KR101247227B1 - 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 - Google Patents

투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 또는 에테르계 폴리올, 디올계 쇄연장제 및 이소시아네이트를 일정 성분비로 함유하고, 상기 성분 중 하나는 2종 이상 혼합 사용하면, 이들의 2종 이상의 혼합 사용으로 인한 시너지 효과로 사출 공정 시 결정 형성을 방해하거나 경질부 자체의 결정성을 감소시켜 광투과성 및 탁도가 개선된 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
에스테르계 폴리올, 에테르계 폴리올, 디올계 쇄연장제, 이소시아네이트, 폴리우레탄 엘라스토머

Description

투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물{Thermoplastic Polyurethane Elastomer with Enhanced Transparency}
도 1은 종래의 열가소성 폴리우레탄 수지의 모폴로지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 쇄연장제를 혼합 사용한 모폴로지를 나타낸 것이다.
본 발명은 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 또는 에테르계 폴리올, 디올계 쇄연장제 및 이소시아네이트를 일정 성분비로 함유하고, 상기 성분 중 하나는 2종 이상 혼합 사용하면, 이들의 2종 이상의 혼합 사용으로 인한 시너지 효과로 사출 공정 시 결정 형성을 방해하거나 경질부 자체의 결정성을 감소시켜 광투과성 및 탁도가 개선된 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트, 폴리올 및 쇄연장 제로 구성되며, 이 중 폴리올은 분자 내 결합에 따라 폴리에스테르계, 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계로 나뉜다.
이러한 폴리우레탄 엘라스토머는 크게 배치식과 연속식 반응설비로 나눌 수 있으며, 반응의 완결도를 보다 향상시키기 위해 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 촉매를 사용한다. 또한, 수지의 UV, 내열, 가수분해 안정성 등을 높이기 위해 각각의 목적에 부합하는 첨가제를 추가하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하게 된다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 내한성, 내굴곡성, 내마모성, 내유성, 내항균성, 열가공성, 고주파 접착성 등을 가지고 있고, 인장강도, 신장율 등이 우수하며, 특히, 그 투명함으로 인해 사출, 압출 등의 용도로 그 쓰임새가 다양하다. 또한, 넓은 범위의 쇼어 경도(Shore 60A ∼ Shore 75D)를 가지고 있고, 환경친화적인 조성과 우수한 물성을 통하여 PVC 대체 및 고무제조물 대체 용도로 그 사용 범위가 넓어지고 있다.
폴리우레탄 수지의 가공 방법 중 일반적으로 활용되는 사출 가공은 일정량의 수지를 계량하여 180 ∼ 210 ℃ 범위의 높은 온도에서 폴리우레탄 수지의 용융 후, 노즐을 통해 몰드에 성형되는 과정을 통하여 일정한 모양의 사출물을 얻는 과정이다. 이 과정에서 용융상태 고분자 사슬의 유동성에 의해 고분자 사슬간의 상호 작용에 의한 결정화가 일어나게 되어 그 투명도의 저하가 일어나게 되며, 두께가 얇아 상대적으로 냉각시간이 짧은 사출물에는 거의 관찰되지 않으나 그 두께가 두꺼워질수록 투명도 저하가 관찰되는 빈도가 높아진다. 이는 두께로 인해 냉각 및 고화시간이 길어질수록 상대적으로 유동 가능한 고분자 사슬의 비율이 높아져 분자간의 상호작용에 의한 결정화가 많아지기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 공정, 원료 등의 변경을 통해 폴리우레탄 수지 자체의 결정화 속도를 빠르게 하여 결정화를 줄이는 방법, 사출 가공 시 냉각 및 고화시간을 빠르게 하기 위해 기계적으로 몰드의 온도를 제어하거나, 제품의 이형 후 냉수에 의한 급랭 등의 방법을 사용하고 있으나, 본질적인 해결책은 되지 못하는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 사출 과정에서 고분자의 상호 과정에 의해 투명성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 용융상태에서 폴리우레탄 엘라스토머가 다시 사출형태로 고화되는 과정에서 형성되는 사슬간의 결정화를 감소시키기 위하여, 특정의 폴리올, 쇄연장제 및 이소시아네이트를 일정 성분비로 사용하고, 상기 각기 다른 폴리올을 2종 이상 혼합 사용하여 결정 형성을 방해하거나, 쇄연장제 또는 이소시아네이트를 각각 2종 이상 혼합 사용하면 경질부 자체의 결정성을 감소시킨다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 성분의 선택 및 특정의 비로 혼합 사용하여 사슬간의 결정화를 감소시켜 사출 후에도 광투과도, 탁도 등의 투과성이 개선된 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 (A) 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 또는 에테르계 폴리올, (B) 디올계 쇄연장제, 및 (C) 이소시아네이트로 이루어져 있되, 상기 각 (A), (B) 또는 (C) 성분 중 최소 하나의 성분은 서로 다른 2종 이상의 혼합 성분이며, 광투과도가 88 ∼ 100 %이고, 탁도가 0 ∼ 2.0이고, 쇼어 경도가 80A ∼ 72D인 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 용융 후 몰드에 의해 성형되는 사출 가공에서, 고분자 사슬간의 상호작용에 의한 결정화가 유발되어 투명도가 저하되는 문제를 개선한 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 일반적으로 도 1과 같은 고분자 사슬의 배치를 가지고 있다. 즉, 이소시아네이트와 쇄연장제로 이루어진 경질부의 결정화 상태와, 상대적으로 성근 연질부의 모폴로지로 폴리우레탄 엘라스토머의 탄성이 발현되는데, 여기서 연질부의 결정화가 진행되어 결정성을 띄는 비율이 높아지게 되면 폴리우레탄 수지의 투명성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.
반면에, 본 발명은 기본 반복단위의 구조가 차이가 있는 에스테르계 또는 에테르계 폴리올을 2종 이상 혼합 사용하여 결정형성을 방해하는 방법을 활용하거나, 쇄연장제 또는 이소시아네이트를 각각 2종 이상 혼합 사용하여 경질부 자체의 결정성을 감소시켜 투명도를 개선한다. 즉, 특정한 성분을 선택적으로 사용하면서 동시에 상기 성분 중 하나를 2종 이상 혼합 사용하면, 상기 특정 성분의 선택사용으로 인한 기본적인 투명성 확보가 가능하며, 동시에 하나의 성분을 2종 이상 혼합 사용으로 인한 시너지 효과를 발휘하게 된다. 다음 도 2는 경질부에 쇄연장제를 혼합 사용한 경우를 나타낸 것으로, 경질부의 결정화도가 감소하고 이를 통해 투명도가 개선되는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 광투과도가 88 ∼ 100% 이고, 탁도가 0 ∼ 2.0이며, 쇼어 경도가 80A ∼ 72D인 특성을 나타내는데, 이는 종래에 비하여 월등히 향상된 것으로 이러한 물성을 나타내는 엘라스토머를 본 발명과 같은 손쉬운 방법에 의해 형성하지 못하였다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
폴리우레탄 엘라스토머를 구성하는 성분 중 먼저, 폴리올은 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 또는 에테르계 폴리올을 사용한다. 상기 폴리올은 폴리에스테르계, 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계 등 여러 가지가 있으나, 본 발명에서는 범용으로 사용되며, 사출가공에서 요구가 많은 에스테르계 또는 에테르계 폴리올을 선택 사용한다. 상기 에스테르계 폴리올은 예를 들면 폴리(3-메틸펜틸 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-부틸렌 아디페이트), 폴리(디에틸렌글리콜 아디페이트), 폴리(헥실렌-부틸렌 아디페이트), 폴리(디에틸렌글리콜 아디페이트), 폴리(1,6-헥실렌 아디페이트) 등을 선택 사용할 수 있으며, 에테르계 폴리올에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 폴리올 중에서 선택 사용할 수 있다.
