CN102399357A - 一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特点是该方法包含以下步骤：(1)将平均分子量为400-10000的端氨基尼龙预聚体20-300份，在温度80-300℃溶解于10-9000份溶剂中；(2)将平均分子量为400-10000的端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体20-368份加入上述端氨基尼龙预聚体溶液中，于温度80-250℃反应5-150min，获得粗产物；(3)将上述粗产物在真空度20Pa-0.1MPa于温度50-400℃烘干0.2-24h，或者在温度20-400℃干燥0.2-48h，除去溶剂，获得多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。这种新型材料具有较好的力学性能、优异的加工性能、可染色性、以及高弹性和耐低温性能，经不同的方法加工成型，用于运动产品、鞋、管材、带材、以及聚合物的抗冲改性剂或作为橡胶的增强剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
尼龙(PA)具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。但是尼龙韧性较差，耐低温性能不足，不具备弹性材料优异的弹性，因此有必要对尼龙进行增韧改性，而聚氨酯材料在较宽的硬度范围内具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，有“耐磨橡胶”之称，但其耐热性以及加工性能不及尼龙，如果将二者用化学方法结合，使这种材料兼顾了尼龙加工性好的优点和聚氨酯高弹性的优点，进一步拓展了材料的性能及用途。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法。其特点是利用化学方法将尼龙和聚氨酯的优点有效的结合，制备了一种新型的结构规整的多嵌段尼龙聚氨酯弹性体材料，具有较高熔点和优良加工性能的端氨基尼龙为硬段和具有优异的弹性及耐低温性能端异氰酸酯基团的聚氨酯为软段，通过硬段和软段的端基有效结合，制备了一种性能优异的弹性体材料。
本发明的目的有以下技术措施实现，其中原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法包含以下步骤：
(1)将平均分子量为400-10000的端氨基尼龙预聚体20-300份在温度80-300℃溶解于10-9000份溶剂中；
(2)将平均分子量为400-10000的端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体20-368份加入上述端氨基尼龙预聚体溶液中，于温度80-250℃反应5-150min，获得粗产物；
(3)将上述粗产物在真空度20Pa-0.1MPa于温度50-400℃烘干0.2-24h，或者在温度20-400℃干燥0.2-48h，除去溶剂，获得多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。
端氨基尼龙预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将二酸二胺盐0-100份、内酰胺20-200份、去离子水0.2-10份、以及0.1-1份抗氧剂，二元胺0.5-10份加入反应釜中，通氮气1-30min；
(2)在上述反应釜中，于温度120-300℃，反应2-10h；
(3)在上述反应釜中，于真空度20Pa-0.01MPa抽真空2-120min除去反应体系的小分子，倾出物料并用溶剂萃取提纯；
其中，萃取提纯溶剂为水、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
端氨基尼龙为均带有端氨基的尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610，尼龙1010、尼龙612、尼龙1212、尼龙46、尼龙1313、尼龙1012、尼龙68；尼龙9T、尼龙6T、尼龙6T/6、尼龙6T/66；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰间苯二胺中的至少一种。
溶解端氨基尼龙预聚体的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和丁酮中的至少一种。
二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺，十二碳二胺；异佛尔酮二胺、氢化对苯二胺、氢化间苯二胺、氢化邻苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化4，4-二氨基二苯甲烷；对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、间苯二甲胺和4，4-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的聚酯/聚醚为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇混合酯、聚四氢呋喃醚、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、端氨基聚环氧乙烷和端氨基聚环氧丙烷中的至少一种。
端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯/聚醚10-500份加热到60-200℃在真空度为20Pa-0.01MPa抽真空0.5-5h除去体系中的水分；
(2)将上述除去水分的聚酯/聚醚降温到40-100℃加入二异氰酸酯1.68-100份封端反应0.5-8h，备用。
合成端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、氢化4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯之中的至少一种。
多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。
多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体用于运动产品、纺织物、鞋、管材、带材、以及聚合物的抗冲改性剂或作为橡胶的增强剂。
性能测试：
1、红外光谱图是通过Nicolet560红外光谱仪测定。
2、力学性能测试是通过Instron4302万能拉伸试验机测试，测试速度100mm min-1。
本发明具有的优点：
1.本发明开发了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，对合成设备要求较低。
2.本发明所制备的尼龙聚氨酯弹性体兼顾了尼龙的染色和加工性好的优点，以及聚氨酯高弹性和耐低温的优点。
附图说明
图1为端氨基尼龙预聚体的红外光谱图
图2为多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的红外光谱图
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。
