CN102093702B - 热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，其特征在于将聚氨酯与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物混合熔融挤出制得；其中所述的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是通过如下步骤制得的：将双官能碳羟基封端的聚硅氧烷作为软段引入到聚氨酯主链中，加入二异氰酸酯和扩链剂，进行共聚反应，其中端羟基聚硅氧烷作为硅片段被嵌入聚合物主链中，得到聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。本发明所制备的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金材料，与普通聚氨酯材料相比，保持了聚氨酯材料的高强度，高耐磨性的特点，同时具有较高的耐热性和耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物合金材料制备方法，具体涉及一种热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯具有良好的机械强度，耐挠曲性，同时还是高耐磨的弹性材料。但是热塑性聚氨酯材料耐水性差，耐热性也比较差，很难满足机械、液压设备行业在高温、高压、高速工况下使用的要求。有机硅氧烷聚合物弹性体具有优异耐热性和疏水性，但是它的机械性能，力学性能都比较差，作为密封材料使用将受到极大的限制。
发明内容
本发明的目的就是综合热塑性聚氨酯与有机硅氧烷聚合物优点，制备一种既具有聚氨酯优异力学性能，又具有有机硅氧烷聚合物耐热性和耐水的合金材料，以满足先进密封材料使用的要求。
由于聚氨酯属于强极性聚合物而有机硅氧烷聚合物属于非极性材料，因此二者的相容性极差，如果简单混合在一起，材料将产生严重的分相，机械强度低，不能作为密封材料使用。
本发明为了克服这一问题，首先将聚氨酯和聚硅氧烷嵌段结合在一起，制备一种具有优异耐热性和耐水性的共聚物材料，此共聚物与聚氨酯有极为优异的相容性。然后将此共聚物作为改性组分与热塑性聚氨酯配制成合金材料，则可以在保持聚氨酯材料所固有的良好的机械强度，耐挠曲性和高耐磨性的同时，提高合金材料的耐水性和耐热性。
本发明制备热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金分成两个步骤，首先是制备聚氨酯-聚硅氧烷的嵌段共聚物。在有机硅改性聚氨酯研究方面，闻孝瑶等把端羟基封端的聚硅氧烷引进到聚醚型聚氨酯中，从而改善聚氨酯的表面性能，生理惰性，以及血液相容性，从而使它更广泛的应用在了生物医学工程方面。蒋红梅比较系统的进行了双功能碳羟基封端聚硅氧烷改性聚氨酯的研究，并用了一种比较少见的湿固化成型。但是所用硅氧烷含量不超过软段部分的30％。
本发明在他们研究的基础上，用自制的双功能碳羟基硅油取代常规的聚酯型二醇和聚醚型二醇作为软段，制备出特殊的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段材料，其硅氧烷含量超过70％，仍能保持有机聚硅氧烷的独特性能。此聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物由于含有少量聚氨酯链段，因此与聚氨酯聚合物完全相容，可以作为聚氨酯的改性材料使用。
一种热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，是将聚氨酯与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物混合熔融挤出制得；
其中所述的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是通过如下步骤制得的：
将双官能碳羟基封端的聚硅氧烷中加入二异氰酸酯，于60至90℃、在氮气保护下反应1至3小时，再加入双官能碳羟基封端的聚硅氧烷和扩链剂，搅拌均匀，脱泡15至30min，后在120至140℃条件下固化，并在95至105℃条件下熟化，冷却即制得聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
更进一步的方案是：聚氨酯与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物混合的重量配比为90/10至50/50。
更进一步的方案是：混合熔融挤出可在密炼机，或单螺杆挤出机，或双螺杆挤出机中进行，混合温度为150℃至260℃，转速为10至1000rpm。
更进一步的方案是：所述的聚氨酯是热塑性聚醚型聚氨酯或热塑性聚酯型聚氨酯，其分子量为1万至100万。
更进一步的方案是：双官能碳羟基封端的聚硅氧烷可以是以下任意一种：
或
或
其中n为大于等于1的整数。
更进一步的方案是：双官能碳羟基封端的聚硅氧烷的分子量在800至1100。
更进一步的方案是：所述的扩链剂可以是1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二胺中的任意一种。
更进一步的方案是：所述的二异氰酸酯可以是以下任意一种：MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(50％wt-100％wt)与TDI(0％wt-50％wt)的混合物。
本发明所制备的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金材料，与普通聚氨酯材料相比，保持了聚氨酯材料的高强度，高耐磨性的特点，同时具有较高的耐热性和耐水性。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例一
将分子量为1000，结构式为
(n为大于等于1的整数)
的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷在4000Pa，120℃下脱水2h，并将1，4-丁二醇先用氧化钙干燥，然后再蒸馏出来。在脱水后的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷中加入MDI，80℃，氮气保护下反应2h，然后加入另外的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷和1，4-丁二醇，搅拌均匀，并脱泡20min，然后注入四氟乙烯模具中，130℃中固化40min，100℃下熟化24h。熟化后在30至50℃时取出制品，即得到聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物与热塑性聚氨酯颗粒一起加入高速混合机中混合，其混合重量比例为20/80，混合时间5min。混合完毕后，干燥，使含水率低于1％wt，将此混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出转速150rpm，挤出温度为220℃，造粒后的热塑性聚氨酯/聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物合金材料颗粒直径约2至3mm，长度3mm左右。
