CN105683303A - 含导电胶体的自修复式透明聚合物组合物 - Google Patents

含导电胶体的自修复式透明聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

描述了一种硫醇-烯组合物，该组合物包含至少第一单体和至少第二单体的树脂质混合物，其中该第一单体是多官能烯丙基单体并且该第二单体是多官能硫醇并且该第一单体与该第二单体的摩尔比为约60:40至约80:20。所述组合物进一步包含在该总组合物的约4wt％与约7wt％之间的量的导电胶体颗粒。当固化时，所形成的组合物提供自修复特性以及耐磨性和抗刮擦性，这些特性超过在缺乏添加这些导电胶体颗粒和/或具有不太有效的第一单体与第二单体比率的对比硫醇-烯中发现的水平。

Description

含导电胶体的自修复式透明聚合物组合物
背景技术
描述了透明聚合物组合物，所述透明聚合物组合物包含导电胶体，这些导电胶体(在制备时)对于需要这些透明组合物的应用(包括光学应用)是有用的。特别地，本文所述的透明聚合物组合物包括自恢复或自修复特性。
不仅是透明的而且还提供保护特性的聚合物组合物的发展是不断演变的，其进步是针对当用作物品(例如光学物品，包括由玻璃和/或塑料材料制造的眼科镜片)或与其一起使用时更好的耐磨性和/或抗刮擦性。
较新的聚合物组合物也正处于开发中，包括用作涂层的那些，它们不仅防止或最小化了玻璃和/或塑料材料的刮擦和表面磨损而且还包括自修复特性。虽然一些自修复式组合物已经作为顶涂层发展用于汽车工业，但这些组合物经常仅部分地密封已经受损伤或刮擦的组合物的一部分。此外，许多较新组合物，尽管显示了一些自修复特性，但具有不可接受的初始雾度水平并且太易刮擦。
于是仍然存在努力来改进这些组合物，使它们甚至更好，具有改进的耐磨性和抗刮擦性以及韧性和自修复特性的改进。
概述
在此处所描述的一个或多个实施例中是第一组合物。该第一组合物可以被模制和/或施加到物品的表面上。该第一组合物经历偶联反应以形成第二透明组合物。
该第一组合物总体上包含基本上由硫醇-烯或多硫醇-烯树脂质混合物组成的树脂质混合物结合导电胶体颗粒。该硫醇-烯或多硫醇-烯树脂质混合物将包括至少第一单体和第二单体。该第一和第二单体以约60:40至约80:20(第一单体比第二单体)的摩尔比存在。导电胶体颗粒通常在该第一和第二单体共混之后添加并且以总第一组合物的固体含量的约4wt％与约7wt％之间的量添加。导电胶体颗粒由以下各项中的一项或多项组成：准金属的氧化物、金属氧化物、或矿物氧化物，其实例分别包括氧化锑(Sb2O3)、二氧化锡(SnO2)、和五氧化二磷(P2O5)。该导电胶体颗粒的平均粒径总体上是约5nm至约25nm。这些导电胶体颗粒典型地是分散在与该树脂质混合物相容的稀释剂中，包括但不限于有机溶剂，诸如低级链烷醇(例如甲醇)或乙二醇烷基基醚。通常，基于乙二醇的溶剂是优选的，或具有更高的闪点和更高沸点的溶剂。
该第一单体是-烯，包括具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的烯丙基单体，该单体在所描述的烯丙基单体中是比一些对比烯丙基单体具有更高的交连密度的更刚性的结构。该第一单体通常是多官能烯丙基单体，如三烯丙基单体。合适的第一单体的实例包括三烯丙基三嗪、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基醚、和它们的变体，其量为该树脂质混合物的大于约40wt％并且最高达约75wt％。通常，该第一单体的量为该树脂质混合物的大于约45wt％并且最高达约70wt％。
第二单体为硫醇，总体上由一种或多种多官能硫醇组成。然而，单官能硫醇也是可接受的。合适的硫醇的代表性实例包括改性的三硫醇或改性的四硫醇(例如，硫醇(mercaptan))，包括但不限于，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)、乙二醇3-巯基丙酸酯、聚丙二醇3-巯基丙酸酯、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)、乙氧基化的乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、或1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和它们的多种变体。
