CN115197389B - 一种形状记忆聚氨酯材料iso2-pu用于制备结扎夹的用途 - Google Patents

一种形状记忆聚氨酯材料iso2-pu用于制备结扎夹的用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯材料用于制备结扎夹的用途。本发明提供的形状记忆聚氨酯是由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure DDA0003748858760000011
聚合而成的；所述软段聚合物是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚多元醇或它们当中至少两种的共聚物。这种形状记忆聚氨酯材料用于制备结扎夹，能够满足结扎夹对材料性能的需求，解决结扎夹易发生术后滑脱或跳夹的问题，具有很好的应用前景。

Description

一种形状记忆聚氨酯材料ISO2-PU用于制备结扎夹的用途
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯材料ISO2-PU用于制备结扎夹的用途。
背景技术
手术结扎夹(ligating clip)是一种在微创外科手术或其它外科手术中用于快速阻塞血管、胆囊、输尿管等管状组织结构的器械。与传统的缝合线或结扎线相比，结扎夹在操作上更简单、更快捷，可极大地加快手术速度，大幅度缩短病人麻醉时间、手术间占用时间，还可用于深层组织的结扎。目前，结扎夹已成为内窥镜微创手术必不可少的专用耗材。
结扎夹可分为不可吸收结扎夹(包括金属结扎夹和不可吸收高分子结扎夹)和可吸收结扎夹。不可吸收结扎夹在体内不能降解吸收，长期在体内可能产生异物反应或对组织产生刺激而引起炎症、疼痛等并发症。金属结扎夹(如钛结扎夹)还存在不透明，影响X射线检查，干扰诊断准确性等问题。尽管如此，金属结扎夹和不可吸收高分子结扎夹因易于生产、产品价格低而在市场上使用量较大，常规腔镜(微创)手术使用较普遍。而可吸收结扎夹因技术门槛较高，早期市场主要是由美国强生和泰利福占据，进口产品价格较高。2015年后，国内杭州圣石科技有限公司、四川国纳科技有限公司等先后生产出了仿制的或改进版的可吸收结扎夹，并迅速占领了国内结扎夹的大量市场。
目前市场上用于加工可吸收结扎夹的材料主要由聚乳酸(PLA)或聚(乳酸-co-乙醇酸)(PLGA)、聚对二氧环己酮(PPDO)及其共混物或共聚物制成。尽管这类可吸收结扎夹在临床上广泛使用，但是，由于其机械强度不足，易导致因闭锁不牢而发生术后滑脱或跳夹的现象。
形状记忆聚氨酯(SMPUs)是一种由软段和硬段组成的嵌段共聚物，在热刺激下能回复原始形状而表现出形状记忆功能的智能高分子材料。通过设计合适的临时形状和永久形状，SMPUs可以在临时形状向永久形状回复的过程中，实现自动抱合并通过形状回复力施加抱合力。此过程可以在体温下完成，用于自动缝合、微创植入、骨固定。因此，利用SMPUs加工可吸收结扎夹，利用形状记忆过程中的形状变化和抱合力可以实现高锁闭强度。然而，现有的SMPUs在机械强度和生物相容性上仍然有所不足。因此，在可吸收结扎夹领域，亟需一种机械强度高、生物相容性好的SMPUs材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供形状记忆聚氨酯材料用于制备结扎夹的用途，目的在于采用机械强度高、生物相容性好的材料制成一种新的结扎夹，解决结扎夹易发生术后滑脱或跳夹的问题。
一种结扎夹，它的制备原料包括形状记忆聚氨酯；
所述形状记忆聚氨酯是玻璃化转变温度37～45℃的无定型聚合物或熔点为37～45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure BDA0003748858740000021
按照摩尔比1.2-8：1：0.2-7聚合而成的线性聚合物，其分子量为30000-150000；
所述软段聚合物是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚多元醇或它们当中至少两种的共聚物。
