CN111205429A - 一种聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料及其制备方法，是以分子量为400的聚乙二醇开环D,L型丙交酯得到的大分子二醇为软段，以六亚甲基二异氰酸酯封端异山梨醇新型二异氰酸酯为偶联剂，异山梨醇为扩链剂合成的。本发明所使用的原料普通，合成工艺简单，便于规模化生产。制得的聚氨酯的形状记忆温度在39~44oC之间，在室温和人体生理温度下都具有高力学性能，有效克服了传统生物降解线性形状记忆聚氨酯力学性能不足或不能在人体体温下形状回复的问题。该生物降解线性形状记忆聚氨酯具有可用于骨组织修复和再生的潜力。同时，通过调节偶联剂的长度和投料比例，可以获得不同力学性能，形状记忆性能和降解速率的产品，便于针对不同的患者进行个性化生产。

Description

一种聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种玻璃化转变温度接近人体生理温度的高力学性能可生物降解线性形状记忆聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚乳酸基可生物降解线性形状记忆聚氨酯因其可生物降解性、良好的促成骨活性和形状记忆性能而被认为是一种最有潜力的骨组织修复材料。线性形状记忆聚氨酯的形状记忆温度是由其玻璃化转变温度决定的，为了实现在人体耐受温度下的形状记忆效应，以及材料植入人体后仍具有与植入部位周围组织相匹配的力学性能，临床上要求医用线性形状记忆聚氨酯的玻璃化转变温度在体温附近或者是人体可耐受温度37~45oC之间（RobertK. et al., J. Mech. Behav. Biomed., 2018, 422）。
然而，目前的聚乳酸基可生物降解线性形状记忆聚氨酯都存在重大的缺陷，难以满足临床应用。已见报道的玻璃化转变温度在37~45oC之间的可生物降解线性形状记忆聚氨酯在室温下的强度和弹性模量均较低 (Chun B., et al., Eur Polym J., 2006, 12,3367; Marzec M, et al., Materials Science and Engineering: C. 2017, 80, 736;王远亮 等, CN201010239463.5)。当温度升高到人体生理温度（37oC）时，由于聚氨酯分子链运动性增强，其力学性能还会进一步降低，不能满足使用要求。发明人曾以异山梨醇为助引发剂引发丙交酯开环聚合形成聚乳酸基大分子二醇，然后以六亚甲基二异氰酸酯为偶联剂，以异山梨醇为扩链剂制得了基于异山梨醇和聚乳酸的可降解线性聚氨酯材料，该材料在室温下的力学性能与其它可生物降解线性形状记忆聚氨酯相比有大幅提高(罗彦凤 等,CN105801800A)，但其玻璃化转变温度在56~59oC之间，远高于人体温度，难以在人体内利用其形状记忆性能。
另一方面，线性形状记忆聚氨酯的玻璃化转变温度很大程度上由聚氨酯软段的玻璃化转变温度决定，而力学性能很大程度上由聚氨酯的硬段含量决定。使用长链二异氰酸酯作为偶联剂可以增加硬段含量或硬段分子链长度，从而显著提高聚氨酯的力学性能（Spaans C. J. et al., Journal of material science, 1998, 9, 675; Spaans C. J.et al., Polymer Bulletin, 1998, 41, 131; Spaans C. J., US6784273B1, 2004）。
基于上述分析，一种玻璃化转变温度在人体可耐受温度范围内，并在人体温度条件下仍具有优异力学性能的聚氨酯及其合成方法是目前行业内急需的。
发明内容
有鉴于此，为解决现有可生物降解线性形状记忆聚氨酯在人体温度条件下力学性能不足的问题，本发明提供了一种玻璃化转变温度在人体可耐受温度范围内，并在人体温度条件下仍具有优异力学性能的聚氨酯及其合成方法。
为达到上述发明目的，本发明的新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯是以分子量为400的聚乙二醇开环D,L型丙交酯得到的大分子二醇为软段，以脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇（异山梨醇）新型二异氰酸酯为偶联剂，异山梨醇为扩链剂合成的。用聚乙二醇-400开环丙交酯的目的是为了获得玻璃化转变温度接近37oC的大分子醇软段，同时增加新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的韧性。通过调节新型二异氰酸酯偶联剂的长度，可以显著调节聚氨酯的硬段含量（4%~15%），进而调节玻璃化转变温度（39~44oC），力学性能，降解速率等性能。具体包括如下步骤：
