CN113444220B - 一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用。所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯具有如下式所示的结构：
Figure DDA0003132993660000011
其中，n选自0～10，m选自1～10，x选自1～100，y选自1～100，z选自0～8，R1选自C1‑C10的烷基、烯基、炔基中的任意一种或两种以上的组合。本发明制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯具有优异的力学性能、自愈合性能及抗菌性能；同时本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，有非常广泛的应用前景。

Description

一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
柔性电子在信息，能源，医学等领域具有广阔的应用前景。能够承受拉力，压缩和弯曲等变形的柔性电子已成为电子，力学，材料和物理领域的研究热点。柔性电子设备通常由几个功能单元组成，主要包括传感单元，电路以及电极等。通常，上述功能单元组装于弹性体基体上，且该基体填充有一种或多种导电填料以获得各类功能。由于弹性基体决定了柔性电子器件的变形能力(弯曲，拉伸和恢复)，因此制备具有出色力学性能的弹性基体材料是开发日常耐用的高性能柔性器件的关键挑战之一。
在众多弹性基体中，聚氨酯脱颖而出，因为它具有丰富的原材料选择，灵活的配方和可调节的力学性能。具有较低的玻璃化转变温度(Tg)的软段和具有较高的Tg的硬段间歇地分布在聚氨酯的主链上。在凝聚态下，两个热力学不相容的组分进行微相分离，分别形成软相区和硬相区。软相区较低Tg使其具有可逆变形，而硬相区具有强氢键或结晶态，这可以提供良好的形状固定效果。因此，与其他均聚物型弹性体相比，聚氨酯具有优异的韧性和抗撕裂性。同时，通过调节软段和硬段的比例可以获得多种所需的模量和变形能力。
然而，考虑到日常使用中的复杂环境，优异的力学性能只是柔性电子的综合要求之一。日常使用中不可避免地会发生意外损坏和细菌污染。因此，制备具有自愈合和抗真菌能力的弹性基体将有利于柔性电子器件的广泛应用。而普通的聚氨酯并不具备自愈合和抗真菌能力。另外，随着石化资源的日益紧张，生物基材料以其环境友好以及原料可再生等优势获得了大众的青睐。以异山梨醇为代表的生物基二醇，能够有效取代石油基二醇用作聚氨酯合成中的扩链剂，并提供优异的韧性。到目前为止，现有技术中还未见兼备高效自愈合以及抗菌性能的异山梨醇基聚氨酯的文献和专利报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，它具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003132993640000021
其中，n选自0～10，m选自1～10，x选自1～100，y选自1～100，z选自0～8，R1选自C1-C10的烷基、烯基、炔基中的任意一种或两种以上的组合，R2选自下列的任一种基团或两种以上基团的组合：
Figure BDA0003132993640000022
其中虚线代表键连接位置。
进一步的，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯包括硬段结构、软段结构及具有自愈合功能的硫代氨基甲酸酯结构，所述硬段结构与软段结构通过硫代氨基甲酸酯结构连接；所述硬段结构的来源包括具有异山梨醇基团的扩链剂与异氰酸酯，所述扩链剂与异氰酸酯通过共价键连接；所述软段结构的来源包括聚二硫醇，并且其中包含硫醚键和非平面环结构。
本发明实施例还提供了如前述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的制备方法，其包括：在保护性气氛中，使包含聚二硫醇、具有异山梨醇基团的扩链剂、异氰酸酯、催化剂与有机溶剂的均匀混合反应体系反应，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
本发明实施例还提供了前述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯于制备橡胶制品中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯具有优异的力学性能以及抗撕裂能力，断裂伸长率可达600％以上，即使在50％破裂的情况下，仍旧具有300％以上的断裂伸长率；同时，此聚氨酯在50℃的自愈合速度可达1.5μm/min，并且随着温度的升高自愈合能力逐渐增强，在80℃下可到达100μm/min；
(2)本发明制备的聚氨酯具有优异的抗菌性能，即使在霉菌浓度为1.0×105cfu/cm2的环境中也能保持力学性能以及自愈合性能的稳定；
(3)本发明中的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯中引入了异山梨醇结构，其可以增加聚氨酯的刚性，有助于提高其拉伸后的回复能力；同时因为异山梨醇是生物基原料，产量丰富且可持续，增加了环保特性，能够有效避免石油资源枯竭；
(4)本发明提供的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的制备方法具有工艺简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，有非常广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的结构示意图；
图2是本发明一典型实施方案中聚二硫醇的结构示意图；
图3是本发明施例1中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的核磁共振氢谱图；
图4a-图4f是本发明实施例1中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在50℃下进行自愈合测试的显微镜结果图；
图5a-图5c是本发明实施例1中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯以及普通滤纸、无硫醚键的聚氨酯在黑曲霉菌环境下的抗菌测试效果图；
图6是本发明实施例1-3中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的机械性能曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要通过具有硫醚键和非平面环结构聚二硫醇软段、异山梨醇与异氰酸酯采用一步法合成异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，使该聚氨酯部分原料来源绿色且可持续、力学性能优异、兼备自愈合以及抗菌性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，它具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003132993640000031
其中，n选自0～10，m选自1～10，x选自1～100，y选自1～100，z选自0～8，R1选自C1-C10的烷基、烯基、炔基中的任意一种或两种以上的组合，R2选自下列的任一种基团或两种以上基团的组合：
Figure BDA0003132993640000041
其中虚线代表键连接位置。
在一些较为具体的实施方案中，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯可以具有如下式所示的结构：
Figure BDA0003132993640000042
其中，n选自0～10，m选自1～10，x选自1～100，y选自1～100，z选自0～8，R1选自C1-C10的烷基、烯基、炔基中的任意一种或两种以上的组合。
在一些较为具体的实施方案中，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯包括硬段结构、软段结构及具有自愈合功能的硫代氨基甲酸酯结构，所述硬段结构与软段结构通过硫代氨基甲酸酯结构连接；所述硬段结构的来源包括具有异山梨醇基团的扩链剂与异氰酸酯，所述扩链剂与异氰酸酯通过共价键连接；所述软段结构的来源包括聚二硫醇，并且其中包含硫醚键和非平面环结构。