优选的，所述软段聚合物表示为HO-R-OH，所述形状记忆聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003748858740000022
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure BDA0003748858740000023
为所述软段聚合物的重复单元；
Figure BDA0003748858740000024
为二异氰酸酯的重复单元，或二异氰酸酯与
Figure BDA0003748858740000025
的共聚物的重复单元。
优选的，所述软段聚合物的分子量为1000-10000。
优选的，所述软段聚合物为乳酸和多元醇的聚合物。
优选的，所述软段聚合物中乳酸的重复单元和多元醇的重复单元的摩尔比为10-102：1-20。
优选的，所述软段聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003748858740000031
其中，m、n分别独立选自4-50，r选自1-20。
优选的，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述
Figure BDA0003748858740000032
为：
Figure BDA0003748858740000033
优选的，所述结扎夹包括外侧层和内侧层，所述内侧层采用所述形状记忆聚氨酯制成。
本发明还提供形状记忆聚氨酯材料在制备结扎夹中的用途，所述形状记忆聚氨酯是玻璃化转变温度37～45℃的无定型聚合物或熔点为37～45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure BDA0003748858740000034
按照摩尔比1.2-8：1：0.2-7聚合而成的线性聚合物，其分子量为30000-150000；
所述软段聚合物是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚多元醇或它们当中至少两种的共聚物。
优选的，所述软段聚合物表示为HO-R-OH，所述形状记忆聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003748858740000041
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure BDA0003748858740000042
为所述软段聚合物的重复单元；
Figure BDA0003748858740000043
为二异氰酸酯的重复单元，或二异氰酸酯与
Figure BDA0003748858740000044
的共聚物的重复单元。
优选的，所述软段聚合物的分子量为1000-10000。
优选的，所述软段聚合物为乳酸和多元醇的聚合物。
优选的，所述软段聚合物中乳酸的重复单元和多元醇的重复单元的摩尔比为10-102：1-20。
优选的，所述软段聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003748858740000045
其中，m、n分别独立选自4-50，r选自1-20。
优选的，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述
Figure BDA0003748858740000046
为：
Figure BDA0003748858740000051
优选的，所述结扎夹包括外侧层和内侧层，所述内侧层采用所述形状记忆聚氨酯制成。
本发明中，所述“外侧层”和“内侧层”是指组成结扎夹的两部分层状结构，“内侧层”是结扎夹闭合后与被结扎的组织(如血管)紧密接触的部分，“外侧层”是结扎夹闭合后不与被结扎的组织紧密接触的部分。
本发明设计了新的聚合物材料，这种新的聚合物材料具有足够的机械强度和生物相容性，将其制成结扎夹后，能够有效避免结扎夹发生术滑脱或跳夹。因此，本发明在临床上具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1中两种偶联剂的1H NMR谱图；
图2为实施例1中两种偶联剂的FT-IR谱图；