一种聚氨酯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）由聚乙二醇-400引发D,L丙交酯开环，合成聚乳酸基大分子二醇；
（2）将过量脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇反应，制得偶联剂；
（3）采用一步法或两步法制得聚氨酯材料。
进一步的，步骤（1）所述聚乳酸基大分子二醇由如下方法制得：将聚乙二醇-400、丙交酯在辛酸亚锡催化下，在真空或惰性气体保护下，反应12~36小时。
进一步的，所述聚乙二醇-400与丙交酯的摩尔比为1 : 20 ~ 1 : 50，丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为300~5000:1。
进一步的，步骤（2）所述偶联剂由如下方法制得：以无水高极性溶剂为溶剂，将过量的脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇混合，以辛酸亚锡为催化剂，在惰性气体保护下，50~90oC反应1~3小时。
进一步的，所述高极性溶剂的量V 溶剂: W 异山梨醇=3 : 1~8 : 1。
进一步的，所述无水高极性溶剂为二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯，异山梨醇和辛酸亚锡的摩尔比为n 脂肪族二异氰酸酯:n 异山梨醇=1 : 2~1 : 6，n 异山梨醇: n 辛酸亚锡=500 : 1~3000 : 1。
进一步的，步骤（3）所述一步法为：将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂后，在惰性气体保护下，50~90oC反应3~15小时。
进一步的，步骤（3）所述两步法为：先将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂中后，在惰性气体保护下50~90oC反应3~15小时，然后再加入扩链剂异山梨醇，在惰性气体保护下，50~90oC再反应3~15小时。
进一步的，所述高极性溶剂的量V 溶剂: W 聚乳酸基大分子二醇=0.8 : 1~3 : 1。
进一步的，所述聚乳酸基大分子二醇，偶联剂，异山梨醇扩链剂和辛酸亚锡的摩尔比为n 聚乳酸基大分子二醇 : n 偶联剂: n 异山梨醇: n 辛酸亚锡 =1.0 : 1.0~2.0 : 0.0~1.0 : 0.02~0.002。
进一步的，所述无水性溶剂为甲苯，二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的聚氨酯材料。
本发明的目的所产生的有益效果在于：
（1）本发明通过D,L型丙交酯，聚乙二醇400，脂肪族甲基二异氰酸酯和异山梨醇合成新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯，原料普通，合成工艺简单，便于规模化生产。
（2）该新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯由于异山梨醇的双环刚性结构和长链硬段，使得聚氨酯的形状记忆温度（玻璃化转变温度）在38~44oC之间，在室温和人体生理温度下都具有高力学性能，从而克服了传统生物降解线性形状记忆聚氨酯人体生理温度下力学性能不足或形状回复温度过高的问题。该生物降解线性形状记忆聚氨酯可用于骨组织修复和再生的巨大潜力。
（3）通过调节偶联剂的长度和投料比例，可以获得不同力学性能，形状记忆性能和降解速率的产品，便于针对不同的患者进行个性化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例1-3制得的聚氨酯材料差示扫描量热法（DSC）测试玻璃化转变温度的曲线。
图2为实施例1-3制得的聚氨酯材料在25oC的拉伸应力—应变曲线。
图3为实施例1-3制得的聚氨酯材料在37oC的拉伸应力—应变曲线。
图4为实施例1-3制得的聚氨酯材料利用动态力学分析仪(DMA)进行形状记忆性能测试的曲线。
图5为实施例1-3制得的聚氨酯材料通过CCK8试剂盒和酶标仪吸光度测试进行体外成骨细胞增殖实验。