具体的，本发明中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的结构如图1所示，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯包括主链中具有自愈合功能的硫代氨基甲酸酯结构，硬段结构中具有异山梨醇基团，以及软段结构中同时具有硫醚键和非平面环结构；其中，所述连续硬段的两端分别与所述软段结构连接，所述软段结构包含硫醚结构和非平面环结构，所述硬段结构包含具有异山梨醇基团的扩链剂与异氰酸酯，软段和硬段相连之处具有硫代氨基甲酸酯结构。
在一些较为具体的实施方案中，所述具有异山梨醇基团的扩链剂包括具有异山梨醇结构的小分子二醇，且不限于此。
进一步的，所述具有异山梨醇结构的小分子二醇具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003132993640000043
Figure BDA0003132993640000051
其中，R1选自C1-C10的烷基、烯基、炔基中的任意一种或两种以上的组合，n选自0～10。
进一步的，所述具有异山梨醇结构的小分子二醇的数均分子量为146～5000g/mol。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚二硫醇是由小分子二硫醇与带有非平面环结构的二烯烃交替共聚制得，且所述聚二硫醇的分子链两端使用硫醇封端。
具体的，所述聚二硫醇的结构如图2所示。
进一步的，所述小分子二硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述带有非平面环结构的二烯烃包括1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1，4-环己烷二乙醇二乙烯醚、1，4-环己烷二丙醇二乙烯醚、1，4-环己烷二丁醇二乙烯醚、1，4-环己烷二戊醇二乙烯醚、1，4-环己烷二己醇二乙烯醚、1，4-环己烷二庚醇二乙烯醚、1，4-环己烷二辛醇二乙烯醚、1，4-环己烷二壬醇二乙烯醚、1，4-环己烷二癸醇二乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述聚二硫醇的数均分子量为500～5000g/mol。
在一些较为具体的实施方案中，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯，且不限于此。
进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的自愈合速度随温度的升高而加快。
进一步的，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在50℃时的自愈合速度为0.1～1.5μm/min。
进一步的，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在80℃时的自愈合速度为0.1～100μm/min，优选为40μm/min。
在一些较为具体的实施方案中，所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在霉菌浓度为1.0×105cfu/cm2以上的环境中，其力学性能及自愈合性能保持在99％以上。
本发明中的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯中引入硫代氨基甲酸酯结构是为了赋予聚氨酯自愈合性能，因为硫代氨基甲酸酯能够进行键交换，为自愈合提供了驱动力；引入异山梨醇结构首先是为了增加聚氨酯的刚性，有助于提高其拉伸后的回复能力，其次是为了增加其环保特性，因为异山梨醇是生物基原料，产量丰富且可持续，能够有效避免石油资源枯竭；引入非平面环结构式为了增强聚氨酯拉伸后的回复能力，因为非平面环能够在外力下进行构象转变，从而提供了一定的可逆弹性形变能力，最终提高聚氨酯的弹性回复性能；引入硫醚键，能够赋予聚氨酯优异的抗菌性能；最终，使得本发明中的聚氨酯具有优异的力学性能、自愈合性能、抗菌性能以及生物基特性，更加耐用且环保且符合可持续发展。
本发明实施例的另一个方面还提供了如前述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的制备方法，其包括：在保护性气氛中，使包含聚二硫醇、具有异山梨醇基团的扩链剂、异氰酸酯、催化剂与有机溶剂的均匀混合反应体系反应，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
在保护性气氛中，将聚二硫醇、具有异山梨醇基团的扩链剂、异氰酸酯、催化剂与有机溶剂均匀混合，形成所述均匀混合反应体系，且保持所述均匀混合反应体系中反应物的浓度为10～50wt％；
以及，使所述均匀混合反应体系于25～100℃反应1～24h，再经后处理，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
在一些较为具体的实施方案中，所述均匀混合反应体系中羟基基团与硫醇基团两者之和与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1～2∶1。
进一步的，所述具有异山梨醇基团的扩链剂与聚二硫醇的摩尔比为1∶99～99∶1。
进一步的，所述催化剂的用量占所述均匀混合反应体系中所有反应物的0.1～1wt％。
进一步的，所述保护性气氛包括惰性气氛和/或氮气，优选为氩气气氛，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括DY-1(双二甲氨基乙基醚)、DY-5(五甲基二乙烯三胺)、DY-8(二甲基环己胺)、DY-12(二月桂酸二丁基锡)、DY-20(有机铋)、DY-41(三嗪类三聚催化剂)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述后处理包括：在反应结束后，将所获固形物以洗涤液进行洗涤，之后于60～100℃真空干燥12～36h，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
进一步的，所述洗涤液包括蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明中异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的制备方法采用一步合成法，方法简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，具备非常广泛的应用前景
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯于制备橡胶制品中的用途。
进一步的，所述用途包括所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在制备抗菌涂层、轮胎或柔性器件衬底材料中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
本发明实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEIII型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)；自愈合测试是通过光学显微镜(Olympus/BX 51TF Instec H601，Japan)进行的，所述光学显微镜配备有热台。抗真菌试验是根据ASTM G21-96标准，用黑曲霉(ATCC 9642)进行测试。
实施例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇；然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-1。
本实施例制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯具有下式所示的结构：
Figure BDA0003132993640000071
性能表征：
本实施例制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的核磁共振氢谱图如图3所示；
本实施例制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的自愈合性能如图4a-图4f所示；(自愈合试验如下进行：将0.4mm聚氨酯膜切成几个小矩形膜，并将小矩形膜的中间部分完全切断以进行自愈合试验。在配备有热台的光学显微镜(Olympus/BX 51TF InstecH601，Japan)下观察切痕恢复。)
