CN106947052A - 一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明采用三嵌段共聚物作为聚氨酯软段能够抑制结晶，降低材料模量并提升其弹性；同时，采用可降解的扩链剂，能够有效提高材料的降解速率；并通过调控软段和硬段的比例，调控合成聚氨酯的机械性能和降解速率。本发明组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体具有良好的细胞相容性，可静电纺丝制备组织工程支架，并用作多种软组织修复的支架材料，且合成工艺简单，成本低，适合批量生产。

Description

一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于医用可降解高分子领域，特别涉及一种可用做组织工程支架材料的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体。
背景技术
近年来，高分子材料在医疗卫生领域中的应用越来越广泛。在应用范围拓展的同时也对材料提出了更高的要求。组织工程支架是人工组织修复中的重要基体材料，为细胞的生长和新组织的再生提供基体环境，因此理想的组织工程支架材料需要具备与修复组织相近的结构和性能，而且需要能够在体内环境中随着新组织的生成而逐步降解。
人体中除骨和牙齿以外绝大多数组织均为软组织，对软组织的修复要求支架材料具有较低的模量和良好的弹性及韧性。然而目前所使用的可降解高分子材料多为聚酯型树脂，例如：聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乙丙交酯、聚羟基丁酸酯等。这些高分子材料由于大量酯键的存在分子链柔顺性差，材料结晶度较高，模量较大，缺乏弹性。目前这些材料由于其良好的生物相容性，已经广泛地应用于许多医疗器械和设施，以及用做组织工程支架材料。在组织工程支架的应用中这些材料往往被用做骨组织修复基体材料，虽然有研究报道采用聚酯型树脂作为软组织修复材料，但其性能仍无法仿生软组织。
近年来，热塑性聚氨酯弹性体以其良好的弹性和韧性以及生物相容性在医疗卫生领域受到了广泛重视，而作为组织工程支架材料，传统聚氨酯具有不可降解的缺陷。介于该问题，许多研究者开发了多种可降解聚氨酯材料，然而这些材料多采用聚乳酸、聚己内酯等作为软段，从而导致合成的可降解聚氨酯强度依然较高，且不具备回复性能，因而难以应用于动态组织的修复。因此，开发新型可降解软质热塑性聚氨酯弹性体具有迫切的市场需求和重要的实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体具有较低的模量和良好的回复性能和降解能力，并且可通过静电纺丝制备组织工程支架，且具有良好的细胞相容性。
本发明目的还在于提供一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(PCTC)三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水溶剂，加热充分溶解后，逐滴加入亚己基二异氰酸酯(HDI)和二月桂酸二丁基锡催化剂，继续搅拌，反应得到聚氨酯预聚物；
(2)将扩链剂溶解于无水溶剂后，缓慢加入聚氨酯预聚物中，继续搅拌反应；反应结束后，反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇中浸泡，除去未反应的单体及催化剂，干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为60～80℃。
进一步地，步骤(1)中，充分溶解后得到的溶液中，聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇的质量浓度为50～80％。
进一步地，步骤(1)中，所述聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇与亚己基二异氰酸酯的摩尔比为1:2～5。
进一步地，步骤(1)中，所述二月桂酸二丁基锡与聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇的摩尔比为1％。
进一步地，步骤(2)中，所述扩链剂为双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BET)。
进一步地，步骤(2)中，所述扩链剂溶解于无水溶剂后得到的溶液中，扩链剂的质量浓度为10～50％。
进一步地，步骤(2)中，所述扩链剂添加摩尔量为HDI与PCTC摩尔量的差值，即扩链剂与PCTC的摩尔比为1：1～4。
进一步地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为48小时以上。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述反应的温度为60～80℃，时间为2～5小时。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述无水溶剂包括无水二甲基亚砜或无水二甲基甲酰胺。
由上述任一项所述制备方法制得的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用三嵌段共聚物作为聚氨酯软段能够抑制结晶，降低材料模量并提升其弹性；同时，采用可降解的扩链剂，能够有效提高材料的降解速率；并通过调控软段和硬段的比例，调控合成聚氨酯的机械性能和降解速率，从而适用于不同的软组织应用。
(2)本发明组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体具有良好的细胞相容性，可静电纺丝制备组织工程支架，并用作多种软组织修复的支架材料；
(3)本发明组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的合成工艺简单，成本低，适合批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的核磁共振氢谱测试结果图；
图2为实施例1中制备的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的傅里叶变换红外光谱测试结果图；
图3为实施例1中制备的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体通过静电纺丝制备的纤维结构组织工程支架的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为小鼠纤维细胞在实施例1中制备的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体纺丝的纤维支架上培养5天后的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为实施例1～4中合成的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体在磷酸缓冲液(PBS)中浸泡8周的降解性能测试结果图；
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步地阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(PCTC)三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水二甲基亚砜配制PCTC的质量浓度为50％的溶液；升温至60℃搅拌至充分溶解，逐滴加入与PCTC摩尔比为1:2的亚己基二异氰酸酯(HDI)和1％的二月桂酸二丁基锡催化剂，60℃下继续搅拌反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
(2)将与PCTC等摩尔量的扩链剂双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BET)溶解于无水二甲基亚砜溶剂中配制BET的质量浓度为10％的溶液，将该溶液缓慢加入聚氨酯预聚物中，60℃下继续搅拌反应2小时；
(3)将反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇内浸泡60小时以除去未反应的单体及催化剂；将反应产物充分干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体根据软段、硬段及扩链剂的摩尔比命名为TPU(1:2:1)。
制备的聚氨酯弹性体的核磁共振氢谱(1H NMR)测试结果如图1所示，傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试结果如图2所示，结果显示成功合成了聚氨酯弹性体且没有未反应单体残留。
将合成的聚氨酯弹性体充分溶解于氯仿和二甲基甲酰胺的混合溶剂(v/v＝6:4)中配制30wt％的溶液，通过静电纺丝收集纤维薄膜以制备聚氨酯组织工程支架。制备的纤维支架的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示，结果显示该材料能够纺丝形成无珠粒的连续纤维结构。图4为小鼠纤维细胞在纺丝的聚氨酯纤维支架上的培养5天后的的扫描电子显微镜(SEM)图，结果显示小鼠纤维细胞可以在聚氨酯纺丝支架上良好地粘附生长，且呈现良好的细胞形态。
实施例2
(1)将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(PCTC)三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水二甲基亚砜配制PCTC的质量浓度为80％的溶液；升温至80℃搅拌至充分溶解，逐滴加入与PCTC摩尔比为1:5的亚己基二异氰酸酯(HDI)和1％的二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下继续搅拌反应5小时，得到聚氨酯预聚物；
(2)将与PCTC摩尔比为1:4的扩链剂双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BET)溶解于无水二甲基亚砜溶剂中配制BET的质量浓度为50％的溶液，将该溶液缓慢加入聚氨酯预聚物中，80℃下继续搅拌反应5小时；
(3)将反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇内浸泡72小时以除去未反应的单体及催化剂；将反应产物充分干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体根据软段、硬段及扩链剂摩尔比命名为TPU(1:5:4)。
实施例3
(1)将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(PCTC)三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水二甲基亚砜配制PCTC的质量浓度为70％的溶液；升温至70℃搅拌至充分溶解，逐滴加入与PCTC摩尔比为1:3的亚己基二异氰酸酯(HDI)和1％的二月桂酸二丁基锡催化剂，70℃下继续搅拌反应3小时，得到聚氨酯预聚物；
(2)将与PCTC摩尔比为1:2的扩链剂双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BET)溶解于无水二甲基亚砜溶剂中配制BET的质量浓度30％的溶液，将该溶液缓慢加入聚氨酯预聚物中，70℃下继续搅拌反应3小时；
(3)将反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇内浸泡72小时以除去未反应的单体及催化剂；将反应产物充分干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体根据软段、硬段及扩链剂摩尔比命名为TPU(1:3:2)。
实施例4
(1)将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯(PCTC)三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水二甲基甲酰胺配制PCTC的质量浓度为80％的溶液；升温至70℃搅拌至充分溶解，逐滴加入与PCTC摩尔比为1:4的亚己基二异氰酸酯(HDI)和1％的二月桂酸二丁基锡催化剂，70℃下继续搅拌反应3小时，得到聚氨酯预聚物；
(2)将与PCTC摩尔比为1:3的扩链剂双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BET)溶解于无水二甲基甲酰胺溶剂中配制BET的质量浓度30％的溶液，将该溶液缓慢加入聚氨酯预聚物中，70℃下继续搅拌反应3小时；
(3)将反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇内浸泡60小时以除去未反应的单体及催化剂；将反应产物充分干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体根据软段、硬段及扩链剂摩尔比命名为TPU(1:4:3)。
将实施例1～4获得的聚氨酯弹性体分别充分溶解于二甲基甲酰胺中配制10wt％的溶液，采用溶液浇注法制备聚氨酯薄膜用于力学性能和降解性能测试。力学性能测试结果见表1。
表1实施例1～4获得的聚氨酯弹性体的力学性能测试结果
样品 杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
TPU(1:2:1) 2.26±0.25 1.32±0.13 729.53±86.5
TPU(1:3:2) 3.41±0.29 2.17±0.5 720.42±44.53
TPU(1:4:3) 4.62±0.68 3.14±0.55 709.1±72.13
TPU(1:5:4) 8.54±0.88 7.95±1.74 604.32±66.08
由表1可知，在合成的4组TPU中，随着异氰酸酯和扩链剂含量的增加材料的模量和强度显著增加，而材料的断裂伸长率却有所下降。因此可通过改变合成配方来调控材料的力学性能。
将实施例1～4制备的可降解软质热塑性聚氨酯弹性体在磷酸缓冲液(PBS)中浸泡8周，降解性能的测试结果见图5，由图5可知合成的4组TPU可在PBS中缓慢降解，且降解速率随着异氰酸酯和扩链剂含量的增加而提升，这主要是由可降解扩链剂BET导致的。

