)의 것과 비교하여 측정되었다.
각각의 다공성 탄소 C0, C0' 및 C1 내지 C5를 위하여, 특정표면적, 기공 부피 및 평균 기공 지름은 마이크로메리틱(Micromeritics)로부터 Tristar 3020 기구를 사용하여 측정되었다(표 2).
시약의 양/ 과정 |
G0 | G0' | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 |
R/F | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
R/W | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.20 |
P | 0 | 0 | 0.4% | 0.4% | 0.4% | 0.4% | - |
P/(R+F) | 0 | 0 | 0.0626 | 0.0626 | 0.0640 | 0.0640 | 0.0379 |
P/(R+F+W) | 0 | 0 | 0.0044 | 0.0044 | 0.0070 | 0.0070 | 0.0127 |
pH | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | 1 | 6.13 |
건조 방법 | CO2 sc | 오븐 | CO2 sc | 오븐 | CO2 sc | 오븐 | 오븐 |
유기 젤(유기 젤) | G0 | G0' | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 |
젤의 밀도 | 0.40 | 1 | 0.20 | 0.40 | 0.04 | 0.04 | 0.20 |
젤의 열 전도성 (mW/mK) | 24 | - | - | 26 | - | 24 | - |
다공성 탄소 | C0 | C0' | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
탄소의 특정 표면적 (m2/g) | 983 | 18 | 1014 | 1080 | 769 | 1170 | 670 |
탄소의 기공 부피 (cm3/g) | 0.58 | 0.012 | 0.87 | 0.95 | 0.32 | 0.47 | 0.26 |
탄소의 평균 기공 지름 (nm) | 3.6 | - | 10 | 10 | 5.4 | 4.1 | 3.9 |
탄소의 밀도 | 0.40 | 0.90 | 0.20 | 0.40 | 0.04 | 0.06 | 0.20 |
탄소의 열 전도성 (mW/mK) | 30 | - | - | 33 | - | 29 | - |
"대조군" 다공성 탄소 C0 및 C0'와 본 발명 C1 내지 C5의 비교는 양이온 중합전해질 P이 첨가가, 얻어진 낮은 밀도를 위하여, 심지어 오븐 건조(C0의 것과 동일한 순서인 다공성 탄소 C2, C4 및 C5의 특정표면적, 기공 부피 및 평균 기공 지름 값을 참조)로 나노 구조(nanometric structure)를 유지하는 것을 가능하게 하는 반면, 중합전해질 없이는, 초임계 CO2로 건조의 사용은 다공성 탄소 C0의 상기 나노구조를 유지하기 위하여 필요하다는 것을 나타낸다.
상기 조건하에서, 본 발명에 따른 나노-구조 젤 G1 내지 G5 및 탄소 C1 내지 C5의 밀도는 항상 0.4 이하(less than or equal)이다.
만약 pH가 1로 조정된다면, 상기 결과는 또한 매우 낮은 밀도(0.06 이하)로 일체식(monolithic) 물질(본 발명의 젤 G3 및 G4 및 탄소C3 및 C4를 참조)을 얻는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명에 따른 젤 G5 및 해당 탄소 C5에 대하여 얻어진 결과는 합성이 약한 산성(less acidic) 및 심지어 약간 염기성 배지 (pH > 6)에서 조차 수행될 수 있다는 것을 나타낸다.
탄소 또는 젤의 구조 | 실리카 에어로겔* G0 | 젤 G4 | 다공성 탄소 C4 |
밀도 | 0.1* | 0.04 | 0.06 |
압축 계수 (MPa) | 55* | 800 | 1050 |
파괴 강도 (MPa) | 4* | 25 | 20 |
* M.A. Aegerter et al.에 따라, "Aerogel Handbook" Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies, chap. 22.
상기 표 4는 본 발명에 따른 젤 및 다공성 탄소가 알려진 실리카 에어로겔의 것에 비해서 매우 현저하게 개선된 기계적인 성질을 가진다는 것을 나타낸다.