图3为实施例1中PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇和ISO-PUs的FT-IR谱图(右边谱图是左边谱图矩形标记部分的放大)；
图4为实施例1中PDLLA-PEG400-PDLLA和ISO-PUs的1H NMR谱图；
图5为实施例1中ISO-PUs的GPC曲线；
图6为实施例2的结扎夹的结构示意图；
图7为实施例3的结扎夹的结构示意图；
图8为实验例1中间充质干细胞在PDLLA(左)和ISO2-PU(右)上培养24h后的细胞形态；
图9为实验例1中间充质干细胞在PDLLA和ISO2-PU上培养7天过程中细胞增殖情况(*p<0.05，**p<0.01)。
具体实施方式
以下实施例和实验例中未特别说明的试剂和材料均为市售品。
实施例1形状记忆聚氨酯
本实施例提供一种形状记忆聚氨酯材料。其制备方法如下：
1、PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇的合成与纯化
Figure BDA0003748858740000061
将D,L-丙交酯(D,L-Lactide，熔点:118℃，纯度：99.9％)、PEG400(阿拉丁、CAS号：25322-68-3、货号：P103723)、Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich、CAS号：301-10-0、货号：S3252)按摩尔比5000:100:1的比例加入放有磁力搅拌子的圆底烧瓶，抽真空30min后密封；将单口瓶放入140℃油浴锅中，待混合物完全融化后开启磁力搅拌将反应体系搅拌均匀，持续反应24h；反应结束后采用二氯甲烷/冰无水乙醇(-15℃)共沉淀体系重复纯化产物三次，再以二氯甲烷/冰正己烷(-15℃)共沉淀体系纯化一次；室温下真空干燥72h，即得到目标产物PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇(结构式中m＝46、n＝46和r＝10)，备用。
2、HDI封端ISO的新型二异氰酸酯(ISO2)的合成与纯化
Figure BDA0003748858740000062
将HDI(阿拉丁、CAS号：822-06-0、货号：H106723)和ISO(
Figure BDA0003748858740000071
Sigma-Aldrich、CAS号：652-67-5、货号：I157515)分别以摩尔比4:1的比例加入不同的圆底单口烧瓶，同时放入磁力搅拌子，以m(ISO，g)：V(DMF,mL)＝1:6的比例加在两个单口瓶中入无水级DMF，磁力搅拌使ISO完全溶解；再以ISO与Sn(Oct)2摩尔比500:1的比例加入Sn(Oct)2，氮气置换三次后在氮气保护下75℃反应1h；待反应结束后冷却至室温，倒入用分子筛干燥过的正己烷中沉淀，得到白色粉末干燥至恒重即为HDI封端ISO的新型二异氰酸酯偶联剂(本实施例中结构式中z的值为z＝0)，备用。该步骤制成的HDI封端ISO命名为ISO2。
3、ISO-PUs的合成与纯化
Figure BDA0003748858740000072
其中，OCN-DI`-NCO为上述步骤2合成的新型二异氰酸酯。其中，y的取值为y＝5。
将OCN-DI`-NCO和PDLLA-PEG400-PDLLA(大分子二醇)以摩尔比1.5:1.0的比例加入配有机械搅拌和温度计的圆底四口烧瓶，同时以m(大分子二醇，g)：V(DMF,mL)＝1.0:0.8的比例加加入无水级DMF，机械搅拌使大分子二醇完全溶解；接着以大分子二醇与Sn(Oct)2摩尔比500:1的比例加入Sn(Oct)2，在氮气保护下75℃反应6h(每2h向反应体系中加入初始体积20vol％的无水级DMF，以降低体系粘度)；再以ISO与大分子二醇摩尔比0.5:1.0的比例加入ISO，继续在氮气保护下75℃反应12h(每4h向反应体系中加入初始体积20vol％的无水级DMF，以降低体系粘度)。待反应结束后冷却至室温，将反应体系倒入常温无水乙醇中沉淀，析出白色固体即为ISO-PUs。最后，以二氯甲烷/无水乙醇共沉淀体系将ISO-PUs纯化两次，烘干备用。经测定ISO-Pus的玻璃化温度为42℃。