第一组合物典型地进一步包括溶剂，利用本领域技术人员已知的溶剂。该溶剂可以是与用于分散导电胶体颗粒的稀释剂相同或相容的。该溶剂可以占该第一组合物的最高达30wt％。该第一组合物还可以包含光反应性的催化剂或引发剂。然而，不要求额外的催化剂，因为该树脂质混合物的偶联反应可以通过光控制。
该第一组合物在制备时形成液体，其中基于该总组合物的重量，该树脂质混合物总体上是该组合物的至少约70％。
在一些实施例中，该第一组合物可以被模制。在另外的实施例中，该第一组合物可以作为液体以合适的厚度施加到基底上，以形成薄膜。该第一组合物可以施加到整个基底上或该基底的仅一个面对表面上或其一部分上。在一些实施例中，该第一组合物以约2μm至约50μm的厚度施加到该基底上。在一些实施例中，该基底是光学元件或物品。然而，该基底不需要是透明的。
将第一组合物固化以形成第二组合物。固化可以是通过热和光中的一项或多项，诸如UV光。该第二组合物可以在模具中固化，由此形成形状记忆聚合物，或在施加到基底上之后固化，由此在基底上形成至少一个层。
该第二透明组合物是具有总体上均匀的网络的硫醇-烯组合物。该第二组合物将具有通过多官能烯丙基单体和多官能硫醇之间的硫醇-烯偶联反应形成的硫醇-烯网络并且将包括通常相当均匀地分散在其中的导电胶体颗粒。该第二组合物形成透明基质，该基质具有从约40℃至约100℃的玻璃化转变温度。固化后，该第二组合物可以进一步通过热进行处理。如本文所进一步描述的，该第二组合物可以被适当地固化，其方式为以便除去该溶剂或该溶剂的大部分。
该第二透明组合物在一些实施例中是形状记忆材料并且可在许多种应用中使用。在一些实施例中，该第二透明组合物是自修复式涂层。在一个或多个实施例中，该第二透明组合物是物品(例如光学物品)的涂层或至少一个外层。作为涂层，该第二透明组合物可以是单层或是多个层，直接在物品的表面上或在设置在该第二透明组合物与该物品之间的另一种材料上。
在此还描述了光学物品，该光学物品包括透明基底和至少该第二组合物。该第二组合物可以直接地毗邻该透明基底或仅仅接近该透明基底，使得中间层是在该第二组合物的至少一部分与该透明基底之间。该第二组合物可以包括一个或多个层，各层独立施加。
该第二组合物将具有包括韧性、防腐蚀、耐磨性和自修复的特性，并且当作为涂层施加到物品(例如光学物品)上时，将为它施加到其上的物品的表面提供这些特性。
附图简要说明
为了更全面理解在此提供的说明和其优点，现在结合附图和详细描述参照以下简要说明，其中相同的参考号表示相同的零件。
图1描绘了在此描述的代表性烯丙基单体，它是1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H5H)-三酮；
图2描绘了在此描述的另一种代表性烯丙基单体，它是2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；
图3描绘了在此描述的对比–烯单体，它是1,2,4-三乙烯环己烯；
图4描绘了在此描述的代表性多官能硫醇，它是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；
图5展示了导电胶体颗粒分散在其中的硫醇烯网络；并且
图6展示了硫醇-烯组合物中–烯单体的摩尔含量(双键的百分比摩尔含量)与其耐磨性(ISTM拜耳(Bayer))和修复水平之间的关系。
说明
在以下说明中，附图不一定按比例绘制并且为了清楚和简明的目的或出于信息目的，某些特征可能以广义的或示意性形式示出。此外，尽管在下文详细讨论了制造和使用不同实施例，应该理解如本文所述提供了可以在多种上下文中实施的许多发明概念。这里讨论的实施例仅仅是代表性的并且不限制本发明的范围。