图6为实施例1-3制得的聚氨酯材料在37oC磷酸盐缓冲液（PH=7.4±0.2）进行体外降解实验弹性模量变化曲线。
具体实施方式
为了使相关领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
高力学性能新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的合成方法：
（1）聚乳酸基大分子二醇的合成
将聚乙二醇-400：丙交酯=1:50（n：n），丙交酯：辛酸亚锡=5000:1（n：n），140 oC真空反应24h。然后用二氯甲烷和正己烷共沉淀体系纯化三次，真空干燥后得到聚乳酸基大分子二醇。得到的聚乳酸基大分子二醇经核磁共振法测得其重均分子量为7200 g/mol。
（2）聚氨酯的合成
将聚乳酸基大分子二醇，偶联剂六亚甲基二异氰酸酯（HDI），催化剂辛酸亚锡和溶剂甲苯（n 聚乳酸基大分子二醇: n HDI=1.0 : 1.5，n 聚乳酸基大分子二醇: n 辛酸亚锡=500 : 1，V 甲苯: W 聚乳酸基大分子二醇=1 :3），搅拌混合，氮气保护下70oC反应3小时，再加入异山梨醇（n 聚乳酸基大分子二醇: n 异山梨醇=1.0 :0.5）扩链反应15小时，整个反应过程中视体系粘度逐渐补加甲苯，保持反应体系均匀和较低粘度。反应结束后降至室温，加二氯甲烷和正己烷共沉淀体系纯化三次，真空干燥后即可获得硬段含量约为4.3%，玻璃化转变温度约为38 oC的产品。
实施例2
高力学性能新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的合成方法：
（1）聚乳酸基大分子二醇的合成
步骤与实施例1相同。
（2）HDI-异山梨醇-HDI偶联剂合成
以无水级的二甲基甲酰胺将真空干燥过的异山梨醇溶解（V 二甲基甲酰胺: W 异山梨醇=1 : 3），再加入HDI（n HDI: n 异山梨醇=1 : 4）和辛酸亚锡（n 异山梨醇: n 辛酸亚锡=500 : 1）。氮气保护下70oC反应1小时，降至室温。用干燥的正己烷置换出剩余的HDI和二甲基甲酰胺，得到白色粉末产物即HDI-异山梨醇-HDI偶联剂。
（3）聚氨酯的合成
将聚乳酸基大分子二醇，偶联剂HDI-异山梨醇-HDI，催化剂辛酸亚锡和溶剂甲苯（n 聚乳酸基大分子二醇: n HDI-异山梨醇-HDI=1.0 : 1.5，n 聚乳酸基大分子二醇: n 辛酸亚锡=500 : 1，V 甲苯: W 聚乳酸基大分子二醇=1：3），搅拌混合，氮气保护下70oC反应3小时，再加入异山梨醇（n 聚乳酸基大分子二醇: n 异山梨醇=1.0 :0.5）扩链反应18小时，整个反应过程中视体系粘度逐渐补加甲苯，保持反应体系均匀和较低粘度。反应结束后降至室温，加二氯甲烷和乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥后即可获得硬段含量约为10.0%，玻璃化转变温度约为42 oC的产品。
实施例3
高力学性能新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的合成方法：
（1）聚乳酸基大分子二醇的合成
步骤与实施例1相同。
（2）HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI偶联剂合成
以无水级的二甲基甲酰胺将真空干燥过的异山梨醇溶解（V 二甲基甲酰胺: W 异山梨醇=1 : 3），再加入HDI（n HDI: n 异山梨醇=1 : 2）和辛酸亚锡（n 异山梨醇: n 辛酸亚锡=500 : 1）。氮气保护下70oC反应1小时，降至室温。用干燥的正己烷置换出剩余的HDI和二甲基甲酰胺，得到白色粉末产物即HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI偶联剂。
（3）聚氨酯的合成
将聚乳酸基大分子二醇，偶联剂HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI，催化剂辛酸亚锡和溶剂无水二甲基甲酰胺（n 聚乳酸基大分子二醇: n HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI=1.0 : 1.5，n 聚乳酸基大分子二醇:n 辛酸亚锡=500 : 1，V 二甲基甲酰胺: W 聚乳酸基大分子二醇=1 : 3），搅拌混合，氮气保护下70oC反应5小时，再加入异山梨醇（n 聚乳酸基大分子二醇: n 异山梨醇=1.0 : 0.5）扩链反应18小时，整个反应过程中视体系粘度逐渐补加二甲基甲酰胺，保持反应体系均匀和较低粘度。反应结束后降至室温，加二氯甲烷和乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥后即可获得硬段含量约为14.9%，玻璃化转变温度约为44oC的产品。
