CN105399947A - 一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105399947A
CN105399947A CN201510936526.5A CN201510936526A CN105399947A CN 105399947 A CN105399947 A CN 105399947A CN 201510936526 A CN201510936526 A CN 201510936526A CN 105399947 A CN105399947 A CN 105399947A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether
polyamide
copolymer
type polyurethane
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510936526.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105399947B (zh
Inventor
闫东广
李姣
汤继俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu and Wei Mei development in science and technology company limited
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN201510936526.5A priority Critical patent/CN105399947B/zh
Publication of CN105399947A publication Critical patent/CN105399947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105399947B publication Critical patent/CN105399947B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯嵌段共聚物的反应挤出制备方法，包括（如下步骤）：（1）聚醚型聚氨酯预聚体的合成，（2）己内酰胺阴离子的制备，（3）反应挤出聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，（4）共聚物的纯化。本发明制备工艺简单、制备效率高且不存在有机溶剂的后处理问题。

Description

一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺聚醚型聚氨酯共聚物的制备方法，尤其是一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法。
背景技术
聚酰胺6（Polyamide6,PA6）是重要的工程塑料，具有优良的综合性能且易于加工，但是，聚酰胺6在干态时，低温冲击强度低、吸水率大；聚酰胺6制品的尺寸不稳定、缺口冲击强度低，使其应用受到一定的限制，不能满足市场需求。为了拓展其应用领域，需要对其进行增韧改性。使用聚氨酯、聚醚、聚酯或聚烯烃链段与己内酰胺进行共聚，可以在聚酰胺6分子链中引入软链段,实现聚酰胺6增韧的目的。聚氨酯嵌段共聚改性聚酰胺6的方法为，选用一种分子末端带有活性羟基的长链化合物（如聚四氢呋喃二醇）和多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯）反应，生成聚氨酯预聚体，然后通过预聚体与己内酰胺共聚形成嵌段共聚物，与纯的聚酰胺6相比，这种共聚物的韧性更加优异。中国专利CN102399357A公开了一种聚酰胺6弹性体的制备方法，将聚酰胺6和聚氨酯预聚体溶解在有机溶剂中进行聚合得到尼龙聚氨酯弹性体，制得的材料性能优异，但制备过程存在有机溶剂的污染和后处理。中国专利CN104558513A公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法，主要将端氨基尼龙、端异氰酸基聚氨酯、热稳定剂、光稳定剂和水稳定剂于高温熔融混合均匀，再通过挤出机或密炼机进行反应而制得尼龙聚氨酯弹性体，该方法工艺简单且无有机溶剂的后处理，但高温熔融引起的副反应较多，导致转化率不高，而且，由于该反应体系较大的粘度，引起的反应不均，影响了最终材料的性能。李芳（合成树脂及塑料,1999，16（6）：18及中国专利CN201310244689使用静态浇铸的方法，分别制备了聚酰胺6-聚醚共聚物及纳米填料增强的聚酰胺6-聚醚共聚物，该方法既简单，又不使用有机溶剂，然而静态浇铸的方法也存在反应均匀性的问题，而且只能进行间断生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，该方法具有制备工艺简单、制备效率高且不存在有机溶剂的后处理问题。
本发明的一种聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物的制备方法，本发明采用以下技术方案，该方案包括以下工艺步骤：
（1）聚醚型聚氨酯预聚体的制备：将具有一定分子量的聚醚多元醇加热熔融并真空脱水0.5～10h，将温度降至其室温～100℃，再将已脱水的聚醚加入惰性气体保护且装有搅拌装置、催化剂和多异氰酸酯的三口烧瓶，快速搅拌1～20min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；
（2）己内酰胺阴离子的制备：将聚酰胺6的单体己内酰胺加热至80-220℃熔融，加入催化剂后减压蒸馏5～60min；
（3）将步骤（1）中的聚醚型预聚体加热熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐A内，将步骤（2）中的己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内,最后将罐A和罐B中的混合物以3～10kg/h的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物；
（4）以水作溶剂将步骤（3）中所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
所述的步骤（1）中聚醚多元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷中的一种或几种的混合物；所述的步骤（1）中聚醚中真空脱水温度为80～120℃。
所述的步骤（1）中NCO:OH值为1.01～1.8。
所述的步骤（1）中催化剂为叔胺类和有机金属化合物类催化剂；所述的叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-甲基二环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、N，N’-、二乙基哌嗪、1,1,3,3-四甲基哌啶、双（2-二甲氨基乙基）醚、四甲基丁二胺、2,4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、五甲基二亚丙基三胺、三甲基羟乙基亚乙基二胺或二甲基乙醇胺，有机金属化合物类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞或丙酸苯汞；用量为聚醚的0.01～0.1wt%。
所述的步骤（1）中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）中的一种或几种的混合物。
所述的步骤（2）中催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠，用量为为内酰胺熔体的0.004～1wt%。
所述的步骤（3）中聚醚型预聚体的熔融温度为120～180℃。
所述的步骤（3）中恒温储料罐温度为100～200℃。
所述的步骤（3）中挤出机温度为100～240℃，机头温度范围为100～260℃。
所述的步骤（3）中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为20～120mm,长径比为20～60，挤出机螺杆转速为50～300rmp。
本发明专利的反应挤出法，利用挤出机作为反应容器，通过聚氨酯预聚体与己内酰胺阴离子聚合反应制备聚酰胺6-聚氨酯共聚物的一种方法，该方法易操作、产物产率高且均匀同时可以连续生产。