本实施例制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯以及将与普通滤纸、无硫醚键的聚氨酯在黑曲霉菌环境下进行抗菌实验，将聚氨酯样品切成50mm×50mm的碎片并放置在马铃薯/葡萄糖培养基(营养液)的表面上。然后，制备浓度为1.75×105cfu/ml的黑曲霉真菌孢子悬浮液，并以110KPa的压力喷洒在样品的整个表面上。将培养皿盖好，置于培养箱中，28℃、85％相对湿度培养30天，其抗菌性能如图5a-图5c所示；
本实施例制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的机械性能如图6所示。
实施例2
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝50/50(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-2(机械性能见图6)。
实施例3
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝99/1(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-3(机械性能见图6)。
实施例4
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为5000g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-4。
实施例5
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为2000g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-5。
实施例6
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-6。
实施例7
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.5wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-7。
实施例8
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为2∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-8。
实施例9
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为1∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-9。
实施例10
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为50wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-10。
实施例11
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，6-己二硫醇与1，4-环己烷二己醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为30wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-11。
实施例12
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，9-壬二硫醇与1，4-环己烷二壬醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为100℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-12。
实施例13
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，2-乙二硫醇与1，4-环己烷二乙醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，双二甲氨基乙基醚占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为60℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-13。
实施例14
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，3-丙二硫醇与1，4-环己烷二丙醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与1，6-六亚甲基二异氰酸酯、五甲基二乙烯三胺、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，五甲基二乙烯三胺占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为24h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-14。
实施例15
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，7-庚二硫醇与1，4-环己烷二丁醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基环己胺、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二甲基环己胺占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在100℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-15。
实施例16
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，8-辛二硫醇与1，4-环己烷二辛醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与1，5-萘二异氰酸酯、有机铋、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，有机铋占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80℃下真空干燥12h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-16。
实施例17
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，10-癸二硫醇与1，4-环己烷二癸醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇。然后将此聚二硫醇与二环己基甲烷二异氰酸酯、三嗪类三聚催化剂、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，三嗪类三聚催化剂占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥36h至恒重，获得异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，记为PU-17。
对比例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚四氢呋喃二醇(PTMG)与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚四氢呋喃二醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚四氢呋喃二醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得缺乏硫代氨基甲酸酯结构和非平面环结构的对比聚氨酯，记为CPU-1。
此聚氨酯的力学性能较差(断裂伸长率：～300％，抗撕拉能力：～10MPa)，另外，此聚氨酯不具备自愈合和抗菌的能力。
对比例2