实施例1
将25g己内酰胺、0.2g去离子水、0.1g抗氧剂1010，0.5g己二胺加入带有搅拌和温度计的三口瓶中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到150℃反应8h，然后在20pa真空度下再反应2min，出料冷却后用乙醇除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000聚环氧乙烷二醇10g，加热到60℃在真空度为20Pa抽真空5h脱水后，与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯5g在温度80℃恒温条件下反应2h，制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将25g端氨基尼龙预聚体用400g二甲基亚砜，在温度80℃溶解后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的二甲基亚砜溶液中，反应6h，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为12Mpa，断裂伸长率为200％。
实施例2
将70g己内酰胺、1g癸二酸癸二胺盐、1.4g去离子水、0.1g抗氧剂1010，2.16g对苯二胺加入带有搅拌和温度计的反应釜中，通入干燥的纯氮5min，升温到225℃反应3h，然后在150pa的真空度下再反应10h，出料冷却后用沸水除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为4000聚环氧乙烷二醇20g，加热到200℃在真空度为0.01MPa抽真空0.5h脱水处理后，与六亚甲基二异氰酸酯1.68g在温度80℃恒温条件下反应2h，制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将20g端氨基尼龙预聚体用120g二甲基亚砜在温度250℃溶解后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的DMSO溶液中，反应25min，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为11.94Mpa，断裂伸长率为324％。
实施例3
将72g己内酰胺、10g己二酸己二胺盐、5g去离子水、0.2g抗氧剂168，8g异佛尔酮二胺加入带有搅拌和温度计的反应釜中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到300℃反应2h，然后在200pa真空度下再反应2h，出料冷却后用沸水除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯25g以及分子量为2000聚四氢呋喃二醇25g，加热到120℃在真空度为200Pa抽真空2.5h脱水后，与甲苯二异氰酸酯8.8g在温度85℃反应2h制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将47.5g端氨基尼龙预聚体用150gN，N-二甲基乙酰胺在温度135℃溶解以后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，反应150min，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为30Mpa，断裂伸长率为540％。
实施例4
将60g己内酰胺、10g对苯二甲酸己二胺盐、2g去离子水、1g抗氧剂1010，8g氢化4，4-二氨基二苯甲烷加入带有搅拌和温度计的反应釜中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到230℃反应2h，然后在300pa真空度再反应2h，出料冷却后用沸水除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000的聚环氧丙烷二醇16g以及分子量为2000聚四氢呋喃二醇10g，加热到100℃在真空度为600MPa抽真空1h脱水后，与甲苯二异氰酸酯4.576g在温度40℃反应8h制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将24g端氨基尼龙预聚体用70g N，N-二甲基甲酰胺，在温度160℃溶解以后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应30min，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为20Mpa，断裂伸长率为300％。
实施例5
将80g己内酰胺、20g对苯二甲酸间苯二胺盐、1.6g去离子水、0.15g抗氧剂168，6g4，4-二氨基二苯甲烷加入带有搅拌和温度计的反应釜中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到250℃反应4h，然后在600pa真空度下再反应2h，出料冷却后用沸水除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000的端氨基聚环氧乙烷10g和分子量为2000端氨基聚环氧丙烷10g，加热到150℃在真空度为400MPa抽真空3h脱水后，与异佛尔酮二异氰酸酯4.44g在温度40℃反应30min制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将34g端氨基尼龙预聚体用5000g二甲基亚砜在温度150℃溶解以后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的二甲基亚砜溶液中，反应5min，出料后用真空烘箱除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为16.5Mpa，断裂伸长率为260％。
实施例6
将20g己内酰胺、100g己二酸己二胺盐，0.2g去离子水、0.1g抗氧剂1010，10g己二胺加入带有搅拌和温度计的三口瓶中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到120℃反应8h，然后在20pa真空度下再反应1h，出料冷却后用乙醇除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000聚环氧乙烷二醇200g加热到，110℃在真空度为800MPa抽真空1.5h脱水后，与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯100g在温度100℃恒温条件下反应0.5h，制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将120g端氨基尼龙预聚体用9000g二甲基亚砜，在温度130℃溶解后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的二甲基亚砜溶液中，反应1h，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为18Mpa，断裂伸长率为410％。