本文描述了硫醇-烯组合物，这些组合物是透明的并且具有形状记忆(从暂时或变形的形状返回到初始形状的能力)。这些所描述的硫醇-烯组合物是从早先开发的硫醇-烯材料(如，来自诺兰德产品公司(NorlandProductsInc.)的那些(在诺兰德光学粘合剂的名称下))的改进并且显示出优越的修复连同耐磨性。所描述的组合物还优于来自基石研究公司(CornerstoneResearchGroup,Inc.)的聚苯乙烯或基于环氧化物的聚合物组合物(名称分别为和E，每个由美国俄亥俄州的基石研究公司注册)，这些聚合物组合物显示出良好的修复性能，但是高初始雾度水平和较差的抗刮擦性。
本文描述的硫醇-烯组合物在固化之前将导电胶体颗粒结合到该树脂质混合物中。所述导电胶体颗粒总体上是均质或均匀分布的并且形成在树脂质混合物中的透明且稳定的悬浮液并且区别于非导电颗粒(如二氧化硅)，这些非导电颗粒可以改进最终组合物的修复性能但被发现不提供任何耐磨性或抗刮擦性的改进并且被发现给予最终组合物更高光雾度值。导电胶体颗粒的实例包括但不限于，Sb2O3、SnO2、P2O5和它们的各种组合。导电胶体颗粒总体上是处于总干燥组合物的约3wt％与约8wt％之间或总干燥组合物的约4wt％与约7wt％之间的量。它们的平均粒径总体上是约5nm至约25nm并且最初分散在与该树脂质混合物相容的稀释剂(例如，有机溶剂)中。合适的稀释剂的实例包括但不限于，低级链烷醇(例如甲醇)和乙二醇烷基醚。优选的溶剂是具有更高的闪点和更高的沸点的那些。
这些硫醇-烯组合物是通过增加该–烯单体的摩尔量并且从而降低硫醇的摩尔量制备的。因此，如在此所述的–烯单体与硫醇单体的摩尔比从50:50的比率(在其他已知的硫醇-烯组合物中)转变到在约60:40与约80:20之间的范围内的比率(-烯单体比硫醇单体)。–烯单体因此典型地处于形成该硫醇-烯组合物的树脂质混合物的约60wt％和约70wt％之间的量。因此，本文所述的–烯单体是具有更完全改性的主链的单体。优选地，该–烯单体是多官能烯丙基单体，如三烯丙基单体，包括但不限于，三烯丙基三嗪、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基醚、和它们的多种变体中的一种或多种。几种代表性–烯单体在图1-2中描绘，分别包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；和2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪或氰尿酸三烯丙酯。图3是单体1,2,4-三乙烯环己烷(异构体的混合物)的另一个示例性实施例。
该硫醇是多官能硫醇或单官能硫醇。合适的多官能硫醇的实例包括，但不限于，改性的三硫醇或改性的四硫醇，如季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)、乙二醇3-巯基丙酸酯、聚丙二醇3-巯基丙酸酯、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)、乙氧基化的乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、或1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和它们的多种变体。代表性硫醇在图4中描绘为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
在一个或多个实施例中，将该硫醇和–烯单体组合在树脂质混合物中。该硫醇和–烯单体一起占该树脂质混合物的按重量计至少70％或该树脂质混合物的按重量计至少80％，或该树脂质混合物的按重量计至少90％。这些树脂质混合物将基本上包括该至少一种硫醇和该至少一种多官能烯丙基单体，具有或不具有反应物或催化剂。所述催化剂不是必不可少的，因为该液体树脂质混合物对光是反应性的。当希望时，光反应性催化剂被包括在该树脂质混合物中。这种光-反应性催化剂可以是在UV光下反应的催化剂。光反应性催化剂的实例是名称为的那些(美国纽约州汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicalsCorporation,NewYork,USA)注册的)。这些树脂质混合物还可以包括湿润剂(表面活性剂))，其量优选是不大于该总涂料组合物的按重量计约0.5％或不大于该总涂料组合物的按重量计约0.2％。润湿剂的实例是氟碳改性的聚硅氧烷，如在名称下的那些(美国纽约州汽巴公司注册的)。