상기 폴리올은 각각 서로 다른 2종의 폴리올을 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합 사용하여 사출 공정 시에 결정형성을 방해하여 투명도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 혼합비는 1 : 1의 중량비를 유지할 때 가장 이상적이다.
이러한 폴리올은 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 것을 사용하는 것이 좋으며, 상기 수평균 분자량이 600 미만이면 사출가공 후 냉각/고화시간이 길어져 경제성이 떨어지고 2500을 초과하는 경우에는 폴리올 자체의 결정성이 커져 기본적인 투명도를 확보하지 못하는 문제가 발생한다.
이러한 폴리올은 서로 다른 2종의 에스테르계 폴리올 또는 서로 다른 2종의 에테르계 폴리올을 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30 중량%로 혼합 사용하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 사출 가공 시 가공사이클이 길어지는 문제가 발생한다.
쇄연장제는 디올계 쇄연장제를 선택 사용한다. 상기 쇄연장제는 예를 들면 1,2-에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스 β-하이드록시에톡시 벤젠, P,P-바이페놀, 퀴놀, 카테콜, 나프탈렌디올 중에서 선택 사용할 수 있다.
상기 쇄연장제는 각각 서로 다른 2종의 쇄연장제를 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합 사용하여 사출 공정 시 경질부 자체의 결정성을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 쇄연장제의 혼합비는 8 : 2의 중량비를 유지할 때 가장 이상적이다.
이러한 쇄연장제는 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30 중량%로 혼합 사용하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 폴리우레탄 엘라스토머의 장점인 탄성회복이 더뎌지고, 사출 가공 시 가공사이클이 길어지는 문제가 발생한다
또한, 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 3-이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸시클로헥실 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-톨루엔-4,4’-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 등을 선택 사용 할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 각각 서로 다른 2종의 이소시아네이트를 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합 사용하여 사출 공정 시 경질부 자체의 결정성을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 이소시아네이트의 혼합비는 8 : 2의 중량비를 유지할 때 가장 이상적이다.
이러한 이소시아네이트는 0 ∼ 30 중량%까지 혼합 사용하며, 상기 사용량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 쇄연장제에서와 마찬가지로 폴리우레탄 엘라스토머의 장점인 탄성회복이 더뎌지고, 사출 가공 시 가공사이클이 길어지는 문제가 있다.
상기에서 사용된 본 발명의 (A) 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 또는 에테르계 폴리올, (B) 디올계 쇄연장제, 및 (C) 이소시아네이트의 성분은 본 발명이 목적으로 하는 물성 중 쇼어 경도가 80A ∼ 72D 범위를 형성하도록 혼합 사용하는 바, 상기 물성의 범위가 곧 사용량의 범위를 설명하므로 따로 특정의 범위로 명시하지는 않는다.
한편, 상기한 특정의 성분과 함량의 원료는 균일한 혼합을 위해 당 분야에서 일반적으로 사용되는 일축 또는 이축 압출기, 연속식 반응 압출기, 니더 등을 이용할 수 있다. 이외에도 균일한 혼합을 위한 방법이면 응용이 가능하며 또한 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주된다. 본 발명에서 사용한 방법은 연속식 반응 압출기를 사용해서 반응원료를 용융 혼련하여 펠릿으로 만든 다음 건조 후 사출 성형하여 상온에서 충분히 안정화시킨 다음 각종 기계적 물성을 평가하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3
열가소성 폴리우레탄 수지는 원료 계량장치가 부착되었으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%인 연속식 반응 압출기(Werner amp; Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 폴리올, 이소시아네이트 및 쇄연장제를 다음 표 1에 나타낸 함량에 따라 각각 투입하고 190 ∼ 220 ℃의 반응온도에서 열가소성 폴리우레탄 수지를 중합하였다. 이때, 스크류 회전수는 250 rpm, 촉매는 디부틸틴디라우레이트 150 ppm을 사용하였다. 상기 연속 압출기에서 중합된 열가소성 폴리우레탄 수지는 펠리타 이저(pelletizer)를 사용하여 칩 형태로 만들었으며 제습 건조기(Conair SC60, Inlet air dew point = -50 ℃)를 이용하여 70 ℃에서 5시간 동안 건조하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 폴리우레탄 수지를 사출기(Engel, clamping force -70 ton)를 이용하여 180 ∼ 200 ℃의 온도에서 40 mm × 40 mm × 6.0 mm의 사각 시편으로 사출하여 ASTM D1093에 의거 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용된 성분은 다음과 같다.
(1) 폴리올 A : 폴리(부틸렌 아디페이트), 수평균 분자량 982
(2) 폴리올 B : 폴리(3-메틸펜틸 아디페이트), 수평균 분자량 1912
(3) 쇄연장제 A : 1,4-부탄디올
(4) 쇄연장제 B : 1,2-에틸렌글리콜
(5) 이소시아네이트 A : 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(6) 이소시아네이트 B : 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)
[물성측정방법]
- 광투과도(Transmittance), 탁도(Haze) : 미국 표준 테스트 방법 ASTM D1093에 의거 측정.
Figure 112012067549525-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 성분의 폴리올, 쇄연장제 및 이소시아네이트를 선택하고, 이들 중 하나의 성분을 혼합 사용한 실시예 1 ∼ 7이, 하나의 성분을 단독 사용한 비교예 1 ∼ 3에 비하여 광투과도, 탁도 등의 투과성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 혼합 사용으로 인한 시너지로 기인된 효과라 할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 폴리올, 쇄연장제 및 이소시아네이트를 선택과, 상기 성분 중 하나를 2종 이상 혼합 사용하면, 종래의 폴리우레탄 열가소성 조성물에 비해 광투과도 및 탁도 등의 투명도가 월등히 개선되어 여러 산업 소재 분야 특히, PVC 및 고무 제조물의 대체용 등의 넓은 범위로 사용이 가능하다.