有益效果：本发明以己内酰胺和异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体为主要原料，在挤出机中引发己内酰胺阴离子聚合，制备聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。储料罐中的己内酰胺和异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体的熔体粘度都很低，两者进入挤出机后，在挤出机螺杆剪切作用下，两者得到了充分的混合，而且，聚醚型聚氨酯预聚体的异氰酸酯端基作为己内酰胺阴离子聚合的引发剂，参与阴离子聚合，从而在异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体两端生长出聚酰胺6分子链，最终制备了聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。本发明与现有技术相比，具有以下优点：制备过程中，不需要任何有机溶剂作为反应介质，制备工艺环保；较低粘度的反应性原料，在挤出机中更容易混合均匀，反应效率高，更有利于产品的性能稳定；以挤出机为反应器，能够连续生产聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
将500g分子量为200的聚乙二醇加热至50℃熔融并真空脱水0.5h，将温度降至室温，再将已脱水的聚乙二醇加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.1g二丁基二月桂酸锡和439.35g甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）的三口烧瓶，搅拌1min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至80℃熔融，加入0.04g氢氧化钠后减压蒸馏60min；聚醚型预聚体加热至120℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至100℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以3kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施例2
将1000g分子量为20000的聚环氧丙烷加热至120℃熔融并真空脱水10h，待温度降至其100℃，再将已脱水的聚环氧丙烷加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.2g三亚乙基胺和22.5g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶，搅拌20min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至220℃熔融，加入10g乙醇钠后减压蒸馏5min；聚醚型预聚体加热至180℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至200℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径120mm，长径比40，加料口至计量段的温度由160℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例3
将1000g分子量为4000的聚四氢呋喃加热至100℃熔融并真空脱水8h，待温度降至其35℃，再将已脱水的聚四氢呋喃加入惰性气体保护且装有搅拌装置、1g异性酸锌和50.4g六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的三口烧瓶，搅拌10min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至100℃熔融，加入5g钠后减压蒸馏45min；聚醚型预聚体加热至140℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至140℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径40mm，长径比40，加料口至计量段的温度由130℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例4
将1000g分子量为8000的聚丙二醇加热至110℃熔融并真空脱水8h，待温度降至室温，再将已脱水的聚丙二醇加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.55g辛酸亚锡和35.25g二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）的三口烧瓶，搅拌15min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至120℃熔融，加入7g氢氧化钠后减压蒸馏35min；聚醚型预聚体加热至160℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至160℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径50mm，长径比40，加料口至计量段的温度由130℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例5
将1000g分子量为2000的聚乙二醇加热至120℃熔融并真空脱水4h，待温度降至其55℃，再将已脱水的聚乙二醇加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.15g二丁基二月桂酸锡和150g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶，搅拌10min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至140℃熔融，加入0.5g氢化钠后减压蒸馏15min；聚醚型预聚体加热至150℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至150℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径60mm，长径比30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至200℃，机头温度为：180℃，将挤出机螺杆转速设定为100rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以4kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例6
将1000g分子量为2000的聚四氢呋喃加热至90℃熔融并真空脱水6h，待温度降至其30℃，再将已脱水的聚四氢呋喃加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.6g四甲基丁二胺和144.495g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三口烧瓶，搅拌12min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至130℃熔融，加入6g氢氧化钠后减压蒸馏45min；聚醚型预聚体加热至160℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至160℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径40mm，长径比20，加料口至计量段的温度由130℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例7