硫醇-烯组合物当固化时(从该树脂质混合物)通常将具有均匀或均一的网络，如图5所示。因此，导电胶体颗粒均匀地或基本上均匀地分散在由该至少一种多官能烯丙基单体(更刚性并且总体上具有更高的交联密度)与该至少一种硫醇之间的交联和偶联反应形成的硫醇-烯网络中。该固化的硫醇-烯基质将具有从约40℃至约100℃，优选地在从约45℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度。这是与早先开发的硫醇-烯材料，如来自诺兰德产品公司的那些形成对比，这些早先开发的硫醇-烯材料具有较低的玻璃化转变温度并且因此在约60℃和通常不小于约70℃的修复温度下被加热，而此处所述的硫醇-烯组合物可以在更高的修复温度被修复：例如约75℃、或约80℃、或约85℃、或约90℃或约95℃或约100℃。
所描述的硫醇-烯组合物可以在固化之前模制。所述模制可以包括在固化之前置于预成型的模具中或在固化之前将所述硫醇-烯组合物施加到基底上，使得当施加或置于预成型的模具中时，该硫醇-烯组合物尚未完全固化并且因此能够被成型。当施加该硫醇-烯组合物时，可以使用任何合适的手段。实例包括但不限于，浇注、浸渍(例如，浸涂)、棒式涂布、喷涂、和旋涂。
该硫醇-烯组合物然后可以在模制或成型之后固化以形成固化的、成型的物品。固化可包括一个或多个干燥步骤。例如，在一些实施例中，在成型或模制之后，该硫醇-烯组合物可以通过在室温或者在升高的温度(一般大于120℃或在从约30℃至约120℃的范围内)下干燥而热固化。该干燥对于蒸发可以作为改进该树脂组合物的粘度的组分被包含的溶剂是有用的。合适的溶剂包括乙二醇醚、四氢呋喃(THF)、和氯仿。优选的溶剂是指蒸发快并且具有高水溶解度的那些。固化还可以使用光，尤其是通过UV辐射。合适的但不是唯一的辐射剂量是从约0.150J/cm2至约1.20J/cm2。合适的但不是唯一的UV波长是从约100nm至约250nm(例如，UV-C)。
在一个或多个实施例中，该成型的物品是薄膜，该薄膜当被施加到基底上时可以被称为涂层。当该硫醇-烯组合物用作涂层或用作薄膜时，它将具有与薄膜一致的厚度。在一些实施例中，该厚度将为小于100μm，或它可以是处于或约2μm至约50μm，或从约5μm至约20μm。当然，其他厚度可以是适当的和/或是所希望的。本文所述的硫醇-烯组合物的厚度没有特别的限制。
硫醇-烯组合物可施加到其上的基底包括有机玻璃或塑料材料，诸如热塑性树脂(例如，热塑性聚碳酸酯)、或热固性或光固化树脂(例如，乙二醇碳酸酯；包括由美国特拉华州PPG工业俄亥俄公司(PPGIndustriesOhio,Inc.Delaware,USA)注册；聚氨酯；和聚硫胺甲酸酯)。此外，其他基底是可接受的，如金属、木材、和复合材料。当该基底在本质上是光学的时，它将通常是透明的或在某些波长下透明的。该基底将具有该硫醇-烯组合物施加到其上的表面。该硫醇-烯组合物可施加至该基底的最外表面或在该硫醇-烯组合物与基底之间的层(表面)上。
当将硫醇-烯组合物提供在光学物品的表面上时，该光学物品可以是镜片或眼科镜片，如接触镜片、太阳镜镜片或其他光学镜片。该镜片可以在其外表面上包括额外的功能层，如一个或多个偏振层、减反射涂层、可见光和UV吸收层、抗冲击层、光致变色涂层、和它们的各种组合。因此，该硫醇-烯组合物可以被直接施加到该镜片的表面上或其外部涂层或层表面上。
这些树脂质混合物和该固化的硫醇-烯组合物各自基本上不含不是该硫醇-烯网络或胶体颗粒的一部分的组分。因此，除了少量的帮助固化或基质形成的添加剂(例如，润湿剂、增滑剂和催化剂或引发剂)之外，该最终硫醇-烯网络将不具有非胶态矿物填充剂、有机填充剂、纤维、和类似物。此外，因为硫醇-烯被合适地固化，其方式为以便除去溶剂或大部分的溶剂，在固化后最终硫醇-烯组合物中应该存在最少的溶剂。