实施例7
将200g己内酰胺、10g去离子水、1g抗氧剂1010，10g己二胺加入带有搅拌和温度计的三口瓶中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到170℃反应10h，然后在0.01Mpa真空度下再反应2h，出料冷却后用乙醇除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为2000聚四氢呋喃二醇180g加热到120℃在真空度为300MPa抽真空4h脱水后，与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯90g在温度80℃恒温条件下反应2h，制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将200g端氨基尼龙预聚体用8000g二甲基亚砜，在温度130℃溶解后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的二甲基亚砜溶液中，反应150min，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为20Mpa，断裂伸长率为380％。
实施例8
将200g己内酰胺、100g己二酸己二胺盐，10g去离子水、1g抗氧剂1010，9.4g己二胺加入带有搅拌和温度计的三口瓶中，通入干燥的纯氮除去三口瓶中的氧气，升温到300℃反应4h，然后在0.01Mpa真空度下再反应2h，出料冷却后用乙醇除去其中的低聚物以及杂质并烘干；将分子量为4000聚四氢呋喃二醇327g加热到110℃在真空度为700Pa抽真空2h脱水后，与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯41g在温度80℃恒温条件下反应2h，制备端异氰酸酯基团封端的聚氨酯；将300g端氨基尼龙预聚体用8000g二甲基亚砜，在温度130℃溶解后，然后将前者加入端氨基尼龙预聚体的二甲基亚砜溶液中，反应1h，出料后除去溶剂，即得产物。产物的拉伸强度为16Mpa，断裂伸长率为410％。
Claims (10)
1.一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该弹性体的制备方法包括以下步骤，按重量计为：
(1)将平均分子量为400-10000的端氨基尼龙预聚体20-300份在温度80-300℃溶解于10-9000份溶剂中；
(2)将平均分子量为400-10000的端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体20-368份加入上述端氨基尼龙预聚体溶液中，于温度80-250℃反应5-150min，获得粗产物；
(3)将上述粗产物在真空度20Pa-0.1MPa于温度50-400℃烘干0.2-24h，或者在温度20-400℃干燥0.2-48h，除去溶剂，获得多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。
2.如权利要求1所述结多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于端氨基尼龙预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将二酸二胺盐0-100份、内酰胺20-200份、去离子水0.2-10份、以及0.1-1份抗氧剂，二元胺0.5-10份加入反应釜中，通氮气1-30min；
(2)在上述反应釜中，于温度120-300℃，反应2-10h；
(3)在上述反应釜中，于真空度20Pa-0.01MPa抽真空2-120min除去反应体系的小分子，倾出物料并用溶剂萃取提纯；
其中，萃取提纯溶剂为水、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
3.如权利要求1所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于端氨基尼龙为均带有端氨基的尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610，尼龙1010、尼龙612、尼龙1212、尼龙46、尼龙1313、尼龙1012、尼龙68；尼龙9T、尼龙6T、尼龙6T/6、尼龙6T/66；聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰间苯二胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于溶解端氨基尼龙预聚体的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和丁酮中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺，十二碳二胺；异佛尔酮二胺、氢化对苯二胺、氢化间苯二胺、氢化邻苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化4，4-二氨基二苯甲烷；对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、间苯二甲胺和4，4-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的聚酯/聚醚为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇混合酯、聚四氢呋喃醚、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、端氨基聚环氧乙烷和端氨基聚环氧丙烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯/聚醚10-500份加热到60-200℃在真空度为20Pa-0.01MPa抽真空0.5-5h除去体系中的水分；
(2)将上述除去水分的聚酯/聚醚降温到40-100℃加入二异氰酸酯1.68-100份封端反应0.5-8h，备用。
8.如权利要求1或7所述多嵌段尼龙聚氨酯弹性体合成方法，其特征在于合成端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、氢化4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯之中的至少一种。
9.如权利要求1所述结构规整的多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的制备方法得到的多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。
10.如权利要求8所述多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体用于运动产品、纺织物、鞋、管材、带材、以及聚合物的抗冲改性剂或作为橡胶的增强剂。
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