4、结构表征
4.1偶联剂结构表征
图1(a)和(b)分别是HDI和ISO以4:1和2:1反应所获得的样品HDI封端ISO的新型二异氰酸酯核磁氢谱(1H NMR)谱图，两条谱线上的质子吸收峰位置一致，但强度有较大差异。其中，σ＝3.98～4.29(H-1、H-6)、σ＝4.78(H-3)、σ＝5.12(H-4)和σ＝5.28～5.32(H-2,H-5)处的峰是ISO中的质子吸收峰；σ＝1.30～1.48(H-c',H-c),σ＝1.58～1.72(H-b',H-b)和σ＝3.14～3.29(H-a',H-a)处的峰属于HDI中的亚甲基质子吸收峰；两种产物的1H NMR谱图中都未出现未反应的ISO环上的质子吸收峰，表明ISO被HDI完全封端。根据理论分子式(HDI-ISO(-HDI-ISO)z-HDI)可以看出，两种偶联剂中HDI与ISO的摩尔比可由H-a',a和峰H-3的积分面积计算得出，计算式如式(4-1)所示：
HDI/ISO＝IH-a′+a/(IH-3×4) (4-1)
对于图1(a)，HDI/ISO接近于2(7.74/(1.00×4)≈2)，表明HDI和ISO以4:1反应得到的是HDI-ISO-HDI。而图1(b)中HDI/ISO接近1.5(6.37/(1.00×4)≈1.5)，表明HDI和ISO以2:1反应得到的是HDI-ISO-HDI-ISO-HDI。
此外，在两种偶联剂的FT-IR谱图中(图2)可以清楚地观察到在2273cm-1出现了-NCO基团的吸收峰，以及在1698cm-1出现了氨基甲酸酯键中-C＝O基团的吸收峰。并且HDI-ISO-HDI-ISO-HDI谱图中的1698cm-1与2273cm-1处的峰面积明显大于HDI-ISO-HDI谱图中的两处峰面积比。这些都进一步证明了新型二异氰酸酯HDI-ISO-HDI和HDI-ISO-HDI-ISO-HDI的成功合成。
4.2ISO-PUs结构表征
将由HDI作为偶联剂合成的样品命名为ISO1-PU，而由HDI-ISO-HDI和HDI-ISO-HDI-ISO-HDI作为偶联剂合成的样品分别命名为ISO2-PU和ISO3-PU。PDLLA-PEG400-PDLLA和ISO-PUs的FT-IR谱图如图3所示。PDLLA-PEG400-PDLLA曲线中，1751cm-1处的吸收峰为PDLLA-PEG400-PDLLA中酯-C＝O吸收峰。在所有ISO-PUs谱图中都没有观察到在2273cm-1处出现的-NCO吸收峰，并且与PDLLA-PEG400-PDLLA的谱图相比出现了一些新的峰。即3300-3400cm-1、～1621cm-1和～1529cm-1处分别属于氨基甲酸酯键中-NH、酰胺I带(-C＝O)和酰胺II带(-NH)的伸缩振动吸收峰。总之，这些吸收峰的出现都证明ISO-PUs已成功合成。
为了进一步探索ISO-PUs的分子结构，也对PDLLA-PEG400-PDLLA和ISO-PUs进行了1H NMR测试，获得的谱图如图4所示。在PDLLA-PEG400-PDLLA的1H NMR中谱，σ＝1.57ppm(H-B)和σ＝1.48ppm(H-B')处的峰分别属于大分子二醇内乳酰单元的-CH3和大分子醇末端乳酸残基中-CH3质子吸收峰；σ＝3.64ppm(H-D)处的峰来自PEG400内的-CH2质子吸收峰；峰σ＝5.16ppm(H-A)为大分子二醇内乳酰单元上的-CH质子吸收峰；σ＝4.23～4.46ppm(H-A',H-C)处的峰是大分子醇末端乳酸残基上与-OH相连的-CH和PEG400中与PDLLA嵌段相邻的-CH2的质子吸收峰。利用峰σ＝5.16ppm(IH-A＝17.08)和σ＝4.23～4.36ppm(IH-A'+C＝1.00)的积分值和式(4-2)，计算出所用的PDLLA-PEG400-PDLLA的分子量(Mn)为7700。
Figure BDA0003748858740000091
