CN105255158A - 一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：热塑性聚氨酯弹性体65～75重量份，长碳链尼龙10～25重量份，反应增容剂1～4重量份。所述热塑性聚氨酯弹性体共混改性物用双螺杆挤出机造粒制备。所述热塑性共混改性物相对于纯聚氨酯弹性体的拉伸强度提高了60～80％，耐热性显著提高，其维卡软化温度可达145℃。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由软段和硬段组成的线性嵌段共聚物。热塑性聚氨酯弹性体既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性，具有高强度、高伸长和高弹性，优良的耐撕裂、耐磨、耐低温性能，使其有很多高性能的应用，可以制作机械零件、管材和薄膜，以及纤维、胶粘剂和涂料等。但是热塑性聚氨酯弹性体耐热性较差，一旦其工作温度超过80℃，它的许多优良性能将丧失，这限制了它的应用。
人们采用了多种方法来提高TPU的耐热性，在常用的耐热改性方法中，除添加一些耐热无机物(如碳黑、二氧化硅、玻纤)或与耐热有机物共混外，主要是在聚氨酯主链上嵌入无机元素硅、氟等，还可以引入耐热有机杂环化合物，如异氰酸酯环、聚恶唑烷酮、或聚酰亚胺等。中国专利CN1189509A通过添加异氰脲酸酯环提高聚氨酯弹性体的耐热性，所得的聚氨酯弹性体为非热塑性。中国专利CN1271367A通过使用羟基平均官能度为3或更高的多元醇提高聚氨酯弹性体的耐热性，所得的聚氨酯弹性体为非热塑性。
TPU作为次要组分常用来改善聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、ABS树脂(聚丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)的性能，但TPU作为主要组分与上述聚合物共混常使TPU的固有优异性能下降。中国专利CN1644621A通过添加少量热塑性聚氨酯弹性体来改善尼龙1010的抗冲击性。Lee在JournalofIndustrialandEngineeringChemistry，2000，6:182中报道尼龙11可以提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸模量。Pesetskii在JournalofAppliedPolymerScience，1999，74:1054中指出少量尼龙12可以部分提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸应力。到目前为止，尚未见到以长碳链尼龙为分散相、添加反应增容剂改善热塑性聚氨酯弹性体耐热性的相关专利和研究报道。本发明提供了一种简单的方法，通过添加长碳链尼龙和少量反应增容剂来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性，并使其在强度大幅度提高的基础上保留了可热塑性加工的优点。
CN200710120611.X公开了一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物包括：热塑性聚氨酯弹性体60～95重量份，长碳链尼龙1～35重量份，反应增容剂0.5～5重量份。但是所述共混改性体的耐低温性能和弹性还不够好。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体共混改性物具有优异的耐高温性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体65～75重量份
长碳链尼龙10～25重量份
反应增容剂1～4重量份。
本发明采用长碳链尼龙为热塑性聚氨酯弹性体的改性剂。它具有如下优点：(1)优异的物理性能，如强度高、耐热和耐化学溶剂性好；(2)与热塑性聚氨酯弹性体分子结构相似，具有良好的相容性；(3)与热塑性聚氨酯弹性体分子具有相近的熔融加工温度(约200℃)。
本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物中，含有65～75重量份的热塑性聚氨酯弹性体，如66份、68份、70份、72份、73份或74份等；含有10～25重量份的长碳链尼龙，如12份、15份、18份、20份、22份或24份等；含有1～4重量份的反应增容剂，如2份、3份或4份等。
作为优选的技术方案，所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体68～72重量份
长碳链尼龙13～18重量份
反应增容剂2～3重量份。
作为更优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体70重量份
长碳链尼龙16重量份
反应增容剂2重量份。
所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
所述的长碳链尼龙为尼龙1010、尼龙1212或尼龙1313中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：尼龙1010与尼龙1212，尼龙1212与尼龙1313，尼龙1010、尼龙1212与尼龙1313等。
所述的反应增容剂为二异氰酸酯封端的预聚物。
所述的反应增容剂为二异氰酸酯和低分子量二醇的低聚物，所述低聚物为分子量不超过600的聚合物。
所述的低分子量二醇的分子量是200～500，如230、260、290、320、350、380、400、450或480等。
本发明的目的之二在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物的制备方法：将配方量的热塑性聚氨酯弹性体、长碳链尼龙及反应增容剂采用高速混合机混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度范围为170～215℃，如175℃、182℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃等，机头温度为160～195℃，如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃等。
本发明提供的制备方法，利用尼龙和聚氨酯之间良好的相容性，通过反应增容剂与尼龙和聚氨酯之间的反应，使尼龙和聚氨酯之间形成良好的界面粘结，从而进一步提高了聚氨酯弹性体的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物具有优异的耐热性，共混改性物相对于纯聚氨酯弹性体的拉伸强度提高了60～80％，耐热性显著提高，其维卡软化温度可达145℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))65kg，尼龙1010(德国Degussa公司生产，熔融指数为20.2g/10min(200℃，5kg))25kg和二异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量500)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)1kg，采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为185℃、205℃、205℃、190℃，机头温度为190℃。