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，5-己二烯加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键的聚二硫醇；然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、具有异山梨醇结构的小分子二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【具有异山梨醇结构的小分子二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得缺乏非平面环结构的对比聚氨酯，记为CPU-2。
此聚氨酯的力学性能较差(断裂伸长率：～300％，抗撕拉能力：～10MPa)，但是，因为含有硫代氨基甲酸酯结构和硫醚键，此聚氨酯具备自愈合和抗菌的能力。
对比例3
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的1，5-戊二硫醇与1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚加入到含有偶氮二异丁腈和四氢呋喃的反应器中进行共聚，在甲醇中沉降并洗涤多次后进行真空干燥，得到具有硫醚键和非平面环结构的聚二硫醇；然后将此聚二硫醇与异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丁二醇以及四氢呋喃倒入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应。其中，【聚二硫醇】/【丁二醇】＝1/99(质量比)，聚二硫醇的数均分子量为500g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，([羟基基团]+[硫醇基团])与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5∶1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得缺乏异山梨醇结构的对比聚氨酯，记为CPU-3。
此聚氨酯的力学性能较差(断裂伸长率：～500％，抗撕拉能力：～5MPa)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于，它具有如式（I）所示的结构：
Figure 472927DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，n选自0~10，m选自1~10，x选自1~100，y选自1~100，z选自0~8，R1选自C1-C10的烷基，R2选自下列的任一种基团或两种以上基团的组合：
Figure 945060DEST_PATH_IMAGE003
，
其中虚线代表键连接位置；
所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯包括硬段结构、软段结构及具有自愈合功能的硫代氨基甲酸酯结构，所述硬段结构与软段结构通过硫代氨基甲酸酯结构连接；所述硬段结构的来源选自具有异山梨醇基团的扩链剂与异氰酸酯，所述扩链剂与异氰酸酯通过共价键连接；所述软段结构的来源选自聚二硫醇，并且其中包含硫醚键和非平面环结构。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于：所述具有异山梨醇基团的扩链剂选自具有异山梨醇结构的小分子二醇；
所述具有异山梨醇结构的小分子二醇具有如式（Ⅱ）所示的结构：
Figure 787114DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）
其中，n选自0~10；所述具有异山梨醇结构的小分子二醇的数均分子量为146~5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于：所述聚二硫醇是由小分子二硫醇与带有非平面环结构的二烯烃交替共聚制得，且所述聚二硫醇的分子链两端使用硫醇封端；
所述小分子二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇中的任意一种或两种以上的组合；
所述带有非平面环结构的二烯烃选自1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,4-环己烷二乙醇二乙烯醚、1,4-环己烷二丙醇二乙烯醚、1,4-环己烷二丁醇二乙烯醚、1,4-环己烷二戊醇二乙烯醚、1,4-环己烷二己醇二乙烯醚、1,4-环己烷二庚醇二乙烯醚、1,4-环己烷二辛醇二乙烯醚、1,4-环己烷二壬醇二乙烯醚、1,4-环己烷二癸醇二乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合；
所述聚二硫醇的数均分子量为500~5000g/mol。
4.根据权利要求1所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯选自二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于：所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的自愈合速度随温度的升高而加快；所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在50℃时的自愈合速度为0.1~1.5μm/min；所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在80℃时的自愈合速度为0.1~100μm/min。
6.根据权利要求1所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯，其特征在于：所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯在霉菌浓度为1.0×105cfu/cm2以上的环境中，其力学性能及自愈合性能保持在99%以上。
7.如权利要求1-6中任一项所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，使包含聚二硫醇、具有异山梨醇基团的扩链剂、异氰酸酯、催化剂与有机溶剂的均匀混合反应体系反应，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在保护性气氛中，将聚二硫醇、具有异山梨醇基团的扩链剂、异氰酸酯、催化剂与有机溶剂均匀混合，形成所述均匀混合反应体系，且保持所述均匀混合反应体系中反应物的浓度为10~50wt%；
以及，使所述均匀混合反应体系于25~100℃反应1~24h，再经后处理，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中羟基基团与硫醇基团两者之和与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1~2:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述具有异山梨醇基团的扩链剂与聚二硫醇的摩尔比为1:99~99:1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量占所述均匀混合反应体系中所有反应物的0.1~1wt%。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛选自惰性气氛和/或氮气。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氩气气氛。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：在反应结束后，将所获固形物以洗涤液进行洗涤，之后于60~100℃真空干燥12~36h，获得所述异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯；所述洗涤液选自蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇中的任意一种或两种以上的组合。
17.权利要求1-6中任一项所述的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯于制备橡胶制品中的用途。
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