实施例4
高力学性能新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的合成方法：
（1）聚乳酸基大分子二醇的合成
步骤与实施例1相同。
（2）HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI偶联剂合成
步骤与实施例3相同。
（3）聚氨酯的合成
将聚乳酸基大分子二醇，偶联剂HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI，催化剂辛酸亚锡和溶剂无水二甲亚砜（n 聚乳酸基大分子二醇: n HDI-异山梨醇-HDI-异山梨醇-HDI=1 : 1，V 二甲亚砜: W 聚乳酸基大分子二醇=0.8 :1）搅拌混合，氮气保护下70oC反应9小时。整个反应过程中视体系粘度逐渐补加二甲亚砜，保持反应体系均匀和较低粘度。反应结束后降至室温，加三氯甲烷和乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥后即可获得与实施例2相同，硬段含量约为10.0%，玻璃化转变温度约为42oC的产品。
实施例5
高力学性能新型可生物降解线性形状记忆聚氨酯的合成方法：
（1）聚乳酸基大分子二醇的合成
步骤与实施例1相同。
（2）HDI-异山梨醇-HDI偶联剂合成
步骤与实施例2相同。
（3）聚氨酯的合成
将聚乳酸基大分子二醇，偶联剂HDI-异山梨醇-HDI，催化剂辛酸亚锡和溶剂无水二甲基甲酰胺（n 聚乳酸基大分子二醇: n HDI-异山梨醇-HDI=1 : 1，V 二甲基甲酰胺: W 聚乳酸基大分子二醇=0.8 : 1）搅拌混合，氮气保护下70oC反应6小时。整个反应过程中视体系粘度逐渐补加二甲基甲酰胺，保持反应体系均匀和较低粘度。反应结束后降至室温，加二氯甲烷和乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥后即可获得与实施例1相同，硬段含量约为4.3%，玻璃化转变温度约为38oC的产品。
试验例1
对实施例1-3制得的聚氨酯用差示扫描量热法（DSC）进行玻璃化转变温度测定，具体结果如图1。三种不同硬段含量的聚氨酯玻璃化转变温度分别为38.2oC，42.2oC和43.5oC，均在人体耐受温度范围内（Robert K. et al., J. Mech. Behav. Biomed., 2018, 422）。
试验例2
对实施例1-3制得的聚氨酯进行拉伸应力应变测定，具体结果如图2与图3。
图2为新型高力学性能生物降解线性形状记忆聚氨酯在25oC的拉伸应力一应变曲线。样条长25mm、厚2mm、宽4mm，拉伸速率5mm/min，三种聚氨酯其弹性模量分别为3062.7MPa，3588.6 MPa和3335.9 MPa拉伸强度分别为32.3 MPa，50.6 MPa和52.9 MPa，明显高于其它同类线性形状记忆聚氨酯材料的力学性能。
图3为新型高力学性能生物降解线性形状记忆聚氨酯在37oC的拉伸应力一应变曲线。样条长25mm、厚2mm、宽4mm，拉伸速率5mm/min，三种聚氨酯其弹性模量分别为613.3MPa，1023.1 MPa和1424.4 MPa拉伸强度分别为18.1 MPa，29.6 MPa和32.3 MPa，同样明显高于其它同类线性形状记忆聚氨酯材料在相同条件下的力学性能。
试验例3
对实施例1-3制得的聚氨酯用动态力学分析仪(DMA)进行形状记忆性能测定，具体结果如图4。赋形和回复温度为60oC（Hager M.D. et al., Prog Polym Sci, 2015, 3；Fu X.et al., Eur Polym J., 2017, 307；Marzec M, et al., Materials Science andEngineering: C, 2017, 80, 736）。其中ε1为施加给材料的应变量；ε2为形状冷却到28oC固定并撤去应力后的应变量；ε3为形状回复后的应变量。由形状固定率公式R f=(ε2/ε1)×100%，形状回复率公式R r=(ε3/ε1)×100%计算所得的三种聚氨酯的形状固定率均大于99.6%，形状回复率分别为87.0%，90.2% 和 71.0%。三种聚氨酯都均有优良的形状记忆性能。