实施例二
将分子量为900，结构式为
(n为大于等于1的整数)
的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷在4000Pa，120℃下脱水2h，并将1，3-丁二醇先用氧化钙干燥，然后再蒸馏出来。在脱水后的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷中加入TDI，90℃，氮气保护下反应1h，然后加入另外的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷和1，3-丁二醇，搅拌均匀，并脱泡30min，然后注入四氟乙烯模具中，140℃中固化30min，105℃下熟化18h。熟化后在30至50℃时取出制品，即得到聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物与热塑性聚氨酯颗粒一起加入高速混合机中混合，其混合重量比例为10/90，混合时间5min。混合完毕后，干燥，使含水率低于1％wt，将此混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出转速1000rpm，挤出温度为260℃，制得热塑性聚氨酯/聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物合金材料。
实施例三
将分子量为1100，结构式为
(n为大于等于1的整数)
的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷在4000Pa，120℃下脱水2h，在脱水后的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷中加入MDI(50％-100％)与TDI(0％-50％)，60℃，氮气保护下反应3h，然后加入另外的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷和1，4-丁二胺，搅拌均匀，并脱泡15min，然后注入四氟乙烯模具中，120℃中固化50min，95℃下熟化32h。熟化后在30至50℃时取出制品，即得到聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物与热塑性聚氨酯颗粒一起加入高速混合机中混合，其混合重量比例为50/50，混合时间5min。混合完毕后，干燥，使含水率低于1％wt，将此混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出转速10rpm，挤出温度为150℃，即制得热塑性聚氨酯/聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物合金材料。
去上述实施例制备的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段，其测得性能如下：
| 测试项目 | 测试值 |
| 密度(g/cm3) | 1.11 |
| 拉伸强度(MPa) | 5 |
| 断裂伸长率(％) | 310 |
| 330℃热失重率(％) | 0 |
| 吸水率(％) | 0.51 |
| 表面接触角(°) | 104 |
将制备的热塑性聚氨酯/聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物合金材料颗粒在80℃条件下干燥24h，然后在注塑机上制得标准样条测试，注塑温度230℃，其测试所得性能如下：
而如果按相同比例和条件，将普通聚硅氧烷与热塑性聚氨酯颗粒在同样条件下混合进行对比实验，对比实验获得的共聚物测试所得性能如下：
由两者性能对比可以看出，由于没有解决好硅氧烷/聚氨酯之间的相容性，对比实验获得的共聚物性能极差，完全无法使用。
Claims (4)
1.一种热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，其特征在于所述的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金是将聚氨酯与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物混合熔融挤出制得；
其中所述的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是通过如下步骤制得的：
将双官能碳羟基封端的聚硅氧烷中加入二异氰酸酯，于60至90℃、在氮气保护下反应1至3小时，再加入双官能碳羟基封端的聚硅氧烷和扩链剂，搅拌均匀，脱泡15至30min，后在120至140℃条件下固化，并在95至105℃条件下熟化，冷却即制得聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；
所述的聚氨酯与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物混合的重量配比为90/10至50/50；
所述的聚氨酯是热塑性聚醚型聚氨酯或热塑性聚酯型聚氨酯，其分子量为1万至100万；
所述的双官能碳羟基封端的聚硅氧烷是以下任意一种：
或
或
其中n为大于等于1的整数；
双官能碳羟基封端的聚硅氧烷的分子量在800至1100。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，其特征在于：混合熔融挤出时，混合后进行干燥，使干燥后混合料的水含量小于1%wt，然后加入密炼机，或单螺杆挤出机，或双螺杆挤出机中挤出，混合温度为150℃至260℃，转速为10至1000rpm。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂可以是1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯/聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物合金的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯可以是以下任意一种：MDI即二苯基甲烷二异氰酸酯，TDI即甲苯二异氰酸酯，MDI与TDI的混合物，混合物中MDI占混合物总重的50%wt-100%wt、TDI占混合物总重的0%wt-50%wt。
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