将1000g分子量为4000的聚乙二醇加热至120℃熔融并真空脱水2.5h，待温度降至其55℃，再将已脱水的聚乙二醇加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.2g三乙胺和87.5g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的三口烧瓶，搅拌15min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至160℃熔融，加入8g乙醇钠后减压蒸馏20min；聚醚型预聚体加热至180℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至180℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径80mm，长径比40，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至260℃，机头温度为：240℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例8
将1000g分子量为6000的聚环氧丙烷加热至100℃熔融并真空脱水4h，待温度降至其75℃，再将已脱水的聚环氧丙烷加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.5g异辛酸锌和42.67g対苯基二异氰酸酯（PPDI）的三口烧瓶，搅拌20min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至180℃熔融，加入8.5g氢氧化钠后减压蒸馏15min；聚醚型预聚体加热至170℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至170℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径100mm，长径比40，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至260℃，机头温度为：240℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以9kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施案例9
将分子量均为为2000的聚乙二醇和聚四氢呋喃各500g均匀混合后加热至100℃熔融并真空脱水4h，待温度降至其45℃，再将已脱水的聚乙二醇和聚四氢呋喃混合物加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.4g三亚乙基胺和130.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）的三口烧瓶，搅拌15min后将其转移至一个密闭80℃恒温的烘箱中静置2h；将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至120℃熔融，加入8.5g氢化钠后减压蒸馏35min；聚醚型预聚体加热至160℃熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至160℃的恒温储料罐的罐A内，将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径100mm，长径比40，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以7kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物，以水作溶剂将所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
实施例1~9制备出的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物各项性能优异且性能稳定,能够连续生产聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物,生产效率显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤
1）聚醚型聚氨酯预聚体的制备：将具有一定分子量的聚醚多元醇加热熔融并真空脱水0.5～10h，将温度降至其室温至100℃，再将已脱水的聚醚多元醇加入具有搅拌装置的三口烧瓶中，所述三口烧瓶中装有惰性气体保护、催化剂和多异氰酸酯，打开搅拌装置快速搅拌1～20min后将三口烧瓶转移至一个密闭恒温的烘箱中静置,得到聚醚型聚氨酯预聚体；
2）己内酰胺阴离子的制备：将聚酰胺6的单体己内酰胺加热至80-220℃熔融，加入催化剂后减压蒸馏5～60min；
3）将步骤（1）中的聚醚型预聚体加热熔融再转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐A内，将步骤（2）中的己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内,最后将罐A和罐B中的混合物以3～10kg/h的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物；
4）以水作溶剂将步骤（3）中所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解，烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中聚醚多元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷中的一种或几种的混合物；所述聚醚多元醇分子量为200～20000。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中聚醚多元醇真空脱水温度为50～120℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中NCO:OH值为1.01～1.8。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中催化剂为叔胺类和有机金属化合物类催化剂，其中叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-甲基二环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、N，N’-、二乙基哌嗪、1,1,3,3-四甲基哌啶、双(2-二甲氨基乙基）醚、四甲基丁二胺、2,4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、五甲基二亚丙基三胺、三甲基羟乙基亚乙基二胺或二甲基乙醇胺中的一种或多种；有机金属化合物类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞或丙酸苯汞中的一种或多种；所述催化剂用量为聚醚的0.01～0.1wt%。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠，用量为为内酰胺熔体的0.004～1wt%。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中挤出机温度为50℃～280℃，机头温度范围为100～260℃。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为20～120mm,长径比为20～60，挤出机螺杆转速为50～300rmp。
10.根据权利要求1所述的一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中聚醚型预聚体的熔融温度为120～180℃，恒温储料罐温度为100～200℃。
CN201510936526.5A 2015-12-16 2015-12-16 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法 Active CN105399947B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510936526.5A CN105399947B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510936526.5A CN105399947B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105399947A true CN105399947A (zh) 2016-03-16
CN105399947B CN105399947B (zh) 2018-01-30