任选地，此处所述的硫醇-烯组合物可以包括一种或多种低聚物或聚合物组分，所述组分是共价结合到该硫醇-烯网络或以相当有序或均匀的方式结合在其中。任何这样的组分将是与组成该硫醇-烯组合物的单体(即，多官能烯丙基单体和硫醇)相容的，从而防止固化期间或之后的相分离。这是因为相分离将导致固化时最终硫醇-烯组合物的过度雾度。当被包括时，另外的低聚物或聚合物组分将是小于最终组合物的按重量计30％或不高于最终组合物的按重量计20％，或不高于最终组合物的按重量计10％。
为了评估本文所描述的硫醇-烯组合物的性能，使用ISTM拜耳试验和自动钢丝绒(AutomatedSteelWool，ASW)测试来测量自修复和耐磨性。
该ISTM拜耳试验用于类似于ASTMF735-81，通过在振动器托盘中将平光镜片暴露于研磨材料(例如，美国马萨诸塞州圣戈班磨料磨具公司(SaintGobainAbrasive,Inc.,Massachusetts,USA)登记的)通过前后往复运动将平光镜片的凸形形状表面或涂覆表面磨损600个循环来评估表面或涂覆表面的耐磨性水平。磨损之前和之后的雾度水平使用雾度GuardXL-211Plus计测量。记录未涂覆的镜片(美国俄亥俄州的PPG工业俄亥俄公司注册的)和涂覆的镜片(使用同一镜片)的雾度变化并且未涂覆镜片雾度与经涂覆的镜片雾度的比率提供了在此描述的另外实例与之进行比较的性能水平。评估了至少三个测试镜片，并且将它们的值平均以识别比率。较高的比率意味着该涂层具有更好的耐磨性。
ASW试验使用HazegardXL-211Plus计测量了初始雾度(雾度0)。然后将该平面镜片的凸侧使用自动化钢丝绒机器在1200g的载荷下用钢丝绒(000等级)摩擦五个循环(一个循环＝一个向前行程和一个向后行程)。被刮擦的镜片的雾度然后在相同条件下测量以给出雾度s。总体上刮擦是在从0至3μm深度的范围内。然后将该镜片浸没在温水(约85-90℃)中持续15分钟，从水中移出，用蒸馏水清洗，并且空气吹干。之后，通过雾度GuardXL-211Plus计测量浸渍和干燥后的雾度(雾度h)，该雾度反映了硫醇-烯组合物的修复过程。修复性能或修复水平使用等式(1)计算：
在ASW试验中，被刮擦的镜片的雾度值(雾度s)还可以指示施加在该镜片上的涂层的抗刮擦水平，这样使得由该镜片所展现出的雾度越高，通过该涂覆过程的抗刮擦性越低。
在第一实例中，将无胶体颗粒的硫醇烯组合物(A1至A5)与也不具有导电胶体但具有不同–烯比硫醇的摩尔组成的其他组合物相比。在表1中呈示对于每100g溶液的通用组合物，其中仅示出–烯单体的摩尔含量。组合物A1至A5具有如在此描述的–烯:硫醇比率。对比参比涂料(R)，类似于来自诺兰德产品公司称为NOA61的产品制备的，基本上由–烯单体1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(处于约55％的摩尔百分比)和硫醇季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(处于约45％的摩尔百分比)组成。因此，在此对比参比中，–烯:硫醇的比率是55:45。在其他对比组合物C1、C2连同所描述的组合物A1至A5中，–烯单体也是1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TTT)并且硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)。在表1中的所有配制品(溶液组合物)中，将–烯单体和硫醇与溶剂(PM，美国密歇根州陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Michigan,USA)登记的)共混。在A4和A5中，包括任选的光反应性的催化剂(184)。
