CN104558513A - 尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法 - Google Patents

尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法。其主要步骤为：将粉末状端氨基尼龙50-2000重量份，端异氰酸酯基聚氨酯50-2000重量份，热稳定剂0-20重量份，光稳定剂0-20重量份，水解稳定剂0-20重量份在30-120℃采用搅拌机搅拌，或保温系统中于120～180℃下计量熔融混合，通过螺杆挤出机或密炼机在高温下进行熔融反应，得到尼龙聚氨酯弹性体。本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法通过熔融状态反应，无有机溶剂存在，操作简单，对环境不会造成污染。

Description

尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料尼龙聚氨酯弹性体领域，更具体的说涉及一种尼龙聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
尼龙作为第一大工程塑料，种类繁多，具有优异的机械性能、耐磨、自润滑性、耐化学药品性、耐油性和耐溶剂等性能，广泛应用于交通运输、电子电气、机械等领域。但是，尼龙在低温或干燥状态下易脆化，冲击性能差，不具备弹性体的高弹性，因此需要对尼龙进行增韧改性，提高尼龙的耐冲击性能。
对尼龙进行增韧改性的一种方法与加入聚氨酯材料，聚氨酯的性能具有很大的可调性，可以通过控制聚氨酯的硬段和软段之间的比例，赋予聚氨酯在较宽的硬度范围内具有耐磨、密封、隔音、耐油、耐疲劳、可降解、高回弹性等优异性能。但是聚氨酯的耐热性和可加工性能不足，因此将两者有机结合，新材料将兼具尼龙和聚氨酯的优异性能如较好的力学性能、加工性能、高回弹性、耐低温，经不同方法的加工成型，广泛用于运动产品、鞋、管材、带材等。
中国专利201110301764.0公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的制备的方法，主要将尼龙和聚氨酯预聚体溶解在有机溶剂中进行聚合反应。得到尼龙聚氨酯弹性体，从分子结构上将两者有机结合，兼具尼龙和聚氨酯的优异性能。但是，溶液聚合过程中采用的有机溶剂，毒性大，对环境造成污染，同时溶剂的去除会使工艺流程复杂化，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，通过熔融状态反应，无有机溶剂存在，操作简单，对环境不会造成污染。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，主要步骤为：
a.粉末状端氨基尼龙50-2000重量份，端异氰酸酯基聚氨酯50-2000重量份，热稳定剂0-20重量份，光稳定剂0-20重量份，水解稳定剂0-20重量份在30-120℃采用搅拌机搅拌2-10分钟，或保温系统中于120～180℃下计量熔融混合；
b.混合均匀的混合物料加入到螺杆的加料口中,利用螺杆挤出机进行反应性挤出，挤出速度为70-300转/分钟，挤出机的温度设置为100-270℃。依次通过水槽冷却，吹干，切割得到所需的尼龙聚氨酯弹性体；
或b′.混合均匀的混合物料加入到密炼机中,利用密炼机进行反应，在转速为30-100转/分钟,温度为150-250℃反应3-20分钟，取出得到所需的尼龙聚氨酯弹性体。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述的端氨基尼龙为带有端氨基的尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、尼龙1313、尼龙1012、尼龙68、尼龙46、尼龙6T、尼龙6T/6、尼龙6T/66、尼龙9T、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述的端氨基尼龙端氨基尼龙的制备为将酰胺单体100-1000重量份，去离子水1-50重量份，二酸二铵盐5-500重量份，热稳定剂0.5-15重量份，二元胺0.5-100重量份加入反应釜通氮气后，进行反应，搅拌转速30-400转/分钟，反应温度70-350℃，反应时长为1-10小时。抽真空,除去反应体系小分子，倾出物料冷却，粉碎，分子量300-12000。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述的端氨基尼龙端氨基尼龙的制备中，二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、氢化邻苯二胺、氢化对苯二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺或十二碳二胺。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，二酸二铵盐为癸二酸癸二胺盐或己二酸己二胺盐。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，端异氰酸酯基聚氨酯制备中，聚酯/聚醚多元胺或多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚环氧乙烷二胺或聚环氧丙烷二胺。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，端异氰酸酯基聚氨酯制备中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯或亚己基二异氰酸酯。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，热稳定剂为抗氧剂-264、抗氧剂-245、抗氧剂-168、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-1135、抗氧剂1330、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂B215、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、丁基辛基化二苯胺、亚磷酸二苯基异癸基酯或亚磷酸二苯基异辛酯。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，光稳定剂为紫外线吸收Tinuvin-101、紫外线吸收剂Tinuvin-213、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂Tinuvin571、紫外线吸收剂UV-1164、光稳定剂-622、光稳定剂292、光稳定剂770、光稳定剂B-75、光稳定剂-944或光稳定剂Tinuvin-B88。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，水解稳定剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐等碳化二亚胺类、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷。
本发明的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其中，挤出机的温度设置为：第一段100-160℃，第二段140-190℃，第三段150-230℃，第四段160-270℃，第五段160-240℃，第六段150-210℃，第七段150-200℃，机头140-200℃。
与现有技术相比本发明的优点在于：
本发明采用熔融反应聚合，简化了工艺，无溶剂的使用及释放，降低环境污染，降低了成本。