Claims (13)
- 조성물은 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F로부터 적어도 부분적으로 유래된 수지에 기반되고 40 mW.m- 1.K-1 이하(less than or equal)의 열 전도성(thermal 전도성)를 가지고, 젤화된 조성물은 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열분해(pyrolysis)에 의해 다공성 탄소 단일체(carbon monolith)를 형성할 수 있는 유기 중합체 일체식 젤(organic polymeric monolithic gel)을 형성하는 젤화된 탄소-기반 조성물(gelled carbon-based composition).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 촉매의 상기 용매에 용해된 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P(polyelectrolyte P) 및 촉매의 존재에서, 수용성 용매 W에서, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F의 중합(polymerization)을 위한 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-기반(carbon-based) 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 중합 반응 생성물은 0.2%와 2% 사이의 질량 분획(mass fraction)에서 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-기반 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합 반응 생성물은 2%와 10% 사이의, 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 포름알데하이드 F에 대한 P/(R+F) 질량비에서 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-기반 조성물.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응 생성물은 0.3% 와 2% 사이의, 상기 폴리하이드록시벤젠 R, 포름알데하이드 F 및 수용성 용매 W에 대한 P/(R+F+W) 질량비에서 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-기반 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질 P는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salts), 폴리(비닐피리디니움 클로라이드)(poly(vinylpyridinium chloride)), 폴리(에틸렌이민)(poly(ethyleneimine)), 폴리(비닐피리딘)(poly(vinylpyridine)), 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)), 폴리(트리메틸암모늄 에틸-메타크릴에이트 클로라이드)(poly(trimethylammonium ethyl-methacrylate chloride)), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-dimethylammonium chloride)) 및 이의 혼합물을 구성하는 군으로부터 선택된 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 탄소-기반 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수용성 양이온 중합전해질(polyelectrolyte)은 폴리(디아릴디메틸암모늄 할리드)(poly(diallyldimethylammonium halide))로부터 선택된 4차 암모늄으로부터 유래된 유닛을 포함하는 염(salt)이고 바람직하게는 폴리(디아릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)) 또는 폴리(디아릴디메틸암모늄 브로마이드)(poly(diallyldimethylammonium bromide))인 것을 특징으로 하는 탄소-기반 조성물.
- 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 가지는 것을 특징을 하는 탄소-기반 조성물:
- 400 m2/g와 1200 m2/g 사이의 특정표면적, 및/또는
- 0.1 cm3/g와 3 cm3/g 사이의 기공 부피, 및/또는
- 3 nm와 30 nm 사이의 평균 기공 지름, 및/또는
- 0.04와 0.4 사이의 밀도.
- 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 건축(building)의 열 단열을 위한, 조성물의 사용.
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 탄소-기반 조성물의 제조 과정:
a) 수지를 얻기 위하여, 상기 용매에 용해된 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P 및 촉매의 존재에서, 수용성 용매 W에서, 상기 폴리하이드록시벤젠 R 및 포름알데하이드 F의 중합(polymerization)하는 단계,
b) 상기 수지의 젤을 얻기 위하여, a)에서 얻어진 용액을 젤화(gelling)하는 단계, 및
c) 상기 유기 중합체 일체식(monolithic) 젤을 얻기 위하여 b)에서 얻은 젤을 건조하는 단계.
- 제10항에 있어서, 단계 a)는 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 과정:
- 0.2%와 2%사이의 조성물의 질량 분획에서, 및/또는
- 2%와 10% 사이의, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 포름알데하이드 F에 대하여 P/(R+F) 질량비에서, 및/또는
- 0.3%과 2%사이의, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R, 포름알데하이드 F 및 수용성 용매 W에 대하여 P/(R+F+W) 질량비에서.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 제조 과정:
- 단계 a)는 상기 수용성 용매에서, 상기 폴리하이드록시벤젠(polyhydroxybenzene) R 및 상기 적어도 하나의 양이온 중합전해질 P를 용해한 후, 상기 포름알데하이드 F 및 상기 산성 또는 염기성 촉매를 얻어진 용액에 첨가하여, 주위(ambient) 온도에서 수행되고, 그럼 다음
- 단계 b)는 오븐에서 상기 용액을 처리하여 수행된다.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 하기를 가지는, 상기 유기 중합체 일체식 젤을 얻기 위하여, 초임계 액체(supercritical fluid)로 용매 교환 또는 건조없이, 예를 들면 오븐에서, 습한 공기로 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 과정:
- 400 m2/g와 1200 m2/g 사이의 특정 표면적, 및/또는
- 0.1 cm3/g와 3 cm3/g사이의 기공 부피, 및/또는
- 3 nm와 30 nm사이의 평균 기공 지름, 및/또는
- 0.04와 0.4사이의 밀도.
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