随后将以上配制品在固化之前施加至基底上，该基底是塑料眼科镜片、未涂覆的镜片本申请包括将每种硫醇-烯树脂配制品以400rpm(10s)至800rpm(6s)的速度旋涂到镜片基底的外表面上。一旦施加，每种配制品通过将该镜片置于UV融合机器的运行带上固化两次，每次1.8米/分钟的速度，随后在烘箱中在100℃下热处理30分钟完全固化并且除去溶剂。每种固化的硫醇-烯树脂涂料组合物的最终厚度在5μm与7μm之间。
表2提供了对于每种硫醇-烯树脂涂料组合物如上所述的在镜片上施加和固化之后的雾度值、修复水平和ISTM拜耳值。如与各自具有与在此所描述的不同的硫醇-烯摩尔量的R、C1和C2相比，发现了对于A1-A5涂料组合物的耐磨性(对应于ISTM拜耳结果)的改进。相比于R、C1和C2，A1至A5的雾度s值显著降低，展示了所描述的涂料组合物就抗刮擦性而言的改进，这类似于耐磨性性能(对应于ISTM拜耳结果)。A1至A5的修复水平(％)在A1和A2中仅适度地改进或基本上相同，并且当烯比硫醇的摩尔比(其间差值)太高时更差(参见A3-A5)。
在该硫醇-烯树脂组合物中该–烯单体的摩尔含量(双键的百分比摩尔含量)与所得耐磨性(ISTM拜耳)和修复水平之间的关系在图6中示出。
发现通过将导电胶体颗粒引入具有至少60％或更大，如60％、或约65％或约69％或约73％或约77％的–烯单体摩尔量的硫醇-烯组合物中，存在硫醇-烯组合物修复性能的改进，该改进所达到的水平事实上优于在具有小于60％，如55％或更小的较低摩尔量的–烯单体的硫醇-烯组合物中所发现的水平。这些结果示于表4中。
向每种硫醇-烯树脂配制品A2至A5(还参见表1)中在固化之前引入导电胶体颗粒以便分别制备配制品B1至B4。在每种配制品中添加的导电胶体颗粒的量是相同的，处于总固体含量的5wt％。这些配制品总体上描述在表3中。该导电胶体颗粒是矿物胶体颗粒Sb2O3(ELCOMNE1002SBV，来自日本日挥株式会社(JGCCorporation))。
每种B1至B4然后以溶液施加到塑料眼科未涂覆的镜片上。每个施加包括以400rpm(10s)至800rpm(6s)的速度将该硫醇-烯配制品(B1、B2、B3或B4)旋涂到镜片上。一旦被施加，将该涂覆的镜片放置到UV融合机器的运行带上固化该组合物两次，每次以1.8米/分钟的速度，之后在烘箱中在100℃下热处理30分钟以完全固化并且基本上去除在该配制品中的所有溶剂。当固化时每种硫醇-烯涂料组合物的最终厚度在5μm与7μm之间。
表4示出了含有B2至B4涂料组合物中任一种的涂覆镜片抗刮擦性和耐磨性的显著提高。将这些值与R相比，R具有对于–烯比硫醇约55:45的一般摩尔比。例如，B2和B3显示出抗刮擦性(与R相比，<1.6％雾度s)和耐磨性(与R相比，>两倍ISTM拜耳值)的改进。表4还显示了含有B2至B4涂料组合物中任一种的涂覆镜片的修复水平的改进。修复水平大于65％，导致与R相比在镜片上最低的最终雾度(<0.4％雾度hw)。
在表5中，将硫醇-烯配制品A2至A5(参见表1)与相同类型但不同量的导电胶体颗粒以对于A4和A5，5.7wt％的总固体含量并且对于A2和A3，6.3的wt％的总固体含量共混。这些共混物如先前对于B1至B4所描述而制备并且共混之后形成配制品B5至B8，如下描述的。
将配制品B5至B8各自施加到塑料眼科未涂覆的镜片上，接着固化，如上对于B1至B5描述的。当固化时B5至B8的最终厚度在5μm与7μm之间。
表6示出了组合物B5至B8作为涂覆组合物施加在镜片基底上之后的雾度值、修复特性和耐磨性。类似于在表4中发现的结果，表6示出了在固化之前添加导电胶体颗粒到这些硫醇-烯配制品中导致了当固化时最终涂层组合物的改进，包括修复水平、最终雾度和的抗刮擦性的改进。在B5和B6中观察到了甚至更好的修复水平的改进，这些改进比R更好，又具有更低的–烯单体含量。其中在该硫醇-烯网络中导电胶体颗粒的量增加的B7和B8的修复特性保持比R更好，但不如B5和B6。这可以表明具有远大于约10wt％或大于约8wt％或大于约7wt％的导电胶体颗粒将不在此处说明的这些配制品中提供显著的改进。
鉴于表1至6，看起来例如如在此所述的添加限定量的导电胶体颗粒(例如，3-10wt％或4-8wt％或5-7wt％)至硫醇-烯树脂的配制品中当作为基底上的涂料组合物形成时改进了修复性能。这在当–烯单体处于大于约55％的摩尔量时被发现，这与所预期的相反，考虑到当–烯单体比硫醇的比率从更大等摩尔比移动时观察到的关系(例如，参见图6)。