Claims (8)

  1. (A) 수평균 분자량이 600 ∼ 2500인 에스테르계 폴리올;
    (B) 디올계 쇄연장제; 및
    (C) 이소시아네이트로 이루어져 있되,
    상기 각 (A), (B) 또는 (C) 성분 중 최소 하나의 성분은 서로 다른 2종 이상의 혼합물이며,
    광투과도가 88 ∼ 100 %이고, 탁도가 0 ∼ 2.0이고, 쇼어 경도가 80A ∼ 72D인 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 서로 다른 2종의 에스테르계 폴리올이 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합된 혼합물인 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르계 폴리올은 폴리(3-메틸펜틸 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-부틸렌 아디페이트), 폴리(디에틸렌글리콜 아디페이트), 폴리(헥실렌-부틸렌 아디페이트), 폴리(디에틸렌글리콜 아디페이트) 및 폴리(1,6-헥실렌 아디페이트) 중에서 선택되는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제는 서로 다른 2종이 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합된 혼합물인 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제 중 100 ∼ 70 중량비로 1,2-에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올을, 0 ∼30 중량비로 ,2-에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스 β-하이드록시에톡시 벤젠, P,P-바이페놀, 퀴놀, 카테콜, 나프탈렌디올 중에서 선택되는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 서로 다른 2종이 100 ∼ 70 : 0 ∼ 30의 중량비로 혼합된 혼합물인 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 3-이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸시클로헥실 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-톨루엔-4,4’-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 중에서 선택되는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
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