CN101372552B - 高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法 - Google Patents

高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法 Download PDF

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    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders

Abstract

本发明属于聚合物加工领域，具体说是采用熔融共混法制备一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物。该共混改性物的组成及含量为：热塑性聚氨酯弹性体60～95重量份，长碳链尼龙1～35重量份，反应增容剂0.5～5重量份。用双螺杆挤出机造粒制备。共混改性物相对于纯聚氨酯弹性体的拉伸强度提高了30～50％，耐热性显著提高。

Description

高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物加工领域，具体说是采用熔融共混法制备一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由软段和硬段组成的线性嵌段共聚物。热塑性聚氨酯弹性体既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性，具有高强度、高伸长和高弹性，优良的耐撕裂、耐磨、耐低温性能，使其有很多高性能的应用，可以制作机械零件、管材和薄膜，以及纤维、胶粘剂和涂料等。但是热塑性聚氨酯弹性体耐热性较差，一旦其工作温度超过80℃，它的许多优良性能将丧失，这限制了它的应用。
人们采用了多种方法来提高TPU的耐热性，在常用的耐热改性方法中，除添加一些耐热无机物(如碳黑、二氧化硅、玻纤)或与耐热有机物共混外，主要是在聚氨酯主链上嵌入无机元素硅、氟等，还可以引入耐热有机杂环化合物，如异氰酸酯环、聚恶唑烷酮、或聚酰亚胺等。中国专利CN 1189509A通过添加异氰脲酸酯环提高聚氨酯弹性体的耐热性，所得的聚氨酯弹性体为非热塑性。中国专利CN 1271367A通过使用羟基平均官能度为3或更高的多元醇提高聚氨酯弹性体的耐热性，所得的聚氨酯弹性体为非热塑性。
TPU作为次要组分常用来改善聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、ABS树脂(聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的性能，但TPU作为主要组分与上述聚合物共混常使TPU的固有优异性能下降。中国专利CN1644621A通过添加少量热塑性聚氨酯弹性体来改善尼龙1010的抗冲击性。Lee在Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2000，6：182中报道尼龙11可以提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸模量。Pesetskii在Journal of AppliedPolymer Science，1999，74：1054中指出少量尼龙12可以部分提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸应力。到目前为止，尚未见到以长碳链尼龙为分散相、添加反应增容剂改善热塑性聚氨酯弹性体耐热性的相关专利和研究报道。本发明提供了一种简单的方法，通过添加长碳链尼龙和少量反应增容剂来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性，并使其在强度大幅度提高的基础上保留了可热塑性加工的优点。
发明内容
本发明的目的是提供高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物。
本发明的另一目的是提供高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物的制备方法。
本发明采用长碳链尼龙为热塑性聚氨酯弹性体的改性剂。它具有如下优点：(1)优异的物理性能，如强度高、耐热和耐化学溶剂性好；(2)与热塑性聚氨酯弹性体分子结构相似，具有良好的相容性；(3)与热塑性聚氨酯弹性体分子具有相近的熔融加工温度(约200℃)。
本发明的高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物的组成及含量为：
热塑性聚氨酯弹性体    60～95重量份
长碳链尼龙            1～35重量份
反应增容剂            0.5～5重量份。
所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
所述的长碳链尼龙为尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1313中的至少一种。
所述的反应增容剂为二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物中的至少一种。
所述的异氰酸酯封端的预聚物为二异氰酸酯或多异氰酸酯和低分子量二醇的反应产物。
所述的低分子量二醇的分子量是62～800。
本发明的高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物的制备方法：
将起始原料热塑性聚氨酯弹性体60～95重量份、长碳链尼龙1～35重量份、反应增容剂0.5～5重量份采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度范围为170～215℃，机头温度为160～195℃。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物具有优异的综合性能，共混改性物相对于纯聚氨酯弹性体的拉伸强度提高了30～50％，耐热性显著提高。
本发明提供的制备方法，利用尼龙和聚氨酯之间良好的相容性，通过反应增容剂与尼龙和聚氨酯之间的反应，使尼龙和聚氨酯之间形成良好的界面粘结，从而进一步提高了聚氨酯弹性体的性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1.
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))89kg，尼龙12(德国Degussa公司生产，熔融指数为20.2g/10min(200℃，5kg))10kg和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1kg，采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为185℃、205℃、205℃、190℃，机头温度为190℃。
实施例2.
将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为22.1g/10min(200℃，5kg))93kg，尼龙1212(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为23.2g/10min(200℃，5kg))5kg和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)2kg，采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为180℃、198℃、198℃、185℃，机头温度为185℃。
实施例3.
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))86kg，尼龙1313(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为25.2g/10min(200℃，5kg))10kg和异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量400)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)4kg采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为175℃、195℃、195℃、180℃，机头温度为180℃。
实施例1～3的共混改性物与未改性前聚合物的性能比较见表1
表1
试样 拉伸强度(MPa) 维卡软化温度(℃)
实施例1改性前聚合物 37.7  81
实施例1改性后聚合物 58.0  96
实施例2改性前聚合物 54.7  89
实施例2改性后聚合物 76.4  100
实施例3改性前聚合物 37.7  81
实施例3改性后聚合物 59.2  95

Claims (4)

1.一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，其特征是，该共混改性物的组成及含量为：
热塑性聚氨酯弹性体    60～95重量份
长碳链尼龙            1～35重量份
反应增容剂            0.5～5重量份；
所述的长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1313中的至少一种；
所述的反应增容剂为异氰酸酯封端的预聚物中的至少一种；
所述的异氰酸酯封端的预聚物为多异氰酸酯和分子量是62～800的低分子量二醇的反应产物。
2.根据权利要求1所述的共混改性物，其特征是：所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的共混改性物的制备方法，其特征是：
将起始原料热塑性聚氨酯弹性体60～95重量份、长碳链尼龙1～35重量份、反应增容剂0.5～5重量份在混合机中混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度范围为170～215℃，机头温度为160～195℃；
所述的长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1313中的至少一种；
所述的反应增容剂为异氰酸酯封端的预聚物中的至少一种；
所述的异氰酸酯封端的预聚物为多异氰酸酯和分子量是62～800的低分子量二醇的反应产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
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