CN109880047B

CN109880047B - 一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109880047B
Application number: CN201910165043.8A
Authority: CN
Inventors: 熊玉竹; 王倩; 罗惠元; 戴骏; 张清坡; 江猛
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: CN109880047A

Abstract

本发明公开了一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及应用，是将再生油依次用过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下对再生油进行预改性，将预改性的再生油作为原料合成生物基聚氨酯，并采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷混合后对生物基聚氨酯进行嵌段改性，制备得双有机硅改性聚氨酯。用于尿素缓释包膜。本发明的双有机硅嵌段改性聚氨酯生产成本低，作为包膜材料耐热性能好，且能有效调控聚氨酯内部交联结构，缓释性能更好的特点。

Description

一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯的制备方法及其应用，特别是一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及其应用。

背景技术

世界人口的增长与高产高效农业的不断探索有直接关系，而肥料是作物生产的重要输入原料之一。然而，肥料在直接施用时，由于养分的挥发和淋溶而使肥料尤其是氮素的养分利用效率大大降低，因此氮肥的有效利用非常低(30-50％)。氮的浪费不仅会造成经济损失，也会对环境产生极大的负面影响。因此，研发具有缓控释行为的肥料，不仅能满足植物的需要，提高作物产量，而且能减少养分流失。

缓控释肥具有缓慢释放和控制释放的能力，可以充分地满足作物在不同阶段对养分的需求，且一次大量施用不会对作物造成危害。尤其是高分子材料包膜的控释肥是控释效果最好、最适合作物生长的肥料。特别的，生物可降解材料在保持最佳的缓控释率和环境友好方面显示出良好的效果。

但是，现目前的植物油基聚氨酯包膜材料耐湿耐热性能差，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法及应用。本发明的双有机硅嵌段改性聚氨酯生产成本低，作为包膜材料耐湿耐热性能好，且能有效调控聚氨酯内部交联结构，缓释性能更好的特点。

本发明的技术方案：一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，是将再生油依次用过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下对再生油进行预改性，将预改性的再生油作为原料合成生物基聚氨酯，并采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷混合后对生物基聚氨酯进行嵌段改性，制备得双有机硅改性聚氨酯。

前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1)将再生油、过氧乙酸与硫酸按1:0.2-0.4：0.02-0.04比例混合，在氮气保护下加热至70-90℃反应1-3h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；

2)将环氧化再生油和乙二醇按1-3:1混合，加入再生油重4-6％的氯化铝，在氮气保护下加热至90-100℃反应1-3h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油；

3)将醇化再生油与15-25％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物在70-90℃下混合搅拌1-3h，并加入总混合物40-60％的MDI-50反应，即制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯。

前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，所述再生油经如下方法制备：将废油脂依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗和盐洗后，用活性炭除去水分后即制得再生油。

前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，所述γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.1:0.9、0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6或0.5:0.5。

一种前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的应用，是用于尿素缓释包膜。

前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的应用，具体方法如下：在包衣机中加入尿素，并加入双有机硅嵌段改性聚氨酯包膜材料进行包衣，然后将包膜后的尿素在真空干燥箱中干燥即可。

前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的应用，当γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.1:0.9、0.2:0.8或0.3:0.7时，是先制备出有机硅改性聚氨酯材料后再进行包膜；当γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.4:0.6或0.5:0.5时，其改性在包膜过程中进行。

本发明的有益效果

1、本发明将回收油应用于缓控释肥，既消纳了废弃物，又可改善农业生态环境，利用对于身体各项功能起着重要的作用并且与矿物质的吸收有着直接关系的有机硅来改性聚氨酯，并将改性后的聚氨酯用于制备包膜肥，不仅减少营养物质的损失，延长肥料周期，促进人体吸收，同时可以降低缓控释肥的成本，对于包膜肥的研究具有潜在价值。

2、本发明制备的聚氨酯耐湿耐热性能较好，水渗透率较低，且包膜尿素后通过土壤模拟实验测试可知其缓释性能较好。

3、本发明将回收的废油脂提纯后作为原料合成聚氨酯，并利用双有机硅对聚氨酯进行嵌段改性，通过调控两种有机硅的比例有效调控聚氨酯内部网络结构，实现聚氨酯耐湿耐热及缓释性能的优化。