因此，具有更高的摩尔含量的–烯单体(如与硫醇相比)、连同限定量的导电胶体微粒的改性的硫醇-烯涂料组合物提供了耐磨损性和抗刮擦性的改进连同修复性能的改进。
虽然前述实例示出了使用三烯丙基单体的–烯单体制备的硫醇-烯组合物，但也可以使用其他类似单体。例如，如表7-9中所描绘的，另一种示例性多官能烯丙基单体，2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪(TAC)，是用于形成如本文所描述的硫醇-烯配制品和最终组合物的–烯单体。当最终组合物(作为涂覆组合物提供给镜片基底)包括TAC时，也观察到了耐刮擦性和修复的改进。
表7示出了硫醇-烯配制品D1至D4，其中该–烯单体是TAC并且硫醇是PTMP。该溶剂是PM。D1至D4缺少添加导电胶体颗粒。
配制品D1至D4如先前所述并且以相同方式各自施加到塑料镜片基底上。用TAC获得的耐磨性和修复值(表8)与其中硫醇是TTT的先前表中所发现的类似。
当TTT用作该配制品中的硫醇单体并且之后作为涂料组合物施加时的一些对比值在表9中示出，该表比较了C1、R、A2和A3，它们全部像D1至D4一样在制备该硫醇-烯配制品之后不与导电胶体颗粒共混。
通过添加导电胶体颗粒至每种配制品D3和D4中，制备最终配制品D5和D6，如在表10中所描述的。在每种D5和D6中，导电胶体颗粒的量是相同的，处于5wt％(固体含量)，并且是相同类型的，Sb2O3。
这些最终配制品D5和D6在各自如先前对于B1至B4描述的方式旋涂到未涂覆的镜片上之后作为涂料组合物被评估。测试后获得的值被描述在表11中，如与先前对于R的值进行比较。
D5和D6各自显示出抗刮擦性和修复两者的改进。这些值事实上类似于用组合物B1和B2获得的那些。
当该–烯单体不是多官能烯丙基单体时，例如如在图3中所示的三乙烯环己烷，该树脂质混合物当制备时经历某些相分离。这是在混合物中得以例证，该混合物组合了18.0g的硫醇单体(PTMP)与12.0g的三乙烯环己烷(因此，提供了69％的摩尔含量)，将其与19.8g的溶剂、PM、和0.3g的催化剂184共混。这种替代树脂固化后以先前所述相同的方式施加到未涂覆的塑料镜片上并且随后如之前描述的评估时被发现是模糊的(数据未示出)。
用于制造表现出本文所述的改进的特性的硫醇-烯配制品的方法包括通过以约60:40至约80:20的摩尔比共混至少一种多官能烯丙基单体和至少一种多官能硫醇(可任选地包括与其相容的不同的低聚物或聚合物)来制备树脂质混合物，并且将导电胶体颗粒均匀地分散到这种树脂质混合物中，这些导电胶体颗粒处于基于该树脂质混合物的总固体含量约4wt％至约8wt％之间的量或约5wt％与约7wt％之间的量。该导电胶体颗粒可以最初被分散在有机溶剂中。此外，还可以将润湿剂以优选地约或小于总组合物的按重量计0.2％的量在固化之前(优选地在添加导电胶体颗粒之前)加入到该混合物中。任选地，将光反应性催化剂在固化之前(优选地在添加导电胶体颗粒之前)加入到该混合物中，但是不是必需的。可以包含占含有该导电胶体颗粒的共混的树脂质混合物的最高达30wt％的溶剂。当共混时，该树脂质混合物能够在固化之后形成形状记忆组合物。在固化之前，该树脂质混合物可以被倾倒入模具中或施加到基底上。当施加到基底上时，在一些实施例中，该树脂质混合物以溶液作为薄层或作为涂层施加。固化(包括固化薄层或涂层)典型地包括UV光，使用或不使用加热。该加热可以在约30℃与约120℃之间的温度下。当涂覆基底(如光学基底)时，该涂层将是非常薄的涂层，从而向它所涂覆的基底提供修复特性和耐磨损性。任选地，该最终组合物或涂层，诸如具有刮擦和/或磨损，可以经历修复步骤，该步骤包括在至少等于硫醇-烯配制品的玻璃化转变温度的温度下加热在其上具有该固化的硫醇-烯组合物的基底。修复可以是通过传导或对流加热。加热介质可以是至少等于该硫醇-烯配制品的玻璃化转变温度的适当地加热的气体，优选空气。在一些实施例中，修复是通过所描述的硫醇-烯组合物的最外表面与温度至少等于该硫醇-烯配制品的玻璃化转变温度的液体(优选水)接触而进行的。这种修复可以维持从约1分钟至约60分钟，经常从约10分钟至约30分钟的一段持续时间。