本发明将尼龙与聚氨酯的优点有效结合，通过氨基与异氰酸酯基团间的有效化学反应制备出一种性能优异的弹性体，尼龙作为硬段赋予弹性体良好的耐高温性能和易加工性，聚氨酯作为软段提供给弹性体良好的弹性和耐低温性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)90g己内酰胺，60g己二胺，1.5g癸二酸癸二胺盐，1.8g去离子水，0.5g抗氧剂1010加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至160℃反应7小时，30Pa真空度下除小分子5分钟。出料冷却用高速搅拌机1分钟得端氨基尼龙。将分子量为2000的聚乙二醇400g加热到90℃在真空度为20Pa除水4小时后与4,4-二苯甲烷二异氰酸酯100g在60℃反应4小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述60g粉碎后的端氨基尼龙、500g端异氰酸根基团聚氨酯与2.5g紫外线吸收剂Tinuvin-101在30℃使用搅拌器混合2分钟，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用100转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段110℃，第二段160℃，第三段165℃，第四段170℃，第五段175℃，第六段170℃，第七段165℃，机头165℃。产物尼龙聚氨酯弹性体的拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为985％。
实施例2
(1)108g己内酰胺，13g对苯二胺，2.2g去离子水，0.35g抗氧剂-264加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至180℃反应7小时，20Pa真空度下除小分子20分钟。出料冷却用高速搅拌机5分钟。将分子量为4000g/mol的聚乙二醇400g加热到90℃在真空度为20Pa除水4小时后与甲苯二异氰酸酯34g在80℃反应2小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述90g粉碎后的端氨基尼龙、400g端异氰酸酯基团聚氨酯与1.5g紫外线吸收剂Tinuvin-213很和0.4g二环己基碳二亚胺在50℃使用搅拌器混合10分钟，将混合料加入到密炼机中。
(2)混合物料在密炼机中反应10分钟。密炼机速度设置为80转/分钟，温度设置为180℃。产物的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为830％。
实施例3
(1)280g己内酰胺，16g对壬二胺，4g己二酸己二胺盐、6.2g去离子水，1g抗氧剂-1035加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至210℃反应5小时，20Pa真空度下除小分子40分钟。出料冷却用高速搅拌机5分钟。将分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇400g加热到80℃在真空度为20Pa除水4小时后与六亚甲基二异氰酸酯67g在80℃反应2小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述260g粉碎后的端氨基尼龙、200g端异氰酸酯基团聚氨酯与1.2g紫外线吸收剂UV-327和0.3g N,N'-二异丙基碳二亚胺在60℃使用搅拌器混合10分钟，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用200转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段140℃，第二段175℃，第三段185℃，第四段190℃，第五段195℃，第六段190℃，第七段180℃，机头180℃。产物的拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为280％。
实施例4
(1)591g己内酰胺，8.5g异佛尔酮二胺，8.6g己二酸己二胺盐、10.4g去离子水，3.2g抗氧剂-1330加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至230℃反应5小时，20Pa真空度下除小分子40分钟。出料冷却用高速搅拌机5分钟。将分子量为3000g/mol的聚四氢呋喃二醇400g加热到80℃在真空度为20Pa除水4小时后与亚己基二异氰酸酯44.8g在80℃反应2小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述500g端氨基尼龙、140g端异氰酸酯基团聚氨酯与0.7g N,N'-二异丙基碳二亚胺在140℃计量熔融混合，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用160转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段160℃，第二段190℃，第三段200℃，第四段210℃，第五段220℃，第六段210℃，第七段200℃，机头200℃。产物的拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为470％。
实施例5
(1)180g己内酰胺，17g癸二胺，2g癸二酸癸二胺盐、3.1g去离子水，1.2g抗氧剂-3114加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至200℃反应6小时，20Pa真空度下除小分子40分钟。出料冷却用高速搅拌机2分钟。将分子量为1000g/mol的聚环氧丙烷100g加热到100℃在真空度为20Pa除水2小时后与异佛尔酮二异氰酸酯44.4g在90℃反应1小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述200g粉碎后的端氨基尼龙、144g端异氰酸酯基团聚氨酯与0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在60℃使用搅拌器混合10分钟，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用170转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段120℃，第二段170℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段185℃，第六段175℃，第七段170℃，机头165℃。产物的拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为390％。
实施例6
(1)108g己内酰胺，14g己二胺，3g己二酸己二胺盐，2.2g去离子水，0.3g抗氧剂1024加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至180℃反应6小时，30Pa真空度下除小分子30分钟。出料冷却用高速搅拌机2分钟。将分子量为4000g/mol的聚碳酸酯二醇400g加热到90℃在真空度为20Pa除水4小时后与4,4-二苯甲烷二异氰酸酯50g在80℃反应1.5小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述100g粉碎后的端氨基尼龙、450g端异氰酸酯基团聚氨酯与2g紫外线吸收剂UV-1164在60℃使用搅拌器混合5分钟，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用140转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段120℃，第二段167℃，第三段175℃，第四段180℃，第五段175℃，第六段170℃，第七段170℃，机头165℃。产物的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为830％。
实施例7
(1)130g己内酰胺，18g丙二胺，4.5g己二酸己二胺盐，1.7g去离子水，0.3g抗氧剂1024加入带有温度计和搅拌器的三口瓶，通入干燥氮气除去三口瓶内空气，升温至170℃反应4小时，30Pa真空度下除小分子20分钟。出料冷却用高速搅拌机2分钟。将分子量为200g/mol的聚乙二醇100g加热到110℃在真空度为20Pa除水1小时后与六亚甲基二异氰酸酯168g在80℃反应1.5小时，制备端异氰酸酯聚氨酯。将上述100g粉碎后的端氨基尼龙、178g端异氰酸酯基团聚氨酯与0.8光稳定剂-770和0.2苯基缩水甘油醚在50℃使用搅拌器混合3分钟，将混合料加入到螺杆挤出机加料口准备挤出。
(2)用180转/分钟的转速将混合料进行挤出造粒，挤出机的各段温度设置：第一段120℃，第二段160℃，第三段160℃，第四段170℃，第五段175℃，第六段170℃，第七段160℃，机头160℃。产物的拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为210％。
实施例中，化学原料与试剂市面均有出售。