几种包膜材料的性能对比

附图说明

图1为预改性再生油的红外光谱图；

图2为双有机硅改性聚氨酯的红外光谱图；

图3为不同比例的γ―氨丙基三乙氧基硅烷：低聚端羟基聚二甲基硅氧烷改性双有机硅改性聚氨酯的水接触角：(a)0；(b)0.1:0.9；(c)0.2:0.8；(d)0.3:0.7；(e)0.4:0.6；(f)0.5：0.5；

图4为不同有机硅改性前后聚氨酯的水渗透率；

图5为不同比例的γ―氨丙基三乙氧基硅烷：低聚端羟基聚二甲基硅氧烷改性前后聚氨酯的水渗透率；

图6为不同比例的γ―氨丙基三乙氧基硅烷：低聚端羟基聚二甲基硅氧烷改性双有机硅改性聚氨酯的累积释放曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

1)将废油脂依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗和盐洗后，用活性炭除去水分后即制得再生油；将再生油、过氧乙酸与硫酸按1:0.3：0.03比例混合，在氮气保护下加热至80℃反应2h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；

2)将环氧化再生油和乙二醇按2:1混合，加入再生油重5％的氯化铝，在氮气保护下加热至95℃反应2h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油；

3)将醇化再生油与20％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物在80℃下混合搅拌2h，并加入总混合物50％的MDI-50反应，即制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯。

实施例2：一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

1)将废油脂依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗和盐洗后，用活性炭除去水分后即制得再生油；将再生油、过氧乙酸与硫酸按1:0.2：0.02比例混合，在氮气保护下加热至70℃反应3h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；

2)将环氧化再生油和乙二醇按1:1混合，加入再生油重4％的氯化铝，在氮气保护下加热至90℃反应3h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油；

3)将醇化再生油与15％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物在70℃下混合搅拌3h，并加入总混合物40％的MDI-50反应，即制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯。

实施例3：一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

1)将废油脂依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗和盐洗后，用活性炭除去水分后即制得再生油；将再生油、过氧乙酸与硫酸按1:0.4：0.04比例混合，在氮气保护下加热至90℃反应1h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；

2)将环氧化再生油和乙二醇按3:1混合，加入再生油重6％的氯化铝，在氮气保护下加热至100℃反应1h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油；

3)将醇化再生油与25％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物在90℃下混合搅拌1h，并加入总混合物60％的MDI-50反应，即制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯。

实施例4：一种前述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的应用，方法如下：在BYC-300型包衣机中加入尿素，并加入双有机硅嵌段改性聚氨酯包膜材料进行包衣，然后将包膜后的尿素在真空干燥箱中干燥即可。当γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.1:0.9、0.2:0.8或0.3:0.7时，是先制备出有机硅改性聚氨酯材料后再进行包膜；当γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.4:0.6或0.5:0.5时，其改性在包膜过程中进行。

Claims

1.一种双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：是将再生油依次用过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下对再生油进行预改性，将预改性的再生油作为原料合成生物基聚氨酯，并采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷混合后对生物基聚氨酯进行嵌段改性，制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯；制备方法具体包括如下步骤：1)将再生油、过氧乙酸与硫酸按1:0.2-0.4：0.02-0.04比例混合，在氮气保护下加热至70-90℃反应1-3h，油层用弱碱中和至中性，然后用饱和食盐水洗涤，真空蒸馏得环氧化再生油；2)将环氧化再生油和乙二醇按1-3:1混合，加入再生油重4-6％的氯化铝，在氮气保护下加热至90-100℃反应1-3h，用蒸馏水将未反应的乙二醇冲洗出来，真空蒸馏得醇化再生油；3)将醇化再生油与15-25％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物在70-90℃下混合搅拌1-3h，并加入总混合物40-60％的MDI-50反应，即制备得双有机硅嵌段改性聚氨酯；所述γ―氨丙基三乙氧基硅烷和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷的混合质量比为0.3:0.7。

2.根据权利要求1所述的双有机硅嵌段改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述再生油经如下方法制备：将废油脂依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗和盐洗后，用活性炭除去水分后即制得再生油。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制备的双有机硅嵌段改性聚氨酯的应用，其特征在于：是用于尿素缓释包膜。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，具体方法如下：在包衣机中加入尿素，并加入双有机硅嵌段改性聚氨酯包膜材料进行包衣，然后将包膜后的尿素在真空干燥箱中干燥即可。