三种ISO-Pus它们的1H NMR中谱σ＝4.36～4.46ppm和σ＝1.48ppm处PDLLA-PEG400-PDLLA末端乳酸残基上与-OH相连的-CH和-CH3(H-A',H-B')质子吸收峰几乎完全消失，并且在σ＝3.14ppm、σ＝1.38ppm和σ＝1.28ppm出现了属于HDI的H-a'、H-b'和H-c'的质子吸收峰。此外，ISO环上(H-1～H-6)的质子特征峰在ISO2-PU和ISO3-PU的谱图中很明显，而在ISO1-PU的谱图中由于ISO含量低而不能被观察到。以σ＝3.64ppm处归属于PDLLA-PEG400-PDLLA中H-D的质子吸收峰作为内标(IH-D＝1.00)，同时以H-3峰的积分面积(IH-3)或H-4峰的积分面积(IH-4)代表ISO的含量，以H-a'峰的积分值(IH-a')代表HDI的含量，可以计算出ISO-PUs中PDLLA-PEG400-PDLLA/ISO/HDI的实际比率，计算结果如表1所示。同时由GPC测试(图5)得出的ISO-PUs的Mw和PDI也在表1列出。随着偶联剂分子长度增加，PDLLA-PEG400-PDLLA/ISO/HDI的实际比例与理论比例差异越大，同时PU的分子量越低，这是由偶联剂的反应活性差异造成的。
表1三种ISO-PUs的组成比例和分子量数据
Figure BDA0003748858740000092
以上测试结果表明ISO-PUs已被成功合成，且它们的分子结构与理论结构一致。
实施例2一种结扎夹
本实施例的结扎夹结构如图6所示，包括主体，所述主体两端设置有C型卡扣和互相匹配的榫卯结构。主体采用实施例1制备的ISO-PUs制备而成。尺寸规格分为大号(长：16mm；宽：5mm；厚：5mm；C型半径：4mm)、中号(长：13mm；宽：4mm；厚：4mm；C型半径：4mm)和小号(长：10mm；宽：3mm；厚：3mm；C型半径：3mm)三种型号。
实施例3一种结扎夹
本实施例的结扎夹结构如图7所示，包括主体，所述主体由内侧层和外侧层构成。其中，所述内侧层是结扎夹闭合后紧密夹紧结扎部位的一侧，其采用实施例1制备的ISO-PUs制备而成。外侧层采用现有的聚合物，可降低成本。本实施例的结扎夹尺寸规格同样分为大号(长：16mm；宽：5mm；整体厚：5mm；ISO2层厚：1mm；C型半径：4mm)、中号(长：13mm；宽：4mm；整体厚：4mm；ISO2层厚：1mm；C型半径：4mm)和小号(长：10mm；宽：3mm；整体厚：3mm；ISO2层厚：0.5mm；C型半径：3mm)三种型号。
下面通过实验对本发明的有益效果作进一步说明。
实验例1生物相容性实验
本实验例所用的样品为实施例1制备的ISO-PUs。
一、实验方法
将PDLLA(Mw＝75kDa,PDI＝1.35，购买自济南岱罡生物工程有限公司，医用级)和ISO2-PU热压薄膜样品(直径15mm，厚度1mm)两面分别紫外线照射30min后置于24孔板中(材料膜面朝上)，以0.6×104个/cm2的细胞密度接种大鼠骨髓间充质干细胞(rMSCs)。在补充有10％胎牛血清和1％青霉素-链霉素的低糖培养基中共培养24h后，从24孔板中吸出培养基，用PBS洗涤3次。然后用免疫染色固定液室温下固定2h，经H33258和鬼笔环肽分别对细胞核和骨架染色后用TCS SP8型激光共聚焦显微镜观察rMSCs的形态。在共培养1、3、5和7天后使用CCK-8试剂盒测定细胞的相对活力。将CCK-8溶液加入孔中，在37℃下培养2h。使用Model 680型酶标仪测量450nm波长的光密度(OD)，以评价OBs在不同样品片材上的增殖能力。
二、实验结果
以大鼠骨髓间充质干细胞(rMSCs)在PDLLA和ISO2-PU上培养24h后的细胞形态如图8所示，两种材料上的细胞形态无明显差异。rMSCs在两种材料表面培养7天过程中的细胞增殖情况如图9所示，从图中可以看到，ISO2-PU上的rMSCs具有比PDLLA上的rMSCs更强的增殖活性。上述结果表明ISO2-PU具有比PDLLA更好的生物相容性。
实验例2结扎夹性能测试
本实验例所用的样品为实施例2的中号结扎夹。
一、实验方法
根据《一次性使用无菌闭合夹注册技术审查指导原则(2021年第30号)》和《一次性结扎夹(闭合夹)的主要技术要求和参考技术标准或规范》，对ISO2-PU制备的结扎夹进行了夹持稳定性、夹持耐久性和耐压实验。
1、轴向位移力学实验