实施例2
将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为22.1g/10min(200℃，5kg))75kg，尼龙1212(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为23.2g/10min(200℃，5kg))10kg和二异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量400)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)4kg，采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为180℃、198℃、198℃、185℃，机头温度为185℃。
实施例3
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))70kg，尼龙1313(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为25.2g/10min(200℃，5kg))16kg和二异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量200)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)2kg采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为175℃、195℃、195℃、180℃，机头温度为180℃。
对比例1～3
所述对比例1～3为CN200710120611.X中的实施例1～3.
对比例4
除将尼龙1313替换为尼龙11外，其余与实施例3相同。
对比例5
除将反应增容剂替换为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)外，其余与实施例3相同。
对比例6
一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，按重量份数由如下组分组成：
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))60kg，尼龙1313(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为25.2g/10min(200℃，5kg))8kg和二异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量200)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)0.5kg采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为175℃、195℃、195℃、180℃，机头温度为180℃。
对比例7
一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，按重量份数由如下组分组成：
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(美国Noveon公司生产，熔融指数为16.8g/10min(200℃，5kg))80kg，尼龙1313(淄博广通化工有限责任公司生产，熔融指数为25.2g/10min(200℃，5kg))30kg和二异氰酸酯封端的预聚物(100重量份4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与80重量份聚乙二醇(分子量200)于80℃下反应2.5小时制备，分析后NCO％＝9.0％)5kg采用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度为175℃、195℃、195℃、180℃，机头温度为180℃。
将实施例1～3的共混改性物与对比例1～7的共混改性物进行性能测试，测试结果见表1
表1
| 试样 | 拉伸强度(MPa) | 维卡软化温度(℃) |
| 实施例1 | 92.3 | 142 |
| 实施例2 | 91.4 | 140 |
| 实施例3 | 93.2 | 145 |
| 对比例1 | 58.0 | 96 |
| 对比例2 | 76.4 | 100 |
| 对比例3 | 59.2 | 95 |
| 对比例4 | 56.3 | 91 |
| 对比例5 | 62.3 | 88 |
| 对比例6 | 64.1 | 96 |
| 对比例7 | 65.4 | 95 |
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，其特征是，所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体65～75重量份
长碳链尼龙10～25重量份
反应增容剂1～4重量份。
2.根据权利要求1所述的共混改性物，其特征是：所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体68～72重量份
长碳链尼龙13～18重量份
反应增容剂2～3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的共混改性物，其特征是：所述共混改性物按重量份数由如下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体70重量份
长碳链尼龙16重量份
反应增容剂2重量份。
4.根据权利要求1-3之一所述的共混改性物，其特征是：所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求1-4之一所述的共混改性物，其特征是：所述的长碳链尼龙为尼龙11、尼龙1212或尼龙1313中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的共混改性物，其特征是：所述的反应增容剂为二异氰酸酯封端的预聚物。
7.根据权利要求1-6之一所述的共混改性物，其特征是：所述的反应增容剂为二异氰酸酯和低分子量二醇的低聚物。
8.根据权利要求7所述的共混改性物，其特征是：所述的低分子量二醇的分子量是200～500。
9.根据权利要求1～8任一项所述的共混改性物的制备方法，其特征是：所述制备方法为：将配方量的热塑性聚氨酯弹性体、长碳链尼龙和反应增容剂在混合机中混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，挤出机各段温度范围为170～215℃，机头温度为160～195℃。
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