总的说来，在此描述的硫醇-烯组合物通过提供自修复特性和它们的抗刮擦或磨损的改进而提供了改进。
尽管代表性方法和物品已在本文中详细描述，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离由所附权利要求描述和限定的范围下进行不同取代和修改。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
包含至少第一单体和至少第二单体的树脂质混合物，其中该第一单体是多官能烯丙基单体并且该第二单体是多官能硫醇，其中在该树脂质混合物中该第一单体与该第二单体的摩尔比为约60:40至约80:20；以及
在该总组合物的约4wt％与约7wt％之间的量的导电胶体颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该多官能烯丙基单体是三烯丙基单体，包括三烯丙基三嗪、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基醚、和它们的变体中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该第一单体的量是该树脂质混合物的约40wt％至75wt％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该多官能硫醇是改性的三硫醇、改性的四硫醇和它们的变体中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的组合物，其中这些导电胶体颗粒选自以下组中的一种或多种：具有在约5nm至约25nm范围内的平均粒径的Sb2O3、SnO2和P2O5。
6.如权利要求1所述的组合物，其中基于该总组合物的重量，该树脂质混合物是该组合物的至少约70％或更大。
7.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物进一步包含溶剂，该溶剂的量基于该组合物的重量最高达该组合物的约30％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物是以液体的形式施加到基底上。
9.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物是通过热和光中的一种或多种固化的。
10.一种组合物，包含：
通过在树脂质混合物中至少第一单体与至少第二单体的硫醇-烯反应形成的硫醇-烯网络，其中该第一单体是多官能烯丙基单体并且该第二单体是多官能硫醇，其中在该树脂质混合物中该第一单体与该第二单体的摩尔比是约60:40至约80:20；以及
在该硫醇-烯网络的约4wt％与约7wt％之间的量的导电胶体颗粒，其中这些导电胶体颗粒均匀地分散在该硫醇-烯网络中，从而形成透明基质，该基质具有从约40℃至约100℃的玻璃化转变温度。
11.如权利要求10所述的组合物，其中该组合物是在眼科镜片上的薄透明膜涂层。
12.如权利要求10所述的组合物，其中该组合物是具有在从约2μm至约50μm的范围内的厚度的薄透明膜。
13.如权利要求10所述的组合物，其中该组合物是在眼科镜片上的薄透明涂层。
14.如权利要求10所述的光学物品，其中该组合物是形状记忆组合物。
15.一种光学物品，包括：
透明基底；以及
在该透明基底的面对表面上的至少一种透明组合物，
其中该透明组合物是通过固化包含至少多官能烯丙基单体和多官能硫醇的树脂质混合物连同在该透明组合物的约4wt％与约7wt％之间的量的导电胶体颗粒形成的，其中该多官能烯丙基单体与该多官能硫醇的摩尔比是约60:40至约80:20，
其中该至少一种透明组合物当经受磨损时通过至少部分或完全地密封它的外表面而自修复。
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