使用100mm长Φ4-Φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在距软管一端10mm位置(末端)，将软管首段固定在拉力仪上夹具上，将末端换套在拉力仪下夹具上，使末端软管可以在夹具内滑动。以300mm/min的速度拉伸，位移10mm时的应力作为轴向滑移力。
2、锁扣拉断(闭合力)实验
使用6mm宽150mm长特卫强两片，在重叠的两片特卫强中间夹闭止血夹，然后将特卫强分别对折后夹持到拉力仪上下夹具上，以300mm/min的速度拉伸，直到结扎夹锁扣拉断为止。
3、夹持耐久性
使用100mm长Φ4-Φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在软管中间位置，观察72小时内结扎夹是否发生松动或断裂。
4、耐压试验
使用100mm长Φ4-Φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在距软管一端10mm位置(末端)，将软管首段联结智能密封仪，将末端换侵入装满水的量杯，不断加压观察120S，直至出现漏气或极限状态，观察是否漏气。
二、实验结果
1、轴向位移力学实验
结扎夹的轴向滑移力为32.3±2.1N，大于30N，具有很好的稳定性。
2、锁扣拉断(闭合力)实验
结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)为57.3±6.2N，大于“CN 107812231B一种增强型可吸收结扎夹及其制备方法”中结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)，完全满足医疗应用需求。
3、夹持耐久性
结扎夹72小时内未发生松动或断裂，满足注册指导原则要求。
4、耐压试验
结扎夹的极限耐压为311.3±26.6KPa，高于注册指导原则要求耐压≥50Kpa。
通过上述实验可以证明，本发明的结扎夹性能良好，能够满足医疗应用的需求。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明设计了一种生物相容性好的形状记忆聚氨酯材料。这种形状记忆聚氨酯材料用于制备结扎夹，能够满足结扎夹对材料性能的需求，解决结扎夹易发生术后滑脱或跳夹的问题，具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种结扎夹，其特征在于：它的制备原料包括形状记忆聚氨酯；
所述形状记忆聚氨酯是玻璃化转变温度37~45℃的无定型聚合物或熔点为37~45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure QLYQS_1
按照摩尔比1.2-8 ：1 ：0.2-7聚合而成的线性聚合物，其分子量为30000-150000；
所述软段聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure QLYQS_2
式Ⅱ
其中，m、n分别独立选自4-50，r选自1-20。
2.按照权利要求1所述的结扎夹，其特征在于：所述软段聚合物表示为
Figure QLYQS_3
，所述形状记忆聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
Figure QLYQS_4
式Ⅰ
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure QLYQS_5
为所述软段聚合物的重复单元；
Figure QLYQS_6
为二异氰酸酯的重复单元，或二异氰酸酯与
Figure QLYQS_7
的共聚物的重复单元。
3.按照权利要求1或2所述的结扎夹，其特征在于：所述软段聚合物的分子量为1000-10000。
4.按照权利要求1或2所述的结扎夹，其特征在于：所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
5.按照权利要求4所述的结扎夹，其特征在于：所述
Figure QLYQS_8
为： />。
6.按照权利要求1所述的结扎夹，其特征在于：所述结扎夹包括外侧层和内侧层，所述内侧层采用所述形状记忆聚氨酯制成。
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