试验例4
对实施例1-3制得的聚氨酯通过CCK8试剂盒和酶标仪吸光度测试进行体外成骨细胞增殖实验，具体结果如图5。实验以目前已被FDA批准用于临床骨修复的D,L型聚乳酸（PDLLA）为对照材料，在1，3，5，7天培养过程中四种材料上的细胞数量均随着时间增加而增长，具体表现为吸光值的提高。在第7天实施例1 和实施例2制得的PU上细胞数量大幅高于对照材料PDLLA上的数量且具有显著性差异(*：P < 0.05)。体外成骨细胞增殖实验表明新型高力学性能生物降解线性形状记忆聚氨酯拥有良好的生物相容性，具有用于骨组织修复和再生的巨大潜力。
试验例5
对实施例1-3制得的聚氨酯在37oC磷酸盐缓冲液（PH=7.4±0.2）进行体外降解实验，具体结果如图6。降解实验样品长6mm、厚3mm、宽5mm，降解过程中每隔15天取样进行压缩测试，加载速率5mm/min。三种不同硬段含量的聚氨酯在37oC磷酸盐缓冲液初始弹性模量分别为567.4 MPa，894.8 MPa和1169.1 MPa，降解过程中弹性模量持续下降，降解至无法测出力学性能的时间分别为45天，60天和75天。

Claims (10)

1.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）由聚乙二醇-400引发D,L丙交酯开环，合成聚乳酸基大分子二醇；
（2）将过量脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇反应，制得偶联剂；
（3）采用一步法或两步法制得聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乳酸基大分子二醇由如下方法制得：将聚乙二醇-400、丙交酯按摩尔比为1 : 20 ~ 1 : 50混合，在辛酸亚锡催化下，在真空或惰性气体保护下，反应12~36小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述偶联剂由如下方法制得：以无水高极性溶剂为溶剂，将过量的脂肪族二异氰酸酯与异山梨醇混合，以辛酸亚锡为催化剂，在惰性气体保护下，50~90oC反应1~3小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无水高极性溶剂为二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯，异山梨醇和辛酸亚锡的摩尔比为n 脂肪族二异氰酸酯: n 异山梨醇=1 : 2~1 : 6，n 异山梨醇 : n 辛酸亚锡=500 : 1~3000 :1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述一步法为：将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂后，在惰性气体保护下，50~90oC反应3~15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述两步法为：先将聚乳酸基大分子二醇，脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂和催化剂辛酸亚锡溶于无水溶剂中后，在惰性气体保护下50~90oC反应3~15小时，然后再加入扩链剂异山梨醇，在惰性气体保护下，50~90oC再反应3~15小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸基大分子二醇，偶联剂，异山梨醇扩链剂和辛酸亚锡的摩尔比为n 聚乳酸基大分子二醇 : n 偶联剂: n 异山梨醇: n 辛酸亚锡 =1.0 :1.0~2.0 : 0.0~1.0 : 0.02~0.002。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述无水性溶剂为甲苯，二甲亚砜，N,N二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1~9所述任一制备方法制得的聚氨酯材料。
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