Claims (10)

1.一种尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，主要步骤为：
a.粉末状端氨基尼龙50-2000重量份，端异氰酸酯基聚氨酯50-2000重量份，热稳定剂0-20重量份，光稳定剂0-20重量份，水解稳定剂0-20重量份在30-120℃采用搅拌机搅拌2-10分钟，或保温系统中于120～180℃下计量熔融混合；
b.混合均匀的混合物料加入到螺杆的加料口中,利用螺杆挤出机进行反应性挤出，挤出速度为70-300转/分钟，挤出机的温度设置为100-270℃。依次通过水槽冷却，吹干，切割得到所需的尼龙聚氨酯弹性体；
或b′.混合均匀的混合物料加入到密炼机中,在密炼机中进行反应，在转速为30-100转/分钟,温度为150-250℃反应3-20分钟，取出得到所需的尼龙聚氨酯弹性体。
2.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的端氨基尼龙为带有端氨基的尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、尼龙1313、尼龙1012、尼龙68、尼龙46、尼龙6T、尼龙6T/6、尼龙6T/66、尼龙9T、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺。
3.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的端氨基尼龙制备为将酰胺单体100-1000重量份，去离子水1-50重量份，二酸二铵盐5-500重量份，热稳定剂0.5-15重量份，二元胺0.5-100重量份加入反应釜通氮气后，进行反应，搅拌转速30-400转/分钟，反应温度70-350℃，反应时长为1-10小时。抽真空,除去反应体系小分子，倾出物料冷却，粉碎.分子量300-12000，其中，二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、氢化邻苯二胺、氢化对苯二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、或十二碳二胺；二酸二铵盐为癸二酸癸二胺盐或己二酸己二胺盐。
4.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的端异氰酸酯基聚氨酯的制备为将聚酯/聚醚多元醇或聚酯/聚醚多元胺100-2000重量份加热到100-200℃，抽真空，除去水分子，再将降温至30-100℃，加入二异氰酸酯5-1000重量份，封端反应1-10小时,分子量300-12000。
5.按照权利要求4所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的酯/聚醚多元醇或聚酯/聚醚多元胺为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚环氧乙烷二胺或聚环氧丙烷二胺。
6.按照权利要求4所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯或亚己基二异氰酸酯。
7.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的热稳定剂为抗氧剂-264、抗氧剂-245、抗氧剂-168、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-1135、抗氧剂1330、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂B215、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、丁基辛基化二苯胺、亚磷酸二苯基异癸基酯或亚磷酸二苯基异辛酯。
8.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的光稳定剂为紫外线吸收Tinuvin-101、紫外线吸收剂Tinuvin-213、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂Tinuvin571、紫外线吸收剂UV-1164、光稳定剂-622、光稳定剂292、光稳定剂770、光稳定剂B-75、光稳定剂-944或光稳定剂Tinuvin-B88。
9.按照权利要求3所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，所述的水解稳定剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐等碳化二亚胺类、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚或四(苯基缩水甘油醚基)乙烷。
10.按照权利要求1所述的尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其中，挤出机的温度设置为：第一段100-160℃，第二段140-190℃，第三段150-230℃，第四段160-270℃，第五段160-240℃，第六段150-210℃，第七段150-200℃，机头140-200℃。
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