Claims (9)

1.一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇干燥至恒重，置于烧瓶中，添加无水溶剂，加热充分溶解后，逐滴加入亚己基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡催化剂，继续搅拌，反应得到聚氨酯预聚物；
（2）将扩链剂溶解于无水溶剂后，缓慢加入聚氨酯预聚物中，继续搅拌反应；反应结束后，反应产物在去离子水中析出，并在异丙醇中浸泡，除去未反应的单体及催化剂，干燥，得到所述组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热是加热至60~80℃。
3.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，充分溶解后得到的溶液中，聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇的质量浓度为50~80%。
4.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇与亚己基二异氰酸酯的摩尔比为1:2~5。
5.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二月桂酸二丁基锡与聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇的摩尔比为1%。
6.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述扩链剂为双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯；扩链剂溶解于无水溶剂后得到的溶液中，扩链剂的质量浓度为10~50%。
7.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述扩链剂与聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物二元醇的摩尔比为1：1~4；所述浸泡的时间为48小时以上。
8.根据权利要求1所述的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中，所述反应的温度为60~80℃，时间为2~5小时；所述无水溶剂包括无水二甲基亚砜或无水二甲基甲酰胺。
9.由权利要求1~8任一项所述制备方法制得的一种组织工程用可降解软质热塑性聚氨酯弹性体。
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