Family

ID=55465735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510936526.5A Active CN105399947B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105399947B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949759A (zh) * 2016-05-27 2016-09-21 江苏科技大学 一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法
CN109328208A (zh) * 2016-06-15 2019-02-12 巴斯夫欧洲公司 多元醇中的聚酰胺分散体及其制备
CN111234157A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 江苏科技大学 一种阻燃超支化聚酰胺6弹性体的反应挤出制备方法
CN111285993A (zh) * 2020-03-09 2020-06-16 江苏科技大学 一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法
CN114196193A (zh) * 2021-11-19 2022-03-18 美瑞新材料股份有限公司 一种基于阴离子聚合制备尼龙弹性体的连续生产方法
CN114805723A (zh) * 2022-05-18 2022-07-29 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN115850854A (zh) * 2022-12-06 2023-03-28 陈禹宏 一种抗静电的塑料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04249538A (ja) * 1990-12-28 1992-09-04 Ube Nitto Kasei Co Ltd 繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
CN1844193A (zh) * 2006-04-30 2006-10-11 华侨大学 热塑性聚氨酯/mc尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法
CN101760012A (zh) * 2008-12-26 2010-06-30 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种高韧性尼龙原位合金的制备方法
CN104558513A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 四川大学 尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04249538A (ja) * 1990-12-28 1992-09-04 Ube Nitto Kasei Co Ltd 繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
CN1844193A (zh) * 2006-04-30 2006-10-11 华侨大学 热塑性聚氨酯/mc尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法
CN101760012A (zh) * 2008-12-26 2010-06-30 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种高韧性尼龙原位合金的制备方法
CN104558513A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 四川大学 尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEUNG WON SEO. ET AL: "Phase behavior of poly(ether urethane)-nylon 6 block copolymer", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
于丽丽 等: "聚醚型聚氨酯预聚体增韧MC尼龙的研究", 《塑料工业》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949759A (zh) * 2016-05-27 2016-09-21 江苏科技大学 一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法
CN109328208A (zh) * 2016-06-15 2019-02-12 巴斯夫欧洲公司 多元醇中的聚酰胺分散体及其制备
CN109328208B (zh) * 2016-06-15 2021-08-27 巴斯夫欧洲公司 多元醇中的聚酰胺分散体及其制备
CN111234157A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 江苏科技大学 一种阻燃超支化聚酰胺6弹性体的反应挤出制备方法
CN111285993A (zh) * 2020-03-09 2020-06-16 江苏科技大学 一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法
CN111234157B (zh) * 2020-03-09 2021-10-19 江苏科技大学 一种阻燃超支化聚酰胺6弹性体的反应挤出制备方法
CN111285993B (zh) * 2020-03-09 2022-01-28 江苏科技大学 一种高流动聚酰胺6弹性体的制备方法
CN114196193A (zh) * 2021-11-19 2022-03-18 美瑞新材料股份有限公司 一种基于阴离子聚合制备尼龙弹性体的连续生产方法
CN114196193B (zh) * 2021-11-19 2024-02-23 美瑞新材料股份有限公司 一种基于阴离子聚合制备尼龙弹性体的连续生产方法
CN114805723A (zh) * 2022-05-18 2022-07-29 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN114805723B (zh) * 2022-05-18 2023-09-22 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN115850854A (zh) * 2022-12-06 2023-03-28 陈禹宏 一种抗静电的塑料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105399947B (zh) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105399947A (zh) 一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法
CN1919891B (zh) 生产可熔融加工聚氨酯的方法
CN102532463B (zh) 一种皮革涂饰用水性聚氨酯及其制备方法
CN100523039C (zh) 由聚三亚甲基醚二醇制备的聚氨酯和聚氨酯-脲弹性体
US11286328B2 (en) Thermoplastic polyurethane elastomer, and preparation method, use and product thereof
CN102464788A (zh) 连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法
CN103987749A (zh) 用于改进在聚氨酯硬质泡沫体中的脱模膨胀的杂化聚酯-聚醚多元醇
CN102942664A (zh) 一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法
CN105399924A (zh) 一种可常温发泡的不黄变聚氨酯海绵的制备方法
CN101704936B (zh) 一种聚氨酯的制备方法及聚氨酯树脂
CN103408715A (zh) 内交联型聚碳酸亚丙酯水性聚氨酯乳液及制备方法与应用
CN105440240B (zh) 制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法
CN107057020A (zh) 一种无溶剂型聚醚聚氨酯树脂的生产工艺及其生产系统
CN107903377A (zh) 连续式无溶剂磺酸盐水性聚氨酯分散体及其制备方法
KR20180023906A (ko) Ｄｍｃ 촉매 및 출발물의 연속적 첨가를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
CN105273156B (zh) 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法
CN106062025B (zh) 由聚己内酰胺和热塑性聚氨酯制备热塑性共聚物的方法
CN104371085A (zh) 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
CN107964104B (zh) 无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN109666112A (zh) 一种汽车顶棚聚氨酯泡沫及其制备方法
CN102850517B (zh) 用于聚氨酯旋流器配件的浇铸料及该浇铸料的制备方法
CN101654503B (zh) 高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法
CN114196193B (zh) 一种基于阴离子聚合制备尼龙弹性体的连续生产方法
CN101903431B (zh) 多异氰酸酯和聚醚单胺的组合物
CN113845640B (zh) 聚氨酯泡沫塑料用聚醚多元醇及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171213

Address after: 212323 Zhenjiang City, Jiangsu Province, Danyang city boundary brand Town South Village

Applicant after: Jiangsu and Wei Mei development in science and technology company limited

Address before: 212003 Zhenjiang City, Jiangsu province dream Creek Road, No. 2

Applicant before: Jiangsu University of Science and Technology

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant