KR19990007794A - 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 이것의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체조성물을 제공한다. 상기 조성물은 연성 폴리디오르가노실록산 및 경성 디이소시아네이트 잔사 유니트를 교대로 포함하며, 상기 디이소시아네이트 잔사는 상기 디이소시아네이트에서 NCO 기를 뺀 것이고, 상기 유니트는 경성 유니트를 제공하는 우레아 연결에 의해 함께 연결되어 있다. 상기 조성물은 1 종 이상의 디이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민을 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 디이소시아네이트 및 그 폴리디오르가노실록산 디아민을 거의 무용매 조건하에서 반응기에서 혼합하고, 상기 디이소시아네이트 및 폴리디오르가노실록산 디아민을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성하고, 그 중합체를 반응기로부터 수송하므로써 제조된다.

Description

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 이것의 제조방법
폴리디오르가노실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특성으로부터 주로 유도되는 독특한 성질을 갖는다. 전형적으로, 폴리디오르가노실록산 중합체의 뛰어난 특성은 자외선에 대한 내성, 매우 낮은 유리 전이 온도 및 우수한 열 안정성 및 산화 안정성, 많은 기체에 대한 우수한 투과성, 매우 낮은 표면 에너지, 낮은 굴절율, 우수한 소수성 및 우수한 유전성을 포함한다. 또한 그것은 매우 우수한 생체 적합성을 가지며 혈액 존재하에서 체내에 사용될 수 있는 생체물질로서 매우 유익하다. 폴리디오르가노실록산 탄성중합체는 이들 많은 탁월한 성질로 인해 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 제한된 인열(引裂)저항성 및 극성이 낮은 용매에 대한 불량한 내성은 상기 중합체를 기타 많은 용도에서 적합치 못하게 만든다.
탄성중합체는 부과된 힘에 의한 변형으로부터 그것의 초기 모양을 회복하려는 성능을 갖는다. 전통적인 폴리디오르가노실록산은 단지 그것이 화학적 또는 물리적으로 가교될 때에만 탄성 행태를 보인다. 심지어는 과도하게 높은 분자량(1 몰 당 500,000 이상)을 갖는 폴리디오르가노실록산 검은 비가교시 저온소성흐름을 보인다. 그러므로, 가장 상업적인 용도에서 유용하기 위해서, 종래의 폴리디오르가노실록산은 추가로, 소정의 성질에 따라, 예컨대 그것의 기계적 강도를 유지하고 용매중 팽윤을 감소시키기위해 미분된 고표면적 실리카, 발연 실리카, 이산화티타늄, 알루미나, 지르코니아, 안료-등급 산화물, 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 클레이, 탄산칼슘, 실리케이트, 알루미네이트, 섬유상 충전제, 및 중공유리 또는 플라스틱 미소구와 같은 충전제로 50 중량% 이하로 충전시킬 수 있다. 폴리디오르가노실록산은 기타 유기 물질과 같이 승온에서 갑자기 그것의 기계적 강도를 손실하지않기 때문에 고온 용으로 특정하게 사용할 수 있음을 발견하였다.
절연 와이어, 막대, 채널, 관 및 유사 제품과 같은 많은 용도에서 폴리디오르가노실록산 화합물은 표준 고무 압출기 장치내에서 압출된다. 그 압출된 물질은 그 형태를 고정시키기 위해서는 즉시 가열되어야 한다. 대개, 300∼450℃에서의 고온 가황 또는 몇초간 0.28∼0.70 MPa(40∼100 psi)에서의 스팀을 필요로 한다. 최종 특성은 어번 경화에 의해 또는 연속적인 스팀 가황에 의해 전개될 수 있다.
실리콘 계 박리 코우팅은 오랫 동안 상업적으로 사용되어 왔으며 주로 접착제에 대한 박리 라이너에서와 같은 용도로 사용되어 왔다. 일반적으로 이들 물질은 용매 또는 담체로부터 코팅되며 고온에서 열에 의해 가교된다. 최근에는, 첨가 경화, 양이온 경화 및 복사 경화 시스템을 포함하는 실리콘 박리 기술 뿐만아니라 경화를 요하지 않는 실리콘-함유 블록 공중합체를 포함하는 실리콘 박리 기술도 개시되었다. 이들 시스템중의 몇몇은 용매 없이 예컨대, 롤 코팅에 의해서 코팅될 수 있다. 기타의 시스템은 유기 용매 또는 물로부터 코팅될 수 있다. 이러한 시스템중 어느 것도 고온 용융 가공성이 있으리라고는 여겨지지않았다. 그러므로, 고온 용윰 코팅이 가능하며 동시에 전술한 물질의 소정의 박리 성능 특성을 유지하는 실리콘-계 박리 코팅에 대한 요구가 여전히 존재하였다.
블록 공중합체는 오랫동안 탄성중합체, 실란트, 코우깅(cauking) 화합물 및 박리 코팅과 같은 다양한 제품에서 소정의 성능 특성을 달성하는 데 사용되어 왔다.
대개 물리적으로 가교된 폴리디오르가노실록산 탄성중합체가 단편화된 공중합체이다. 탄성중합체의 기계적 특성은 일반적으로 중합체의 분자량과 함께 증가한다. 분자량은 종종 고유 점도 측정값에 의해 결정될 수 있다. 몇몇 비가교된 시스템에서는, 분자량이 증가함에 따라 그 중합체의 가용성은 적어지며 고유점도는 측정하기가 더욱 어렵게 된다. 폴리디오르가노실록산 중합체의 기계적 특성 및 고유 점도는, 고용융점을 갖는 결정형 구조 또는 높은 유리전이 온도를 갖는 무정형 구조중의 하나로 된 연성 폴리디오르가노실록산 성분 및 경성 성분과, AB, ABA 또는 (AB)n단편 중합체(경성 단편의 예는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 에폭사이드를 포함함)와의 조절된, 용매-계 합성을 통해, 실질적으로 증가할 수 있으며, 한편으로는 소정의 폴리디오르가노실록산 특성의 대부분이 유지된다.
폴리디오르가노실록산 단편화된 공중합체의 또 다른 예는 폴리디오르가노실록산 또는 우레아 이외의 기타 블록을 함유할 수 있는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체이다. 이들은 그것의 합성반응이 전술한 것보다 더 빠르고 촉매를 요하지 않으며 부산물을 형성하지 않으므로 몇몇 중요한 공정에서 경제적인 잇점을 갖는다.
폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 데 있어서, 폴리디오르가노실록산 디아민 전구체내의 단일작용성 반응 불순물은 상기 사슬 확장 반응을 너무 빨리 종결시킬 수 있으며 최적 분자량 및 중합체의 최적 인장 강도를 달성하는 것을 제한할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 디아민을 제조하는 초기 공정은 분자량이 증가함에 따라 단일작용성 불순물의 농도를 증가시키므로 대부분의 탄성중합체 또는 접착제 용도에 대해 만족할만한 기계적 특성을 갖는 탄성중합체를 얻을 수 있다. 더욱 최근에는, 광범위한 폴리디오르가노실록산 디아민 분자량에 걸쳐서 낮은 농도의 불순물을 갖는 물질을 제조하는 방법이 개발되었다. 이러한 화학이론을 사용하여, 비실리콘 함량을 증가시키는 사슬 확장제를 사용하여 30℃에서 측정한(0.4g/dL의 농도에서 클로로포름 용액을 사용한 캐넌-펜스케 점도계를 사용) 0.8g/dL이상의 고유 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
경화단계를 요하지 않는 용액 중합된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 탄성중합체를 개시하였다. 그러나, 이들 조성물은 용매중에서 제조되기 때문에 비싼 취급 과정을 가질 수 있다.
연속적인 용융 중합 공정이 유리하며 폴리우레탄 탄성중합체 및 아크릴레이트 압감접착제와 같은 조성물을 제조하는 데 사용되어 왔다. 폴리디오르가노실록산 단편을 함유할 수 있는 폴리에테르이미드를 제조하기 위한 연속적인 용융 중합공정 또한 개시되어 있다. 최근, 폴리우레탄 수지로부터 형성된 필름의 블로킹을 방지하기 위해 폴리디오르가노실록산 우레아 단편을 사용하는 폴리우레탄수지를 개시하였다. 그러나, 조성물중의 반응성 폴리디오르가노실록산의 농도는 예를 들면 15중량%미만으로 적으며, 상기 백본내로 폴리디오르가노실록산을 잠재적으로 불완전하게 혼입하는 것은 해롭지는 않다. 왜냐하면, 박리를 용이하게 하는 것이 그 취지이기 때문이다. 그러나, 혼입되지 않은 폴리디오르가노실록산 오일은 탄성중합체중에 가소제로서 작용하여 인장강도를 감소시키거나 또는 점성을 약화시키고 압감접착제의 전단 특성을 감소시킨다. 이 비혼입 오일은 또한 탄성중합체 또는 접착제의 표면에 블루밍할(bloom) 수 있다.
본 발명은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
간략하게, 본 발명의 제 1 면은 연성 폴리디오르가노실록산 유니트 및 경성 폴리이소시아네이트 잔사 유니트를 교대로 포함하는 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물을 제공하는 것으로, 상기 폴리이소시아네이트 잔사는 폴리이소시아네이트에서 -NCO 기를 빼고 임의로는, 연성 및/또는 경성 유기 폴리아민 유니트를 뺀 것이고, 상기 아민과 이소시아네이트 유니트의 잔사는 우레아 연결에 의해 함께 연결되어 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 0.8dL/g이하의 고유 점도를 가지거나 또는 통상의 유기 용매(예, 클로로포름,테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, 톨루엔, 이소프로필 알코올 및 이들의 결합물)중에서 거의 불용성이다.
또한 본 발명은 (a) 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민, 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하는 1 종이상의 폴리아민과, (b) 1 종 이상의 폴리이소시아네이트로 된 반응 생성물을 포함하며, 상기 이소시아네이트:아민의 몰 비가 0.9:1 내지 0.95:1 또는 1.05:1 내지 약 1.3:1인 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물은 하기 화학식 1 의 반복 유니트로 표현될 수 있다 :
상기 식 중,
R은 각각 알킬부, 바람직하게는 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부이고, 트리플루오로알킬 또는 비닐기, 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼, 바람직하게는 일반식 -R2(CH2)aCH=CH2(식 중, R2는 -(CH2)b- 또는 -(CH2)cCH=CH-이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 3 또는 6이고, c는 3,4 또는 5임)에 의해 표현되는 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼, 약 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 부로 치환될 수 있으며 알킬, 플루오로알킬 및 비닐기 또는 바람직하게는 약 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴부로 치환될 수 있으며 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐기로 치환될 수 있거나 또는 R은 미국 특허 제 5,028,697 호에 개시되어 있는 바와 같은 퍼플루오로알킬기, 미국 특허 제 5,236,997 호에 개시되어 있는 바와 같은 플루오르-함유기 또는 미국 특허 제 4,900,474 호 및 미국 특허 제 5,118,775 호에 개시되어 있는 바와 같은 퍼플루오로에테르-함유기이며 상기 특허 문헌들은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있으며; 바람직하게는 R부의 50%이상이 메틸 라디칼이고 그 나머지는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 일가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 알케닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이다.
Z는 각각 바람직하게는 약 6 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼, 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 다가 라디칼이고, 바람직하게는 Z은 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌 또는 이들의 혼합물이다.
Y는 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고;
D는 각각 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완결하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 산화물(예, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라메틸렌 산화물 및 이들의 공중합체 및 혼합물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고:
m은 0 내지 약 1000의 수이고 ;
n은 1 이상의 수이고 ;
p는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500의 수이다.
폴리이소이아네이트(Z은 2 보다 큰 작용성의 라디칼임) 및 폴리아민(B는 2 보다 큰 작용성의 라디칼임)을 사용하는 경우, 화학식 1의 구조는 변형되어 상기 중합체 백본에서의 분지를 반영할 것이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 약 0.8dL/g이하의 고유 점도를 가지며 통상의 유기 용매중에서 거의 용해되지 않는다.
본 발명의 조성물은 추가로 충전제, 점착제, 수지, 안료, 안정화제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 충전되지 않은 경우에도 우수한 기계적 특성을 가지며 종래 폴리실록산과 연관한 탁월한 물리적 특성, 예를 들면 낮은 유리 전이 온도, 자외선에 대한 투명성 중간 내성, 낮은 표면 에너지, 및 소수성, 우수한 유전성, 및 많은 기체에 대한 고 침투성을 보인다. 또한, 본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 중간적인 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 종래에 제조가능하였던 것 보다 더 높은 고유 점도를 가지며 중합 반응후 용융 가공할 수 있다. 추가로, 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 몇몇은 종래 제조가능하였던 것 보다 탄화수소 용매에 의한 팽윤 및 분해내성이 더 크다. 또한 본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 중 몇몇은 놀라울 정도로 낮은 용융 유동점도를 보이며, 용융 유동 조건 아래의 온도에서 갑작스런 고화를 보이는 탄성중합체 물질이다. 또한, 본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 중 몇몇은 폴리디오르가노실록산 디아민 및 폴리이소시아네이트와 함께 유기 폴리아민을 사용하는 경우 얻을 수 있게 되는 팽창된 조성물로 인해 최종 특성의 범위를 강화시킨다. 이 조성물은 이들 반응물 선택 및 혼입%의 범위가 광범위하다. 전술한 특성은 필(peel) 박리가, 인쇄능, 인장 강도 및 인열 강도, 수분증기 투과율 뿐만아니라 용매-계 합성기술을 통해 본 명세서에서 이용되지 않는 분자 구조 및 조성을 포함할 수 있다.
또 다른 면에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하여 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다 :
(a) 반응기에 연속적으로 반응물을 공급하는 단계로서, 상기 반응물은 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하고, 상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물인 단계;
(b) 상기 반응물을 반응기내에서 혼합하는 단계 ;
(c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계; 및
(d) 상기 중합체를 반응기로부터 수송하는 단계.
본 발명의 방법에 유용한 바람직한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다. :
OCN-Z-NCO
상기 식 중, Z는 전술한 바와 같다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다. :
상기 식 중, R, Y, D 및 p 각각은 전술한 바와 같다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 수평균 분자량은 약 700 이상이다.
상기 방법은 실질적으로 용매를 사용하지 않는다. 일반적으로, 상기 방법은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 중 많은 것에 대해 독특한 특성을 제공할 뿐만아니라 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 종전의 방법 보다 더욱 환경친화적이 되도록, 상기 반응을 수행하는 데는 용매를 필요로 하지 않는다. 필요하다면 고체 이소시아네이트, 고점도 디이소시아네이트 또는 소량의 디이소시아네이트의 유동성을 조절하거나 또는 점착수지, 안료, 가교제, 가소화 충전제, 및 안정화제와 같은 보조제의 조절된 첨가를 위해, 또는 그것의 점도를 감소시키기 위해 소량의 용매가 존재할 수도 있다.
전술한 이소시아네이트 대 아민의 비를 1:1 이하로 그리고 놀랍게도 1:1 보다 크도록 조절하므써 상기 필수의 무용매 및 연속적인 공정은 최종 물질의 특성을 최적으로 만들 수 있으므로 유리하다. 예기치 않게, 강한 압출가능한 물질을 얻으며 이들중 몇몇은 종래의 용매 중합공정에 의해 얻을 수 있는 것에 비해 특히 우수한 기계적 특성 및 유동학적 특성을 갖는다. 본 발명의 연속적인 필수의 무용매 공정의 추가 잇점은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 중합 직후, 필름, 섬유, 펠릿, 시이트, 슬랩, 및 관과 같은 다양한 모양으로 압출할 수 있는 것이다. 이는 있을 수 있는 중합체의 분해로 인해 성능 특성을 감소시킬 수 있는 상기 중합체의 가열 및 전단 과정을 최소화 한다.
일반적으로, 수득한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 고유 점도는 폴리디오르가노실록산 디아민 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 상기 공중합체의 고유점도는 적당한 이소시아네이트 대 아민의 비 및 처리조건을 선택하는 것에 따라 변경될 수 있다. 종래의 용액 중합법을 사용하여 제조될 수 있는 것 보다 큰 고유 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여, 상기 공중합체가 통상의 유기 용매중에서 본질적으로 용해되지 않도록 하는 분자량을 얻을 수 있다. 또한, 연속적인 벌크 중합법인 본 발명의 방법은 높은 점도 또는 용매 매체중에서 형성하는 중합체의 겔 형성현상에 기인한 종래의 용액 중합법에 의해 얻을 수 없는 높은 분자량 조성을 갖게 할 수 있다.
바람직한 실시태양(들)의 상세한 설명
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 상기 화학식 3의 범주내에 들며 약 700 내지 150,000의 범위내, 바람직하게는 1600 이상의 수평균 분자량을 갖는 것을 포함하는 어떠한 것이라도 가능하다. 바람직한 실리콘 디아민은 미합중국 제 5,214,119 호에 개시된 바에 따라 제조되고 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는, 거의 순수한 폴리디오르가노실록산 디아민이다. 이러한 높은 순도를 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민은 테트라메틸암모늄 3-아미노프로필디메틸실라놀레이트와 같은 무수 아미노 알킬 작용성 실라놀레이트 촉매를 사용하여 시클릭 오르가노실란 및 비스(아미노알킬)디실록산의 반응으로부터 제조된다. 바람직하게는 전체 시클릭 오르가노 실록산의 중량을 기준으로 0.15 중량%미만의 양으로 두단계 반응 실행에 의해 제조된다.
특히 바람직한 폴리디오르가노실록산 디아민은 세슘 및 루비듐 촉매를 사용하여 제조된다. 폴리디오르가노실록산 디아민의 제법은 하기 반응 조건하에서 하기 (1) 내지 (3)을 결합시키는 단계를 포함한다. :
(1) 하기 화학식 4로 표현되는 아민 작용성 말단블록커(endblocker)
(상기 식 중, R, D 및 Y는 각각 상기 정의한 바와 같으며 x는 약 1 내지 150 의 정수이다);
(2) 상기 말단블로커 보다 큰 수평균 분자량을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 제조할 수 있는 충분한 양의 시클릭 실록산; 및
(3) 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트 및 이들의 혼합물의 촉매 유효량. 상기 반응은 거의 모든 아민 작용성 말단블로커가 소모될 때 까지 계속된다.
그 후 약 0.01 중량%이상의 실라놀 불순물을 대개 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민과, 유기산의 세슘염, 유기산의 루비듐 염, 또는 촉매에 비해 유기산이 약간 몰과량이 되도록 한 세슘염과 루비듐 염중 하나 이상의 혼합물을 형성하도록 휘발성 유기 산을 가하므로써 상기 반응을 종결시킨다. 그 후 반응 생성물의 실라놀 기를 반응 조건하에서 응축하여 약 0.01 중량% 이하의 불순물을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 형성하면서 동시에 반응하지 않은 시클릭 실록산을 스트리핑한다. 임의로, 상기 염은 후속의 여과에 의해 제거된다.
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 예로는 폴리디메틸실록산 디아민, 폴리디페닐실록산 디아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 디아민, 폴리페닐메틸실록산 디아민, 폴리디에틸실록산 디아민, 폴리디비닐실록산 디아민, 폴리비닐메틸실록산 디아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 디아민, 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나 이에 제한되는것은 아니다.
본 발명에 유용한 유기 폴리아민의 예로는 헌츠맨에서 시판하는 D-230, -400, -2000, -4000, BU-700, ED-2001, EDR-148과 같은 폴리옥시알킬렌 디아민, 헌츠맨에서 시판하는 T-3000 및 T-5000과 같은 폴리옥시알킬렌 트리아민 및 듀퐁에서 시판하는 Dytek A 및 Dytek EP과 같은 폴리알킬렌을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응에서 상이한 폴리이소시아네이트는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 특성을 변경시킬 것이다. 에를 들면, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 ISONATETM143L과 같은 폴리카르보디이미드-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용한다면, 수득한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 기타의 디이소시아테이트로부터 제조된 공중합체와 비교하여 볼 때 강화된 내용매성을 갖는다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 사용한다면, 수득한 단편화된 중합체는 매우 낮은 용융 점도를 가지므로 이는 주입 모울딩에 대해 특히 유용하게 된다.
폴리아민과 반응할 수 있으며 특히 화학식 3 의 폴리디오르가노실록산 디아민과 반응할 수 있는 어떠한 폴리이소시아네이트도 본 발명에 사용할 수 있다. 이런 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트(예, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,5-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 디이소시아네이트), 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-변성된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, (4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라에틸)디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토 벤젠), 방향족-지방족 디이소시아네이트(예, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트), 지방족 디이소시아네이트(예, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄) 및 시클로지방족 디이소시아네이트(예, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 디이소시아네이트는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-변성된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 1,6-디이소시아네이토헥산, 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트를 포함한다.
특히 바람직한 것은 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트이다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 일반적으로 기타의 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 유사한 공중합체 보다 낮은 용융 점도 및 높은 모듈러스를 갖는다.
폴리아민, 특히 화학식 3 의 폴리디오르가노실록산 디아민과 반응할 수 있는 어떠한 트리이소시아네이트도 본 발명에 사용할 수 있다. 이런 트리이소시아네이트의 예로는 뷰렛, 이소시아누레이트, 부가반응 생성물등으로부터 생성되는 것과 같은 다작용성 이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇 시판되는 폴리이소시아네이트는 Bayer 제품인 DESMODURTM및 MONDURTM시리즈 및 다우 플라스틱 제품인 PAPITM시리즈의 일부를 포함한다.
바람직한 트리이소시아네이트는 DESMODURTMN-3300 및 MONDURTM489를 포함한다.
아민과 이소시아네이트의 상대적인 양은 종래의 방법에 의해 제조되는 것 보다 훨씬 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 반응기에 연속적으로 제공되는 이소시아네이트 대 아민의 몰비는 바람직하게는 약 0.9:1 내지 1.3:1 이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1 이다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응이 일단 일어나도, 우레아 연결내의 활성 수소는 과량의 이소시아네이트와의 반응에서 여전히 유효할 수 있다. 이소시아네이트 대 아민의 몰비를 증가시킴으로써 뷰렛 부의 형성을 촉진시킬 수 있으며, 특히 고온에서 촉진시킬 수 있으므로 분지된 또는 가교된 중합체를 얻게 된다. 뷰렛 형성이 소량 내지 중간량이면 전단 특성 및 내용매성에 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 다양한 충전제 및 기타의 특성 변형제를 함유할 수 있다. 발연 실리카, 탄소 섬유, 카본 블랙, 유리 비이드, 유리 버블, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 클레이 입자, 유기 섬유(예, 나일론, KEVLARTM), 금속 입자등과 같은 충전제를 폴리디오르가노실록산 우레아 단편화된 중합체 및 실리케이트 수지 100부 당 약 50부 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 단, 혼입시, 상기 첨가제가 최종 중합체 생성물의 기능 및 작용성을 손상시키지 않아야 한다. 염료, 안료, 난연제, 안정화제, 산화방지제, 혼화제, 살균제(예, 아연 산화물), 전기 전도체, 열 전도체(예, 알루미늄 산화물, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물 및 니켈 입자)등과 같은 기타의 첨가제가 조성물 약 1 내지 50 부피%의 분량으로 이들 시스템내에 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 1 종 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물을 반응기내에서 혼합하고 반응시켜서 이후에 반응 용기로부터 제거될 수 있는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 형성한다. 이 때 상기 폴리아민은 1 종이상의 폴리디오르가노실록산 디아민이거나 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 1 종 이상의 유기 폴리아민 및 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 디아민의 혼합물이다.
본 발명의 방법에서는, 하기 반응식 1 의 반응이 일어난다 :
본 발명의 특성은 공중합체 분자량 및 구조로부터 기인한 것이다. 본 발명의 방법을 유동적으로 적용하여 흥미로운 물질을 유도한다. 이들 중 몇몇 물질은 고유점도 또는 분자량 측정을 위한 용매중에 충분히 녹지 않을 수 있으나, 그럼에도 불구하고 물리적 특성의 견지에서 대단히 유용한 물질일 수 있으며 여전히 압출될 수 있다. 당업자라면, 이소시아네이트 대 아민의 비, 폴리이소시아네이트 및 폴리아민의 구조, 반응 첨가의 순서, 혼합 속도, 온도, 반응기 출력, 반응기 배열 및 크기, 체류 시간, 체류 시간 분포 및 임의의 충전제, 첨가제 또는 특성 변형제 첨가 여부가 특정한 용도로 최적 물질이 작용하게 할 것을 예측할 수 있다. 이러한 방법은 분자량 및 구조를 매우 넓은 범위에 걸쳐 다양화할 수 있게 하여 상기 특성들을 다양한 용도에 적용할 수 있게 한다. 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 데 사용된 폴리디오르가노실록산 폴리아민 성분은 수득한 공중합체의 모듈러스를 조절하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 고분자량의 폴리디오르가노실록산 디아민은 낮은 모듈러스의 공중합체를 제공하는 반면, 저분자량의 폴리디오르가노실록산 디아민은 높은 모듈러스를 갖는 고 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제공한다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트의 치밀한 혼합을 제공할 수 있는 임의의 반응기 및 그 반응 생성물은 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그 반응은 예를 들면, 기계적 교반기가 장착된 플라스크를 사용하되, 단, 반응 생성물은 혼합용 가공 온도에서 충분히 낮은 점도를 갖는 배치법으로서 또는 예를 들면, 단일 스크루우 또는 트윈 스크루우 압출기를 사용하여 연속법으로서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 와이핑된 표면 카운터-회전 또는 동시-회전 트위 스크루우 압출기이다.
반응기내의 온도는 폴리이소시아네이트 및 폴리아민간의 반응이 일어나기에 충분하여야 한다. 그 온도는 또한, 반응기, 및 예를 들면 공급블록 및 다이와 같이 임의의 연속적인 가공 장치를 통과하여 물질을 수송하시키기에 충분하여야 한다. 반응한 물질을 수송하는 데 있어서, 그 온도는 바람직하게는 약 140 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 220℃의 범위내에 있어야 한다. 반응기내의 체류 시간은 전형적으로 약 5초 내지 8분, 더욱 전형적으로는 약 15초 내지 3분의 범위이다. 상기 체류 시간은 예를 들면, 반응기의 길이 대 직경, 혼합 속도, 총 유속, 반응물 및 추가 물질 내에서의 혼합 필요성을 비롯한 몇 개의 인자들에 좌우된다. 반응하지 않은 물질을 최소로 혼합하거나 또는 혼합하지 않는 반응을 수반하는 물질에대해, 상기 반응은 트윈 스크루우 압출기의 길이 대 직경이 5:1 과 같이 작은 경우 쉽게 일어날 수 있다.
와이핑된 표면 반응기를 사용하는 경우, 스크루우 날개 랜드 및 배럴 사이에는 비교적 가까운 간격이 바람직하다. 이값은 전형적으로 0.1 내지 약 2mm에 놓다. 사용된 스크루우는 반응의 상당 부분이 일어나는 구간에서 바람직하게는 전체적으로 또는 부분적으로 내부에서 맞물리게 하거나 또는 전체적으로 또는 부분적으로 와이핑된다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트 간에 일어나는 빠른 반응으로 인하여 두 물질은 모두 불변 속도에서 압출기내로 주입되는 것이 바람직하며, 특히 고분자량 폴리아민, 즉 약 50,000이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리아민을 사용하여 주입되는 것이 바람직하다. 이러한 주입 속도는 일반적으로 최종 생성물의 불필요한 변형을 감소시킨다.
매우 낮은 유속의 폴리이소시아네이트 스트림을 사용하는 경우 상기 압출기내로 연속적인 공급을 보장하는 한 방법은 폴리이소시아네이트 공급라인이 상기 스크루우의 통과용 나사선에 접촉하거나 또는 매우 가까이 접촉하도록 하는 것이다. 또 다른 방법은 상기 반응기내로 폴리이소시아네이트의 미세한 소적의 연속적인 스트림을 생성하는 연속적인 분무 주입 디바이스를 사용하는 것이다.
전형적으로, 점착용 수지, 무기 충전제 또는 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 반응물과 거의 반응하지 않는 기타 물질과 같은 첨가제와 함께 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 블록 공중합체를 배합하는 데 있어서, 혼합시키고자 하는 첨가제를 상기 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응의 상당 부분이 일어난 후 반응기내의 추가 다운스트림에 첨가한다.
그러나, 다양한 반응물 및 첨가제는 어떠한 순서로도 첨가될 수 있으나 단, 첨가제의 첨가는 반응물들의 반응을 간섭하지 않아야 한다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 반응물에 특히 반응성이 있는 첨가제는 전형적으로 폴리이소시아네이트오 폴리아민 반응물의 반응 후가 될 때 까지 첨가되지 않을 것이다. 또한, 상기 반응물들은 반응기내로 동시 또는 연속적으로 그리고 임의의 순서에 따라 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 스트림은 전술한 방법에 따라 반응기내에 첨가되는 최초 성분이 될 수 있다. 그 후 폴리아민을 반응기의 다운스트림내에 첨가할 수 있다. 선택적으로, 폴리이소시아네이트 스트림 또한 폴리아민을 상기 반응기내로 도입한 후 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 (1) 내지 (5)와 같은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 종래의 용액 중합법에 비해 몇가지 잇점을 갖는다 :
(1) 이소시아네이트 대 아민 비를 다양화시켜서 용액 중합 물질에 비해 우수한 특성을 갖는 물질을 제조할 수 있다 (2) 용액 중합법을 사용하여서는 쉽게 제조될 수 없는 고분자량 조성물을 중합시킬 수 있다 (3) 감소된 가열 과정을 지니면서 성형된 물품을 직접 생성할 수 있다. (4) 충전제, 점착 수지, 가소제 및 기타 특성 변형제중에 쉽게 혼합될 수 있다 (5) 용매를 제거한다.
연속적인 방법으로 이소시아네이트 대 아민의 비의 변경이 용이하다는 것이 뚜렷한 잇점이다. 이 비는 매우 쉽게 1:1의 이론적인 값의 아래위로 변화될 수 있다. 용액중, 약 1.05:1를 훨씬 초과하며 0.95:1 미만의 비는 저 분자량 공중합체를 생성한다. 본 발명의 방법에서, 폴리디오르가노실록산 디아민의 적정된 수평균 분자량에 따라, 1.3:1 까지의 높은 비를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 종래의 용액법을 사용하여 제조된 것 보다 훨씬 큰 고유 점도를 소유하며 여전히 용융 가공될 수 있다. 이 중합체는 또한 용액 중합된 공중합체와 비교하여 우수한 기계적 특성을 소유할 수 있다. 고유점도를 측정할 수도 있다는 것을 제외하고는 몇몇 비에서, 수득한 중합체는 불용성이 될 수 있으나 상기 물질은 용융 가공성이 있을 수 있으며 높은 강도를 갖는다.
용매 매체중에 형성되는 중합체의 불용성에 기인한 용액 중합법에 의해 제조될 수 없는 고분자량 조성물을 제조할 수 있으므로 유용한 독특한 조성물이 생긴다. 상기 폴리아민의 사슬 확장이 다우 케미칼컴패니에서 예컨대 ISONATETM143L로 시판하는 폴리카르보디이미드-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 특정의 폴리이소시아네이트를 함유하는 용액중에서 수행되는 경우, 신규의 형성 중합체가 용액 밖으로 침전할 수 있으므로 고분자량 공중합체의 형성은 가능하지 않다. 본 발명의 무용매방법을 사용하여 이 조성물을 제조하는 경우, 고강도 내용매성을 지닌 물질이 형성된다. 유사한 방법으로, 본 발명의 무용매 방법을 사용하여 폴리이소시아네이트와 중합된 두 개의 광범위하게 비유사한 분자량 폴리아민들의 혼합물로부터 제조된 물질은 높은 고유 점도를 지니면서 제조될 수 있다.
일반적으로, 열에 대한 장시간의 노출은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체룰 분해하며 물리적인 특성의 분해를 초래한다. 건조 및 후 속의 고온 용융 압출에 따라 상기 용액 중합된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체중의 많은 것들에 의해 경험되는 분해현상 또한 본 발명의 연속적인 방법에 의해 극복될 수 있다. 이는 상대적으로 압출된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체가 다이를 통해 중합 구간으로부터 직접 압출되어 용매제거 및 후속의 중합체 재가열과 관련한 추가 가열 과정 없이 관 및 필름과 같은 성형된 제품을 형성할 수 있기 때문이다.
폴리아민 및 폴리이소시아네이트의 반응 동안 용매의 존재를 제거할 수 있으므로 이는 훨씬 더 효율적인 반응을 이룬다. 본 발명의 방법을 사용한 평균 체류시간은 용액 중합법에서 요구되는 것 보다 전형적으로 10 내지 1000배 짧다. 필요하다면 소량의 비반응성 용매가 첨가될 수 있으며 예컨대, 주입용 담체로서 그렇지 않으면 고체 물질로서 또는 반응 챔버내로 물질의 그밖의 저 유속 스트림의 안정성을 증가시키기 위해 본 방법내에서 총 조성물의 약 0.5%로부터 약 5%까지 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적, 특성 및 잇점은 추가로 하기한 실시예들에 의해 예시될 것이다. 그러나 이들 실시예에서 인용한 것의 특정한 물질, 및 양 뿐만 아니라 기타 상세한 조건은 본 발명을 부당하게 제한하기 위한 것은 아니어야 한다. 모든 물질은 특별한 언급이 없거나 또는 명백한 한 당업자에게 공지되거나 시판되는 것이다. 실시예에서 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준한 것이다. 보고된 모든 분자량은 g/mol 단위로 수평균 분자량이다.
폴리디오르가노실록산 및 유기 폴리아민의 적정
폴리디오르가노실록산 또는 유기 폴리아민의 실제적인 수평균 분자량을 하기한 산 적정법에 의해 결정된다. 아민 약 1m당량을 산출하기에 충분한 양의 디아민을 50/50테트라히드로푸란/이소프로필 알코올중에 용해하여 10% 용액을 형성하였다. 이 용액을 수평균 분자량을 측정하기위한 지시약 으로서 브로모페닐 블루를 함유하는 0.1N 염산으로 적정하였다. 그러나, 디아민이 폴리디오르가노실록산 디아민인 경우, 이들 디아민의 분자량은 디아민 합성에 사용된 반응물의 정확한 비 및 시클릭 실록산을 스트리핑 범위에 좌우된다. 남은 시클릭 화합물은 폴리디오르가노실록산 디아민의 겉보기 분자량을 증가시키는 희석제이다.
폴리디오르가노실록산 디아민의 제법
폴리디메틸실록산 디아민 A
비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 4.32 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 95.68 중량부의 혼합물을 배치 반응기내에 두고 질소로 20 분 동안 퍼즈하였다. 그 후 그 혼합물을 반응기내에서 150℃로 가열하였다. 촉매, 50% 수성 세슘 수산화물 100ppm을 가하고 상기 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산이 소모될 때 까지 6 시간 동안 가열을 계속하였다. 그 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 약간의 트리에틸아민의 존재하에 과량의 아세트산으로 중화하고, 5 시간 이상의 시간에 걸쳐 고 진공하에서 가열하여 시클릭 실록산을 제거하였다. 그 물질을 주위 온도로 냉각하고, 여과하여 형성된 세슘 아세테이트를 모두 제거하고, 수평균 분자량을 측정하기 위해 0.1N 염산으로 적정하였다. 폴리디메틸실록산 디아민 A의 여섯개의 분획을 이러한 과정을 사용하여 제조하였다. 그 분자량은 분획 1 :5280, 분획 2: 5570, 분획 3: 5330, 분획 4: 5310, 분획 5: 5270, 및 분획 6: 5350이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 B
폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민A를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조하되, 단 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 2.16 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 97.84 중량부를 사용하였다. 이러한 과정을 사용하여 두 개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1:10,700 및 분획 2: 10,500 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 C
폴리디메틸실록산 디아민 A 21.75 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 78.25 중량부의 혼합물을 배치 반응기내에 두고, 질소로 20 분 동안 퍼즈하고, 그후, 반응기내에서 150℃로 가열하였다. 촉매, 50% 수성 세슘 수산화물 100ppm을 가하고, 시클릭 실록산의 평형농도가 기체 크로마토그래피에 의해 관찰될 때 까지 3 시간 동안 가열을 지속하였다. 그 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 약간의 트리에틸아민의 존재하에 과량의 아세트산으로 중화하고, 5 시간 이상의 시간에 걸쳐 고 진공하에서 가열하여 시클릭 실록산을 제거하였다. 그 물질을 주위 온도로 냉각하고, 여과하고, 수평균 분자량을 측정하기 위해 산적정하였다. 폴리디메틸실록산 디아민 C의 두개의 분획을 이러한 과정을 사용하여 제조하였다. 그 분자량은 분획 1 :22,300 및 분획 2: 17,000이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 D
폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조하되, 단 폴리디오르가노실록산 디아민 A 12.43 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 87.57 중량부를 사용하였다. 두 개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1:37,800 및 분획 2: 34,800 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 E
폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조하되, 단 폴리디오르가노실록산 디아민 A 8.7 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 91.3 중량부를 사용하였다. 두 개의 분획을 제조하였다. 이렇게 형성된 폴리디메틸실록산 디아민 E의 분자량은 분획 1:58,700 및 분획 2: 50,200 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 F
폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조하되, 단 폴리디오르가노실록산 디아민 A 4.35 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 95.65 중량부를 사용하였다. 이 폴리디메틸실록산 디아민 F의 분자량은 105,000이었다.
폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 디아민 G
10몰% 트리플루오로프로필메틸 및 90몰% 디메틸실록산 유니트를 함유하는 폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민 A의 제법에 기술된 바와 같이 제조하되, 단 (3,3,3-트리플루오로프로필)-메틸시클로실록산(페트라취(Petrarch)카탈로그 번호 T2844) 8.70중량부 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 4.35 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 86.96 중량부를 사용하였다. 이 폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 G의 분자량은 5440 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 H
비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.98 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 9.88 중량부를 질소퍼즈하에서 배치 반응기내에 두고, 교반하였다. 그 혼합물을 91℃로 가열하고 3-아미노프로필디메틸테트라메틸암모늄 실라놀레이트 촉매를 미량(약 0.15 중량부) 첨가하였다. 그 수득한 혼합물에 옥타메틸시클로테트라실록산 88.0 중량부를 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 반응 혼합물을 91℃에서 추가로 7 시간 동안 유지하고 30 분 동안 149℃로 가열하여 촉매를 분해하였다. 그 생성물을 그 후 91℃ 및 2700N/m2(2700Pa)에서 약 120 분 동안 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 수득한 폴리디메틸실록산 디아민 H의 분자량은 9970 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 I
폴리디메틸실록산 디아민을 폴리디메틸실록산 디아민 H를 제조하는 것과 같은 방법으로 제조하되, 단 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 4.42 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 22.25 중량부를 처음에 반응기내에 두었다. 가열후, 3-아미노프로필시클로테트라실록산 메틸암모늄 실라놀레이트 0.03 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 73.30중량부를 가하였다. 이러한 폴리디메틸실록산 디아민 I의 두 개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1:4930 및 분획 2: 5260 이었다.
폴리디페닐디메틸실록산 디아민 J
기계적 교반기, 정류 질소 대기, 오일 가열 배쓰, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 75.1 중량부, 옥타페닐시클로테트라실록산 22.43 중량부 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.48 중량부를 가하였다. 정류 질소 대기하에서 그 반응물들을 150℃로 가열하고 아스피레이터 진공하에서 30 초 동안 탈기시킨 후 정류 질소대기를 복원시켰다. 상기 플라스크에 수산화 세슘용액(50%수용액)0.02 중량부의 장입물을 가하고 150℃에서 16 시간 동안 가열을 계속하였다. 그 플라스크를 주위 온도로 냉각하고 그후 트리에틸아민 2mL 및 아세트산 0.38mL를 가했다. 양호한 교반 플라스크를 사용하여 100N/m2(100Pa)진공하에 두고, 150℃로 가열하고 , 5 시간 동안 150℃에서 유지하여 휘발성 물질을 제거하였다. 5 시간후, 가열을 그만두고 주위온도로 그 내용물을 냉각하였다. 폴리디페닐디메틸실록산 디아민 J의 두 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1: 9330 및 분획 2: 9620 이었다.
하기 실시예에서, 모든 이소시아네이트 및 유기 폴리아민을 수용하는 대로 사용하였으며 이소시아네이트 대 아민 비를 폴리이소시아네이트 공급사에 의해 보고된 폴리이소시아네이트 분자량 및 폴리디오르가노실록산 및 유기 폴리아민 분자량을 사용하여 계산하였다. 여기서 상기 분자량들을 산적정법에 의해 측정 및/또는 공급사에 의해 제공된다.
테스트 방법
하기 실시예에서 제조된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 규명하기 위해 하기 테스트 방법을 사용하였다.
고유 점도
0.18 내지 0.26 g/dL사이의 농도에서 30℃에서의 클로로포름 용액중의 케논 펜스케 점도계(모델 번호 50P296)를 사용하여 30℃에서 평균 고유 점도(IV)를 측정하였다. 본 발명의 물질의 고유 점도는 0.1 내지 0.4g/dL의 범위내에서 농도와는 실질적으로 독립적인 것으로 밝혀졌다. 평균 고유 점도는 3 회이상의 실행을 평균한 값이다. 평균 고유 점도를 측정하기 위한 모든 변수는 이하의 구체적인 실시예에 기술하였다.
겔 투과 크로마토그래피
선택된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 무게 평균 분자량 및 수평균 분자량을 HP1037A 굴절율 감지기, 와터스(Waters) 590 펌프, 와터스 위스프(Waters Wisp) 자동 주입기 및 카리바 컬럼 어번을 장착한 HP 1090 크로나토그래프를 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정하였다. 그 공중합체를 15mg/mL에서 DMF w/v 0.05% LiBr중에 용해하고, 0.2㎛나일론 필터를 사용하여 여과하고, 요르디(Jordi) 혼합 베드 컬럼내로 100㎕를 주입하였다, 그 용출 속도는 DMF + 0.05% w/v LiBr중에서 0.5mL/분이었다. 눈금은 미국, 펜실베니아, 피츠버그에 소재한 프레셔 케미칼 컴패니로부터 폴리스티렌 표준물을 기준으로 하였다. 보고된 분자량은 폴리스티렌 당량이다.
기계적 특성
테트라히드로푸란 또는 50/50 톨루엔/이소프로판올중의 10% 공중합체 용액을 제조하고 그 용액을 페트리 접시에 부음으로써 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 기계적 특성을 테스트하였다. 용매를 증발시켜서 약 0.4 내지 1.5 mm두께의 필름을 제조하였다.
인스트론TM모델 1122 인장시험기상에서 기계적 시험을 수행하였다. ASTM D412-83의 변형물에 따라 테스트를 수행하였다. 샘플을 방법 B(절삭 고리 시험편)에 따라 제조하였다. 특별하게 고안된 정밀 고리 절단기를 사용하여 타입 1 고리(5.1cm 원주)들을 제조하였다. 상기 인스트론TM아날로그 출력을 0.5% 보다 우수한 정확도를 갖는 디지말 전압계에 발송시키고 그 디지탈 판독을 컴퓨터에 의해 기록하였다. ASTM 테스트에 대한 변형은 다음과 같다 : 크로스 헤드 스피드는 12.7cm/분이었다 ; 테스트 고정구 샤프트(상부 및 하부 조오)는 동일한 방향으로 30rpm에서 회전하여 전체 고리에 걸쳐 균일한 스트레인을 유지하였다. 그 후 모듈러스, 최대 응력 및 파단시 신장율을 계산하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
실시예 1 에서, 질소 대기하에서 0.397 g/분(0.00152 mol/분)의 유속에서 40:1 길이 직경비를 갖는 18mm 공 회전 트윈 스크루우 압출기(미국, 뉴저지, 앨런대일에 소재한 레이스트릿쯔 코오포레이숀에서 시판함)의 제 1 구간내로 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODURTMW, 미국, 펜실베니아, 피츠버그에 소재한 마일스 라보라토리스, 인코오포레이티드 제품)을 주입하였다. 그 디이소시아네이트의 공급 라인을, 상기 스크루우 나사선 각각의 통과에 의해 상기 스크루우 상에 있는 소량의 디이소시아네가 취해지도록 스크루우에 대해 충분히 가까이 두었다. 그 결과 이들 첨가점의 앞방향으로 스크루우를 완전히 습윤시켰으며 이 점 뒤로 스크루우를 건조시키게 되었다. 그 압출기는 상기 배럴의 전체 길이를 통해 이중 출발하는 충분히 맞물려 있는 스크루우를 가지며 이는 분 당 100 회 회전 한다. 길이 20mm의 반죽용 블록을 구간 3, 4 및 5 에 놓아두었다. 분획 2, 분자량 5570인 폴리디메틸실록산 디아민 A을 상기 두 번째 구간에 8.0mm/분(0.00144 mol/분)의 속도로 주입하였다. 90mm 구간 각각에 대한 온도 프로파일은 다음과 같다. : 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 120℃; 구간 4 -1 30℃; 구간 5 - 140℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 155℃; 구간 8 - 170℃; 및 말단캡 - 170℃. 그 수득한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3mm 직경 스트랜드로 압출하고, 공기중에서 냉각하고, 수거하였다. 그 고유 점도, 모듈러스, 응력 및 파단시의 신장율을 측정하였다. 그 결과를 NCO:NH2의 비와 함께 표 1 에 기술하였다.
실시예 2 및 실시예 3 에서, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하고 실시예 1 에 기술한 바와 같이 테스트하되, 단 디이소시아네이트의 공급 속도는 각각 0.372 g/분(0.00142mol/분) 및 0.350 g/분(0.00134mol/분)이었다. 그 결과는 표 1 에 수록하였다.
비교예 1에서, 분획 3 인 분자량 5330 인 폴리디메틸실록산 디아민 A 20g을 열 및 진공하에서 1-목 둥근 바닥 플라스크내에 두고 탈기시켰다. 그후 자기교반 바아를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼즈하고, 디클로로메탄 170g을 가하였다. 3mL의 디클로로메탄중의 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 1.05g의 용액을 디아민/디클로로메탄에 가하면서 빠르게 교반하였다. 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 점도는 증가하였다. 그 용액을 30 분 동안 교반을 지속하였다. 그 후, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 용액을 사익 플라스크로부터 페트리 접시로 부어서 필름을 혀성하였다. 필름에 대해 고유 점도, 모듈러스, 최대 응력, 및 파단시의 신장율을 테스트하였다. 그 결과 및 NCO:NH2의 비를 하기 표 1 에 수록하였다.
실시예 NCO:NH2 고유 점도(dL/g) 모듈러스(MN/m2) 최대 응력(MN/m2) 파단시의 최대 신장율(%)
1 1.06:1 2.13 1.38 5.34 830
2 0.99:1 0.67 --- --- ---
3 0.93:1 0.46 0.92 1.90 650
Cl 1.07:1 0.50 1.16 1.92 650
표 1 의 데이타는 실시예 1 의 공중합체가 유사한 NCO:NH2비를 갖는 비교예 1 의 공중합체 보다 훨씬 더 큰 고유 점도 및 큰 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 디이소시아네이트의 양은 폴리디오르가노실록산 디아민에 비해 상대적으로 감소하였으며, 고유 점도, 모듈러스, 최대응력 및 파단시의 최대 신장율은 낮아진다.
실시예 4 내지 16 및 비교예 C2
실시예 4 에서, 실시예 1 내지 3에서 사용된 압출기의 구간 6으로 1.32g/분(0.00503mol/분)의 속도로 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 주입하였다. 그 디이소시아네이트 라인은 스크루우 나사선을 브러싱하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(분자량 1630인 X-22-161A, 분획 110,050으로서, 신에쭈 실리콘 오브 아메리카, 인코오포레이티드에서 수득함)을 압출기의 구간 7에 7.7 g/분(0.00472 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우는 분 당 100회 회전하는 충분히 맞물리는 이중 출발 12mm피치 카운터-회전 부품이다. 90mm구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 내지 5 - 조절되지않음; 구간 6 - 55℃; 구간 7 - 85℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 이렇게 형성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 다이를 통해 압출하였다. 수득한 압출물은 직경이 3cm 이었다. 그 압출물을 공기중에서 냉각하고 수거하였다.
실시예 5에서는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단 그 디이소시아네이트는 18mm 압출기의 구간 6으로 1.20g/분(0.00458mol/분)의 속도로 주입하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(신에쭈 제품인 분자량 1620인 X-22-161A, 분획 112,052)을 압출기의 구간 6에 7.7 g/분(0.00475 mol/분)의 속도로 주입하였다. 이 스크루우 속도는 분 당 150회 회전이며 압출기 온도는 구간 1 내지 5 - 40℃; 구간 6 - 60℃; 구간 7 - 100℃; 구간 8 - 154℃; 및 말단캡 - 170℃이었다.
실시예 6 에서는, 실시예 5에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단 그 디이소시아네이트는 0.800g/분(0.00305mol/분)의 속도로 주입하고, 그 폴리디메틸실록산 디아민은 미국 뉴저지 피스트카타웨이에 소재한 호올스 어메리카 인코오포레이티드로부터 입수한 분자량 2630인 PS 510이고, 디아민은 7.7 g/분(0.00293 mol/분)의 속도로 주입되고, 구간 8 의 온도는 150℃였다.
실시예 7 에서는, 실시예 6에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단 그 디이소시아네이트는 0.762g/분(0.00291mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 8 에서는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단 그 디이소시아네이트는 0.207g/분(0.000790mol/분)의 속도로 주입하고, 사용된 폴리디메틸실록산 디아민은 디아민 B로서 분자량 10,700인 분획 1 이고, 디아민은 7.9 g/분(0.000738 mol/분)의 속도로 주입되었다.
실시예 9 에서는, 실시예 8에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단 그 디이소시아네이트는 0.205g/분(0.000782mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 10 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 8 에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 디이소시아네이트는 0.201 g/분(0.000767 mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 11 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 8 에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 디이소시아네이트는 0.197 g/분(0.000752 mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 12 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 1 에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 디이소시아네이트는 0.112 g/분(0.000427 mol/분)의 속도로 주입하였으며, 분자량 22,300인 폴리디메틸실록산 디아민 C를 디아민 A 대신 사용하고, 7.9 g/분(0.000354 mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 13 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 1 에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 디이소시아네이트는 0.069 g/분(0.000263 mol/분)의 속도로 주입하였으며, 분자량 37,800, 분획 1인 폴리디메틸실록산 디아민 D를 디아민 A 및 디아민 D대신 사용하고, 8.0 g/분(0.000212 mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 14 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 13 에 기술한 바와 같이 제조하되, 단 디아민은 0.060 g/분(0.000229 mol/분)의 속도로 주입하였다.
실시예 15에서, 폴리디메틸실록산 디아민인 디아민 F, 분자량 105,000을 레이스트리쯔(Leistritz) 34mm 구간 8 카운터-회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기내로 13.6g/분(0.000130mol/분)의 속도로 주입하므로써 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.033g/분(0.000126mol/분)의 속도로 열린 구간 6에 가하였으며 공급물 라인은 스크루우를 브러싱하였다. 160mm길이 구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 4 - 25℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 75℃; 구간 7 - 120℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 그 스크루우 속도는 분 당 25 회전수 이었다.
실시예 16 에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 제조하고 테스트하였으되, 단, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.190g/분(0.000725mol/분)의 속도로 주입하고 디아민 A 25.0 중량%, 분획 2, 분자량 5,570, 및 디아민 E, 분획 2, 분자량 50,200 75.0 중량%의 균일한 혼합물로 대체하고, 상기 반응 하루전에 미리 혼합하고, 이 디아민 혼합물을 11.3g/분(0.000677mol/분)의 속도로 주입하였다.
비교예 C2에서는, 폴리디메틸실록산 디아민 B인 분획 2, 분자량 10,500을 1-목 250 mL둥근 바닥 플라스크에 열 및 진공하에서 탈기하였다. 그 후 자기 교반 바아를 가했다. 그 플라스크를 아르곤으로 퍼즈하고 디클로로메탄 170g을 가했다. 디클로로메탄 3mL중의 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 0.50g 용액을 급속히 교반하면서 디아민/디클로로메탄 용액에 가하였다. 점도는 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 증가하였다. 30 분 동안 용액 교반을 계속하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 형성하였다. 그 후 그 중합체 용액을 플라스크로부터 페트리 접시로 붓고 건조하여 필름을 형성시켰다.
실시예 4 내지 12 의 각각에서 생성된 물질의 고유 점도(IV) 및 기계적 특성을 테스트하고 비교예 C2를 고유 점도에 대해서도 고유 점도를 테스트하였다. 그 결과는 NCO:NH2의 비 및 폴리디메틸실록산 디아민의 분자량(디아민 MW)과 함께 표 2 에 수록하였다.
실시예 디아민 MW NCO:NH2비 IV(dL/g) 모듈러스(MN/m2) 최대 응력(MN/m2) 파단시 신장율(%)
4 1630 1.07:1 0.28 17.0 10.6 450
5 1620 0.96:1 0.19 8.69 5.70 480
6 2630 1.04:1 0.43 4.57 6.10 730
7 2630 0.99:1 0.27 3.56 5.23 680
8 10,700 1.07:1 1.52 0.68 3.46 970
9 10,700 1.06:1 0.90 0.68 2.46 820
10 10,700 1.04:1 0.75 0.60 1.54 840
11 10,700 1.02:1 0.65 0.60 1.06 470
C2 10,500 1.00:1 0.37 --- --- ---
12 22,300 1.17:1 3.02 0.37 1.73 940
13 37,800 1.24:1 3.22 0.34 2.50 1170
14 37,800 1.08:1 1.31 0.19 0.59 510
15 105,000 0.97:1 2.51 0.34 0.31 500
16 5000/50,000 1.07:1 1.69 0.41 1.0 550
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 디이소시아네이트 대 디아민의 비가 높을수록, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 고유 점도가 증가한다. 실시예 11 및 비교예 C2는 유사한 NCO:NH2의 비에서 본 발명의 무용매 방법을 사용하여 제조된 물질은 종래의 용매 방법을 사용하여 제조된 것 보다 실질적으로 더 높은 고유 점도를 갖는다는 것을 입증한다. 실시예 16의 생성물은 반응하는 용액 혼합물중에서 형성되는 중합체의 불용성으로 인해 종래의 용매 방법을 사용하여서는 제조될 수 없다.
실시예 17 내지 21
실시예 17 에서는, 38.5 g/분(0.00102 mol/분)의 속도에서 베르스토르프 40mm 직경 1600mm길이의 동시 회전 트윈 스크루우 압출기의 제 1 구간의 뒤로 분자량 37,800의 분획 1 인 폴리디메틸실록산 디아민 D를 주입하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.301 g/분(0.00115 mol/분)의 속도로 상기 제 1 구간의 전방에 주입하여 1.13:1 의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 디이소시아네이트의 공급 라인은 스크루우 나사선을 약간 브러슁하였다. 분 당 25 회 회전하는 배럴의 전체 길이에 걸쳐 이중-출발의 충분히 맞물린 스크루우를 사용하였다. 160mm구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 - 100℃; 구간 3 - 150℃; 구간 4 내지 9 - 180℃; 구간 10 - 160℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃이었다. 그 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3mm 직경 스트랜드로 압출하고, 공기중에서 냉각하고, 수거하였다.
실시예 18 에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 17에서와 같이 제조하되, 단 스크루우 속도는 분 당 400 회전이었다.
실시예 19 에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 17 에서와 같이 제조하되, 단 디아민을 구간 8 의 뒤로 주입하고 디이소시아네이트를 구간 8 의 전방으로 주입하며 공급 라인은 스크루우를 브러슁하였다. 그 스크루우 속도는 분 당 400 회전이었다. 압출기에 대한 온도 프로파일은 구간 1- 20℃; 구간 2 내지 7 - 40℃; 구간 8 - 50℃; 구간 9 - 110℃; 구간 10 - 140℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃이었다.
실시예 20에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 17 에서와 같이 제조하되, 단 디이소시아네이트 공급 라인은 스크루우에 닿지않도록 하고 스크루우 속도는 분 당 400 회전이고, 압출기에 대한 온도 프로파일은 구간 1- 20℃; 구간 2 내지 7 - 40℃; 구간 8 - 45℃; 구간 9 - 100℃; 구간 10 - 140℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃이었다.
실시예 21에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 17 에서와 같이 제조하되, 단 압출기에 대한 온도 프로파일은 구간 1- 20℃; 구간 2 - 100℃; 구간 3 - 170℃; 구간 4 내지 9 - 220℃; 구간 10 - 200℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 220℃이었다.
용융 펌프의 온도, 스크루우 속도, 및 각 실시예에 대한 유효 압출기 반응 길이는 표 3 에 수록하였다. 실시예 17 내지 21 각각의 물질의 고유 점도 및 물리적 특성을 테스트하였다. 물리적 특성을 테스트하기 위해 용매중에서 용해하는 경우, 실시예 21 의 공중합체내에서 겔상 입자가 관찰되었으며 테스트 전에 여과하였다. 그 고유 점도(IV), 모듈러스, 최대 응력, 및 파단시 최대 신장율을 표 3 에 수록하였다.
실시예 펌프 온도(℃) 스크루우 속도(rpm) 반응 길이(L/D) 고유 점도(dL/g) 모듈러스(MN/m2) 최대 응력(MN/m2) 파단시의 최대 신장율(%)
17 180 25 38 1.45 0.31 0.37 410
18 180 400 38 1.59 0.33 0.39 470
19 180 400 10 1.91 0.35 0.60 650
20 180 400 10 1.79 0.34 0.52 550
21 220 25 38 1.17 0.14 0.17 560
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 디아민 및 디이소시아네이트를 사용하면서 일정한 NCO:NH2비를 유지하여 처리조건을 다양화시킴으로써, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 고유 점도가 다양화함에 따라 제조될 수 있다. 압출기내의 회전 속도를 증가시키므로써 고유점도가 증가한다. 더욱 긴 체류 시간(38L/D)에 대해서는, 온도가 낮을 수록 고유점도가 높아진다. 하나의 구간으로 직접 공급하는 것 보다 디이소시아네이트에 대한 공급 라인이 스크루 나사선을 약간 브러슁하도록 디이소시아네이트를 공급하는 단계 또한, 더욱 일관된 첨가 및 디아민과 디이소시아네이트의 균일한 혼합으로 인하여 고유 점도를 증가시킨다.실시예 22 내지 28
실시예 22에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 제조하되, 단 사용된 디이소시아네이트는 0.745 g/분(0.00305 mol/분)의 속도로 주입되는 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트이며 디아민은 7.9 g/분(0.00300 mol/분)의 속도로 주입되는 분자량 2630인 호올스 아메리카 인코오포레이티드에서 시판하는 PS 510이다.
실시예 23에서는, 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 3인 10구간 베르스토르프(Berstorff) 40mm직경, 1600mm길이의 동시압출된 트윈 스크루우 압출기의 구간 2 로 76.1 g/분(0.0143 mol/분)의 속도로 주입된다. 그 압출기에는 충분히 자체 와이핑한 이중-출발 스크루우들이 장착되어 있다. 그 압출기 스크루우 속도를 분 당 100 회전으로 하고 160mm구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 -27℃; 구간 2 내지8 - 60℃; 구간 9 - 120℃; 구간 10 - 175℃; 및 말단캡 - 180℃였다. 수득한 중합체를 3mm직경-스트랜드로 압출하고, 수욕중에서 냉각하고, 펠릿화하고 수거하였다.
실시예 24에서는, 분자량 5280인 분획 1 의 디아민 A 95.70g을 열 및 진공항서 3-목 1000ml 둥근 바닥 플라스크내에서 탈기시켰다. 그 후, 오버헤드 기계적 교반기를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼즈하고 톨루엔 800 ml를 가하였다. 그후, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 4.35g을 디아민/톨루엔 용액에 약 2 분에 걸쳐 적가했다. 이같이 첨가하는 동안 상기 용액을 빠르게 교반하였다. 1 시간후, 점도는 용액이 더 이상 교반할 수 없을 때 까지 증가하였다. 그 후 용액을 2-프로판올 60mL로 희석하고 하룻밤동안 혼합하였다. 그 후 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 수득한 용액을 상기 플라스크로부터 페트리 접시로 따라내고 건조하여 필름을 형성시켰다.
실시예 25 에서는, 분자량 5,570인 분획 2 의 폴리디메틸실록산 디아민 A 125g을 기계적 교반기가 장착된 3목 250ml 둥근 바닥 플라스크에 장입하고 아르곤 퍼즈하에서 185℃로 가열하였다. 그 후, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 6.10g을 적가하였다. 점도는 각각의 방울이 적가될 때 마다 약간씩 상승하였다. 그러나, 여전히 교반하기에는 쉬웠다. 디이소시아네이트 첨가 후, 그 뜨거운 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 트레이내에서 캐스팅하여 냉각하고 즉시 필름을 형성시켰다.
실시예 26 에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 23에서와 같으나 단, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 2.01 g/분(0.00824 mol/분)의 속도로 주입하고 디아민은 분자량 9,970 인 디아민 H로서 75.5 g/분(0.00760 mol/분)의 속도로 주입되었다.
실시예 27 에서는, 분자량 22,3000 인 폴리디메틸 실록산 디아민, 디아민 C를 레이스트리쯔 34mm 8 구간 카운터-회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기내 구간 5로 25.4g/분(0.00114mol/분)의 속도로 주입하므로써 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 0.306g/분(0.00125mol/분)의 속도로 열린 구간 6에 가하였으며 공급물 라인은 스크루우를 브러싱하였다. 120mm길이 구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 4 - 25℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 75℃; 구간 7 - 120℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 그 스크루우 속도는 분 당 45 회전수 이었다.
실시예 28에서, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 4 에서와 같이 제조하였으되, 단, 상기 디이소시아네이트는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 및 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트의 50/50혼합물이며 0.425g/분(0.00168mol/분)의 속도로 주입되고, 폴리디메틸실록산 디아민은 7.8 g/분(0.00158 mol/분)의 속도로 주입되는 분자량 4,930인 분획 1의 디아민 I 이다.
실시예 23, 26, 27 및 28의 생성물에 대해 고유 점도(IV) 및 기계적 특성을 측정하였다. 고유 점도는 실시예 22, 24 및 25의 생성물에 대해 측정되었다. 그 결과 뿐아니라 디아민 분자량 및 NCO:NH2의 비를 표 4 에 수록하였다.
실시예 디아민 MW NCO:NH2비 IV(dL/g) 모듈러스(MN/m2) 최대 응력(MN/m2) 파단시 신장율(%)
22 2630 1.02:1 0.50 --- --- ---
23 5330 1.14:1 0.46 5.43 1.79 310
24 5280 0.98:1 0.57 --- --- ---
25 5570 1.11:1 0.60 --- --- ---
26 9970 1.08:1 0.83 1.75 1.25 241
27 22,300 1.08:1 2.31 0.67 1.20 750
28 4930 1.06:1 0.51 2.48 1.92 450
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 고유점도는 일반적으로 디아민의 분자량이 증가함에 따라 증가한다.
표 5a 및 표 5b 는 실시예 2, 실시예 23 및 실시예 28에 대한 180℃에서의 전단속 도의 함수로서의 점도를 보여준다.
전단속도(l/s) 점도
실시예 2 실시예 23 실시예 28
0.10 --- 83.7 ---
1.00 --- 82.8 ---
1.58 --- 82.3 ---
2.51 --- 81.0 ---
3.98 --- 80.2 ---
6.31 49900 79.5 ---
10.0 39900 78.9 ---
15.8 31800 78.3 ---
전단속도(l/s) 점도
실시예 2 실시예 23 실시예 28
25.1 24000 76.4 5850
39.8 18300 74.9 4780
63.1 14200 71.7 3830
100 10600 68.0 2970
158 7670 --- 2300
251 5410 --- 1790
398 3760 --- 1390
631 2560 --- 1060
1000 1750 --- 806
1580 1190 --- ---
2510 798 --- ---
3980 532 --- ---
표 5a 및 표 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트로 제조된 실시예 2 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 상기중합체에서 기대되는 전단 박막화 행태를 갖는다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로 제조된 실시예 23의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 점도는 전단 속도가 증가함에 따라 비교적 일정하게 유지된다. 또한 실시예 23 의 공중합체의 점도는 이 전단 속도의 범위내에서 실시예 2 의 공중합체의 점도 보다 제곱 내지 세제곱 크기로 작다. 그러나이런 물질들의 고유점도는 유사하다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로 제조된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 낮은 점도, 거의 뉴튼 학설의 행태는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트로 제조된 물질의 고용융 점도, 저단 박막화 행태에 비해 특정한 가공상의 잇점을 가질 수 있다. 실시예 2 및 실시예 23 에서 사용된 2 종의 디이소이아네이트의 혼합물로부터 제조된 실시예 28 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 시시예 2 및 실시예 23 의 공중합체들의 점도 사이에 있는 점도를 가지며 이는 상기 시스템의 유동학적 특성은 디이소시아네이트를 적당하게 선택하므로써 조절될 수 있다는 것을 예시한다.
테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로 제조된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 기타의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 기계적 특성과는 다른 꽤 독특한 기계적 특성을 가질 수 있다. 표 5a 및 표 5b 는 온도 및 실시예 23 및 실시예 2 각각의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체에 대한 온도 및 주파수의 함수로서저단 저장 모듈러스(G')를 보여준다. 이 동적인 기계적 데이터는 0.8% 변형(strain)에서 폴리머 라보라토리즈에서 시판하는 마크 II 동적 기계적 분석기를 사용하여 얻어진다. 그 물질을 -150 내지 200℃의 온도범위에 걸쳐 2℃/분의 속도에서 0.3, 3 및 30HZ에서의 전단 모드에서 실행하였다.
온도(℃) 로그[저장 모듈러스](Pa)
실시예 2 실시예 23
0.3Hz 3Hz 3Hz 0.3Hz 3Hz 30Hz
-150 --- --- --- 7.92 7.92 7.92
-140 8.02 8.03 8.03 7.92 7.92 7.91
-130 8.02 8.02 8.03 7.92 7.91 7.91
-120 8.02 8.02 8.02 7.92 7.92 7.92
-110 7.76 7.92 7.97 7.92 7.91 7.92
온도(℃) 로그[저장 모듈러스](Pa)
실시예 2 실시예 23
0.3Hz 3Hz 3Hz 0.3Hz 3Hz 30Hz
-100 6.28 6.62 7.16 6.86 7.17 7.53
-90 5.94 6.05 6.26 6.40 6.51 6.77
-80 6.18 6.27 6.32 6.40 6.44 6.50
-70 7.20 7.23 7.30 6.62 6.63 6.66
-60 7.16 7.20 7.25 6.61 6.63 6.65
-50 6.69 6.73 6.74 6.49 6.52 6.53
-40 5.90 5.91 5.95 6.33 6.35 6.37
-30 5.87 5.89 5.91 6.32 6.35 6.36
-20 5.88 5.91 5.93 6.33 6.36 6.38
-10 5.90 5.93 5.96 6.34 6.37 6.40
0 5.92 5.95 5.98 6.35 6.38 6.40
10 5.92 5.97 6.00 6.36 6.39 6.41
20 5.91 5.97 6.01 6.36 6.40 6.42
30 5.88 5.97 6.02 6.36 6.40 6.43
40 5.83 5.95 6.02 6.37 6.41 6.44
50 5.76 5.91 6.00 6.37 6.42 6.45
60 5.65 5.85 5.97 6.39 6.43 6.46
70 5.54 5.77 5.93 6.41 6.44 6.47
80 5.44 5.68 5.87 6.42 6.46 6.48
90 5.34 5.57 5.80 6.44 6.47 6.49
100 5.25 5.48 5.70 6.45 6.48 6.50
110 5.14 5.40 5.61 6.45 6.49 6.51
120 5.01 5.31 5.53 6.45 6.49 6.51
130 4.83 5.21 5.45 6.44 6.48 6.50
140 4.59 5.09 5.38 6.38 6.46 6.48
150 4.29 4.94 5.29 6.25 6.34 6.39
160 3.86 4.74 5.19 4.70 5.03 5.56
170 3.90 2.45 3.57
표 6a 및 표 6b 의 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 저장 모듈러스는 약 -50 내지 50℃에서 약간 증가하며 그후 약 50℃를 넘어서면 공중합체는 연화되기 시작하며 그 저장 모듈러스는 주파수에 좌우되게 된다. 실시예 23 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 2 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 저장 모듈러스 보다 큰 저장 모듈러스를 갖는다. 그리고 약 -50 내지 150℃사이에서 점차적인 증가를 보여준다. 150℃에서는, 저장 모듈러스가 용융 전이에서와 같이, 가파르게 떨어진다. 추가로 0.3 내지 30Hz에서 상기 실시예 23 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 전단 저장 모듈러스는 주파수에 좌우되지 않는다.
실시예 29
실시예 23의 펠릿을 아르버르그(Arburg) 170 CMD 올라운더(Allrounder) 150-450 주입 모울더내로 주입하고 글자가 새겨진 육각형 편평한 다이를 사용하여 모울딩하였다. 주입 모울더의 스크루우 온도는 구간 1 - 124℃, 구간 2 -132℃, 구간 3 - 160℃ 및 노즐 - 162℃였다. 이런 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 열가소성 탄성 중합체 특성으로인해 별개의 경화 단계는 필요치 않다. 수득한 주입 모울딩된 샘플은 모울드로부터 방출하자마자 꽤 강하였다. 이 샘플은 비점착성이며 비유성이며며, 모울딩 조작으로부터 투명도를 손상하지 않는다. 그 주입 모울딩된 부분은 본래의 모울드에 글자를 새기는 것에 있어서, 상세한 모두를 보유하였다. 주입 모울딩 조작후 샘플의 고유 점도는 0.47dL/g이었으며 이는 전혀 분해되지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 30 내지 32 및 비교예 C3
실시예 30에서는, 다우 케미칼, 컴패니에서 시판하는 폴리카르보디이미드-변성된 메틸렌 디페닐렌 디이소이아네이트, ISONATETM143L을 0.298 g/분(0.00206 mol/분)의 속도로 레이스트리쯔 720 mm 길이 카운터-회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기의 첫번째 구간으로 주입하고 상기 디이소시아네이트 라인은 스크루우 나사선을 브러슁하였다. 분자량 5330인 분획 3의 디아민 A를 6.1g/분(0.00114mol/분)의 속도로 압출기의 구간 2에 주입하여 0.90:1 의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 상기 스크우루는 분당 100 회 회전하는 충분히 맞물리는 이중 출발 12mm피치 부품이다. 90 mm구간의 각각에 대한 그 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 33℃; 구간 3 - 38℃; 구간 4 - 50℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 77℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 180℃ 및 말단캡 - 180℃이었다. 수득한 3cm 직경의 압출물을 공기중에서 냉각하고 수거하였다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 내용매성이 있으며 단지 테트라히드로푸란중에서 팽윤하기만 한다. 그 생성물은 쇼어 A 경도 44를 갖는다. 그 고유 점도는 테트라히드로푸란 및 클로로포름 중에서의 상기 공중합체의 불용성으로 인해 측정될 수 없다.
실시예 31 에서는, 1,6-디이소시아네이토헥산을 레이스트리쯔 34mm 직경 1200mm 길이의 카운터-회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기의 첫번째 구간으로 0.999g/분(0.00595mol/분)의 속도로 주입하였다. 분자량 5260인 분획 2 의 디아민 I 또한 29.7 g/분(0.00565 mol/분)의 속도로 압출기의 구간 1 에 가하였다. 그 스크루우는 분 당 75 회 회전하는 충분히 맞물린 이중 출발 12mm길이 피치 부품이다. 120 mm 구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 내지 6 - 150℃; 구간 7 - 190℃; 구간 8 - 220℃; 구간 9 - 220℃; 구간 10 - 180℃; 및 말단캡 - 170℃이었다. 수득한 압출물을 수욕에서 냉각하고 수거하였다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 내용매성이 있으며 테트라히드로푸란중에서 팽윤하기만 한다. 그 생성물은 쇼어 A 경도 34를 갖는다. 그 고유 점도는 테트라히드로푸란 및 클로로포름 중에서의 상기 공중합체의 불용성으로 인해 측정될 수 없다.
실시예 32 에서, 실시예 1 에서와 같이, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체을 제조하되, 단 디이소시아네이트는 0.338 g/분(0.00152 mol/분)의 속도로 주입되는 이소포론 디이소시아네이트이고 분자량 5330인 분획 3 의 디아민 A는 8.0 g/분(0.00150 mol/분)의 속도로 주입되었다. 이들 물질의 고유 점도는 1.89dL/g이었다. 용액-주조 필름의 물리적 특성은 모듈러스 - 1.52MN/m2, 인장 강도 - 3.61MN/m2, 및 파단시 신장율 -650%이었다.
비교예 C3에서, 분자량 5280인 분획 1 의 디아민 A 96.07g을 열 및 진공하에서 3-목 1000ml 둥근 바닥 플라스크내에서 탈기시켰다. 그 후, 오버헤드 기계적 교반기를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼즈하고, 톨루엔 800 ml를 가하였다. 그 후, 이소포론 디이소시아네이트(3.97g)를 디아민/톨루엔 용액에 약 2 분에 걸쳐 적가했다. 이같이 첨가하는 동안 상기 용액을 빠르게 교반하였다. 점도는 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 증가하였다. 디이소시아네이트 첨가후 추가로 2 시간 반동안 교반을 계속하였다. 그 후 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체을 2-프로판올 40mL로 희석하고 하룻밤동안 혼합하였다. 그 후 공중합체를 상기 플라스크로부터 페트리 접시로 따라내고 건조하여 필름을 형성시켰다. 0.98:1 의 NCO:NH2의 비를 갖는 생성물은 0.53의 고유 점도를 갖는 데, 이는 실시예 32의 고유 점도 보다 현저히 작다.
실시예 33 내지 36
실시예 33에서는, 실시예 1 의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체와 같이 동일한 18mm 압출기상에서 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(X-22-161A, 분획 409,573, 분자량 1620, 미국의 신에쮸 실리콘으로부터 입수)을 압출기의 구간 3 에 1.27 g/분(0.00458 mol/분)의 속도로 주입되는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트와 함께 7.86 g/분(0.00485 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분당 57 회저이며 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 40℃; 구간 3 - 58℃; 구간 4 - 150℃; 구간 5 - 190℃; 구간 6 내지 8 - 220℃ 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물은 1:1 의 NCO:NH2의 비를 가지며 쇼어 A경도는 43 이었다.
실시예 34에서는, 실시예 33에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(PS 510, 분자량 2630, 호올스 아메리카 인코오포레이티드에서 입수)을 압출기의 구간 4에 0.915 g/분(0.00349 mol/분)의 속도로 주입되는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 함께 7.93 g/분(0.00302 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분당 57 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 30℃; 구간 3 - 34℃; 구간 4 - 53℃; 구간 5 - 120℃; 구간 6 - 180℃; 구간 7 - 200℃ 및 말단캡 - 220℃이었다. 이 생성물은 1.16:1 의 NCO:NH2의 비를 갖는다.
실시예 35에서, 실시예 34에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되 단, 디이소시아네이트를 압출기의 구간 5로, 0.167 g/분(0.000637 mol/분)의 속도로 주입하고 분자량 10,700인 분획 1 의 디아민 B를 6.20 g/분(0.000579 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분당 75 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 내지 3 - 30℃; 구간 4 - 36℃; 구간 5 - 62℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 200℃; 및 구간 8 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물은 1.10:1 의 NCO:NH2의 비를 가지며 쇼어 A경도는 16이었다.
실시예 36에서, 실시예 34에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되 단, 디이소시아네이트를 압출기의 구간 5로, 0.0886 g/분(0.000338 mol/분)의 속도로 주입하고 분자량 22,300인 디아민 C를 6.24 g/분(0.000280 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분당 75 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 내지 4 - 30℃; 구간 5 - 60℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 200℃; 및 구간 8 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물은 1.19:1의 NCO:NH2의 비를 가지며 쇼어 A경도는 15이다.
실시예 33 내지 36의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 통사의 유기 용매(예, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 이소프로판올 및 이들의 혼합물)중에서는 불용성이다. 그러나 모두 압출가능하며 색은 거의 투명하며, 매우 탄성이고, 매끄러운 표면을 가지며 만졌을 때 유질을 갖지 않는다. 상기 불용성은 매우 높은 분자량의 선형 중합체가 존재한다는 것을 최대 값에서 나타내며; 분지된 또는 가교된 종에 대한 잠재성이 존재한다. 결과적으로, 상기 물질 특성들중 어느 것도 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로는 측정될 수 없다. 그러나, 실시예 33 내지 36 물질의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 강하며, 탄성이 있으며, 쉽게 가공된다. 높은 가공 온도, 우수한 혼합, 짧은 체류 시간 및 임의로 높은 NCO:NH2의 비는 이러한 강한 불용성의 가공가능한 물질을 만든다.
실시예 37 내지 41
실시예 37에서는, 레이스트리쯔 34mm 1200mm 길이 카운터-회전하는 트윈 스크루우 압출기의 두 번째 구간으로 40.2g/분(0.00761mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 1.995g/분(0.00761mol/분)의 속도로 구간 7에 적가하였다. 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우를 분 당 50 회 회전시키면서 전체 배럴 길이에 대해 사용하였다. 120mm길이 구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 내지 6 - 50℃; 구간 7 - 75℃; 구간 8 - 130℃; 구간 9 - 160℃; 구간 10 - 190℃; 및 말단캡 - 200℃이었다. 구간 9 에서 진공시켰다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 1cm 직경 스트랜드로 압출하고, 공기중에서 냉각하고, 수거하였다. 물리적 특성을 하기 표 7에 수록하였다.
실시예 38에서는, 실시예 37에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되 단, 발연 실리카(CAB-O-SILTMM-7D, 카보트 코오포레이숀)를 압출기의 구간 1 로 2.22 g/분의 속도로 주입하고 스크루우 속도는 분 당 100 회전이고 구간 7 에 대한 온도는 80℃였다.
실시예 39에서는, 실시예 38에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되 단, 발연 실리카 대신 탄산칼슘을 압출기의 구간 1 로 4.95 g/분의 속도로 주입하였다. 상기 탄산 칼슘은 압출기로 첨가되기 직전 1 시간 동안 90℃의 어번에서 진공하에 건조되었다.
실시예 40에서는, 실시예 39에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 단, 탄산칼슘을 17.9 g/분의 속도로 첨가하였다.
실시예 41에서는, 실시예 39에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되 단, 탄산칼슘 대신 카본 블랙(ELFTEXTM8 GP-3199, 카보트 코오포레이숀에서 시판)를 4.72 g/분의 속도로 가했다. 카본 블랙을 압출기내로 첨가하기 직전에 2 시간 동안 90℃에서 진공 어번중에서 건조하였다.
각각 1:1 의 NCO:NH2의 비를 갖는, 실시예 37의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 실시예 38 내지 41의 충전된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 쇼어 A경도 및 인장 특성을 측정하여 하기 표 7에 수록하였다.
실시예 첨가제 쇼어 A경도 모듈러스(MN/m2) 최대 응력(MN/m2) 파단시 신장율(%)
37 무 45 1.39 3.83 630
38 5.0중량%발연 실리카 40 1.74 2.02 410
39 10.5중량%탄산 칼슘 42 1.43 1.96 681
40 29.7중량%탄산 칼슘 50 1.52 1.34 502
41 10.0중량%카본블랙 45 2.26 3.27 420
실시예 42
실시예 42에서, 실시예 5 에서와 같이 폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하되, 상기 디아민은 실리콘에 부착된 유기기의 95몰%가 메틸이고 5몰%는 트리플루오로프로필인 분자량 440의 디아민 G인 디아민이다. 이 플루오르화된 디아민을 8.0 g/분(0.00147 mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.403 g/분(0.00154 mol/분)의 속도로 주입하였다. 수득한 생성물의 고유 점도는 0.64g/dL이며, 모듈러스는 1.08MN/m2이며, 인장강도는 2.38MN/m2이며, 파단시의 신장율은 710%였다.
실시예 43
실시예 43에서는, 압출기 및 실시예 34의 스크루우 디자인을 사용하여 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 그 디아민인 분획 1 의 디아민 J는 9,330의 수평균 분자량을 갖는 폴리디페닐디메틸실록산 디아민이다. 이 디아민 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 1에 주입하고, 그 디아민을 6.56 g/분(0.000703 mol/분)의 속도로 주입하고, 그 디이소시아네이트를 0.204 g/분(0.000779 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분 당 75 회전이고 온도 프로파일은 구간 1 - 22℃; 구간 2 - 22℃; 구간 3 - 50℃; 구간 4 - 100℃; 구간 5 - 140℃; 구간 6 및 구간 7 - 180℃; 구간 8 및 말단캡 - 220℃였다. 1.11:1의 NCO:NH2의 비를 갖는 생성물은 쇼어 A경도가 16 이었다. 그 생성물은 높은 가공 온도 및 높은 NCO:NH2의 비로 인해 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합물중에서 불용성이다.
실시예 44
실시예 44에서는, 압출기 및 실시예 1의 스크루우 디자인을 사용하여 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 분자량 10,700의 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 B 75중량% 및 분자량 9,620의 분획 2인 디아민 J 25중량%의 혼합물을 제조하였다. 이 디아민 혼합물 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 5로 주입하고, 그 디아민을 8.72 g/분(0.000838 mol/분)의 속도로 주입하고 그 디이소시아네이트를 0.217 g/분(0.000828 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분 당 50 회전이었고 온도 프로파일은 구간 1 내지 5 - 22압출기 및 실시예 34의 스크루우 디자인을 사용하여 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 그 디아민인 분획 1 의 디아민 J는 9,330의 수평균 분자량을 갖는 폴리디페닐디메틸실록산 디아민이다. 이 디아민 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 1에 주입하고, 그 디아민을 6.56 g/분(0.000703 mol/분)의 속도로 주입하고, 그 디이소시아네이트를 0.204 g/분(0.000779 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크루우 속도는 분 당 75 회전이고 온도 프로파일은 구간 1 - 22℃; 구간 6 - 80℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 170℃; 및 말단캡 - 220℃였다. 0.99의 NCO:NH2의 비를 갖는 생성물은 쇼어 A경도가 32이었다.
실시예 45
실시예 45에서는, 미국, 뉴저지, 파라머스에 소재한 하케, 인코오포레이티드에서 시판하는 32-26mm직경의 충분히 맞물리는 스크루우(번호 5572211)를 갖는 하케(Haake) TW-100원추형 트윈 스크루우 압출기내에서 제조하였다. 분자량 5280인 분획 1의 디아민을 압출기 공급 드로우트내로 0.387 g/분(0.00150 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 스크우루는 분 당 75 회 회전하였다. 압출기 온도 프로파일은 공급 드로우트 - 20℃; 구간 1 - 84℃; 구간 2 - 150℃ 및 구간 3 - 160℃였다.
CLOERENTM5-층동시 압출 공급 블록을 사용하여 3 층 구조물을 제조하였다. 상기 공급블록내로 공급되는 하케 압출기 및 목관(necktube)의 말단캡을 160℃에서 유지하였다. 그 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 외부층중의 하나로서 압출하였다. 그 중간층은 평행한 두개의 압출기 즉, 베를린(BERLYNTM5.08 cm(2.00in) 30:1 길이 대 직경비의 단일 스크루우 압출기 및 킬리온(Killion) 3.18cm(1.25in) 24:1 길이 대직경 비 단일 스크루우 압출기에 의해 총 530g/분에서 가공된 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체(SHELLTM7CON, 쉘 케미칼 컴패니에서 시판함)였다. 4 개의 중합체 스트림 각각을 셀렉터 플러그를 사용하여 배열한 CLOERENTTM공급블록의 별개의 포트들내로주입하여 층상 스트림을 생성하였다. 25.4cm(10.0in)다이를 사용하여 동시압출된 구조물을 필름으로 주조하였다. 상기 공급물 블록 및 다이를 모두 177℃에서 조작하였다. 그 필름을고무 닙을사용하여 68.9m/분의 속도로 크롬 롤상에서 주조하여 56㎛ 두께의 박리 필름을 형성하였다. 세 개의 압감접착제 테이프:#371 박스 밀봉 테이프, #810 등록상표인 스코치 브랜드 매직 테이프 및 #232 가리움 테이프를 상기 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 박리 표면에 대해 놓고, 1,13kg(2.5lb)의 롤러를 사용하여 4 회 롤링하였다. 샘플을 50% 상대습도 및 22.2℃에서 4 시간 이상 유지한 후 229cm/분(90in/분)의 속도 및 180°박리 각도에서 박리가를 측정하였다. 그 후, 그 박리 테이프를 에틸 아세테이트로 철저히 닦은 유리상에 놓았다. 유리에 대한 재 접착가는 그 후 동일한 과정을 사용하여 측정하였다. 유리에 대한 재접착가는 동시압출된 박리 물질에 접촉하지 않는 동일한 테이프의 스트립의 유리에 대한 접착성과 비교하였다. 박리 물질에 접촉하지 않는 테이프의 접착성에 비교한 박리 층에 접착한 테이프의 유리에 대한 재접착성 보유 %를 계산하였다. 그 초기 박리가 및 재접착성 보유%를 하기 표 8에 수록하였다.
박리가 (g/in) 재접착성 보유
#371 박스 밀폐 테이프 17 82%
#810 스코치 매직 테이프 21 79%
#232 가리움 테이프 38 96%
실시예 46
실시예 46에서는, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 0.0753g/분(0.000309 mol/분)의 속도로 40:1 길이:직경비를 갖는 18mm 동시회전 트윈 스크루우 압출기(미국, 뉴저지, 앨런대일에 소재한 레이스트리쯔 코오포레이숀에서 시판함)의 구간 5 로 주입하였다. 그 압출기는 분 당 100회 회전하는, 배럴의 전체 길이를 거쳐 이중-출발하는 충분히 맞물려 있는 스크루우를 갖는다. 분자량 22,300인 폴리디메틸실록산 디아민 C를 6.24 g/분(0.000280 mol/분)의 속도로 구간 5 내로 주입하였다. 90mm 길이 각각에 대한 그 온도 프로파일은 구간 1 내지 4 - 30℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 120℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 180℃; 및 말단캡 - 180℃였다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3mm직경의 스트랜드로 압출하고, 물중에서 냉각하고 펠릿화하였다. 그 후 상기 펠릿화된 물질을 분 당 85 회 회전하는 1.91cm(3/4in)직경의 단일 스크루우 압출기(하케)로 주입하였다. 압출기의 온도 프로파일은 구간 1 - 163℃; 구간 2 - 171℃; 및 구간 3 - 179℃였다. 목관 및 다이 온도는 179℃였다. 그 압출물을 이 12.7cm 다이로부터 0.3mm두께의 필름으로 주조하였다. 실시예 45와 같이 박리 테스트를 수행하여 하기 표 9에 그 결과를 수록하였다.
박리가 (g/in) 재접착성 보유
#371 박스 밀폐 테이프 60 70%
#810 스코치 매직 테이프 24 98%
#232 가리움 테이프 89 79%
실시예 47
실시예 47에서는, 20cm(8in)의 혼합 길이를 갖는 7,62cm(3.00in) 내부 직경의 핀 혼합기내에서 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 이 원통형의 연속적인 혼합기는 배럴의 내부에 부착한 정류 핀들 사이에서 회전하는 다중-임펠러를 갖는다. 그 핀은 혼합기 길이를 따라 90°간격으로 회전 샤프트 및 배럴내부에 방사상으로 위치한다. 반응물질에 대한 전방 압력은 두 개의 반응물에 대한 주입 펌프를 거쳐 생산된다. 분자량 5280인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 157 g/분(0.0297 mol/분)의 속도 및 117℃의 온도로 핀 혼합기의 후방에 주입하였다. 상기 핀 혼합기의 배럴 아래 10cm에서 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 7.79 g/분(0.0297 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 혼합기 배럴 및 배출구 관 온도는 180℃로 조정하였다. 그 임펠러 회전 속도는 분 당 100회이다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 고유 점도가 0.36dL/g이고, 모듈러스는 0.77MN/m2이며, 인장강도는 0.90MN/m2이며, 파단시의 신장율은 490%이고 쇼어 A경도는 20이었다.
실시예 48
실시예 48에서는, 실시예 47에서와 동일한 핀 혼합기 배열을사용하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 분자량 5,280인 분획 1의 폴리디메틸실록산 디아민 A폴리우레아 단편화된 공중합체를 160℃로 가열하고 166 g/분(0.0314 mol/분)의 속도로 주입하고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 실시예 47에서와 같이 7.69 g/분(0.0315 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 임펠러 회전은 분 당 125 회이다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 고유 점도가 0.43dL/g이고, 모듈러스는 2.71MN/m2이며, 인장강도는 1.48MN/m2이며, 파단시의 신장율은 380%이고 쇼어 A경도는 46이었다.
실시예 49
실시예 49에서는, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 0.462 g/분(0.00189 mol/분)의 속도로 하케 레오드라이브(rheodrive) 5000 모토 유니트를 사용하여 구동되는 C.W. Brabender(타입 302) 1.91cm(0.75in)직경의 단일 스크우루 압출기의 배출 포트(구간 2)로 주입하므로써 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 분자량 5280인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 별개의 스트림으로서 9.99g/분(0.00189mol/분)의 속도로 이 구간내로 주입하였다. 압출기에 대한 온도 프로파일은 공급 구간 - 물 냉각함; 구간 1 - 115℃; 구간 2,3 및 말단캡 - 180℃였다. 그 스크루우는 분 당 100 회 회전하였다. 수득한 물질은 투명하고 고유 점도는 0.34dL/g이었다.
실시예 50 내지 57
실시예 50 내지 57은 본 발명의 방법에서 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 것을 예시하고 있다.
실시예 50에서는, 분자량 5,310인 분획 4의 폴리디메틸실록산 디아민 A을베르스토르프 40mm 직경 1600mm 길이 동시회전 트윈 스크루우 압출기의 구간 8내로 59.9 g/분(0.0113 mol/분)의 속도로 주입하였다. DESMODUR N-3300(NCO당량 195를 갖는 폴리이소시아네이트, 미국, 펜실니아 15205, 피츠버그에 소재한 베이어) 10 중량부 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90중량부의 혼합물을 구간 8내로 3.20 g/분(0.0236 mol/분)의 속도로 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 디이소시아네이트 공급 라인은 스크우루 나사선을 약간 브러싱하였다. 분 당 100회 회전하는 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우를 배럴의 전구간에 걸쳐 사용하였다. 160mm 구간의 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 내지 7 - 25℃; 구간 8 - 60℃; 구간 9 - 120℃; 구간 10 - 182℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃였다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3mm직경 스트랜드로 압출하고 공기중에서 냉각하고, 구거하였다. 그 생성물은 0.63의 고유 점도를 갖는다.
실시예 51에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50에서와 같이 제조하였다. 분자량 34,800의 분획 2 인 폴리디메틸실록산 디아민D를 61.0 g/분(0.00175 mol/분)의 속도로 주입하고 폴리이소시아네이트 혼합물을 0.475 g/분(0.00351 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.20의 고유점도를 갖는다.
실시예 52에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 51에서와 같이 제조하였다. MONDUR 489(NCO당량 137를 갖는 폴리이소시아네이트, 미국, 펜실니아 15205, 피츠버그에 소재한 베이어) 10 중량부 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90중량부의 혼합물을 0.462 g/분(0.00351 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.12의 고유점도를 갖는다.
실시예 53에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 51에서와 같이 제조하였다. MONDUR 489(미국, 펜실니아 15205, 피츠버그에 소재한 베이어) 10 중량부 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90중량부의 혼합물을 0.483 g/분(0.00367 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.05:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.03의 고유점도를 갖는다.
실시예 54에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50에서와 같이 제조하였다. 분자량 105,000인 폴리디메틸실록산 디아민 F를 60.1 g/분(0.000572 mol/분)의 속도로 주입하고 DESMONDUR N-3300/메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 혼합물을 0.155 g/분(0.00114 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.22의 고유점도를 갖는다.
실시예 55에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 54에서와 같이 제조하였다. 폴리이소시아네이트 혼합물을 0.171 g/분(0.00126 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.10:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.36의 고유점도를 갖는다.
실시예 56에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 54에서와 같이 제조하였다. 폴리이소시아네이트 혼합물을 0.186 g/분(0.00137 NCO당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.20:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 1.64의 고유점도를 갖는다.
실시예 57에서는, 충전된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50 에서와 같이 제조하였다. 분자량 34,800인 분획 2 의 폴리디메틸실록산 디아민 D를 Al2O3분말 4 중량%와 혼합하고 103.7 g/분(0.00128 mol/분)의 속도로 구간 8내로 주입하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 구간 8내로 0.335 g/분(0.00128 mol/분)의 속도로 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 그 생성물은 쇼어 A 경도 17을 갖는다. ASTM방법 C518로 테스트한 열전도성은 0.17W/m。K이다. 충전제 없이 유사하게 제조된 조성물은 0.10 W/m。K64의 열전도성을 갖는다.
실시예 58 내지 60 및 비교예 C4
실시예 58에서는, 구간 1 에서의 개구 공급 포트 및 구간 3 에서의 압력 주입 공급물을 함유한 베르스토르프 25mm 직경의 동시회전하는 트윈 스크루우 압출기를 사용하였다. 분 당 100회 회전하는 이중 출발하는 충분히 맞물린 스크루우를 배럴의 전체 길이에 대해 사용하였다. 여기서 25mm길이의 반죽 블록들의 세트는 구간 4 의 말단에 위치한다. 각각의 구간에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 100℃; 구간 4 - 125℃; 구간 5 - 150℃; 구간 6 - 175℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 190℃ 및 목관 - 200∼220℃였다. 공급 원료 시약은 질소 대기하에서 유지하였다.
분자량 5280인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 A를구간 1 의 제 1 부분으로 12.11 g/분(0.00229 mol/분)의 속도로 주입하고 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, 시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수함)를 구간 1 의 제 1 부분으로 29.39 g/분(0.132 mol/분)의 속도로 주입하였다. JeffamineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수함, 분획 #CP5205에 대한 적정된 분자량 515g/mol) 2,4 중량부 및 Dytek ATM(듀퐁으로부터 입수함, SC94030211에대한 적정된 분자량 120g/mol) 1 중량부의 혼합물을 34.17 g/분(0.130 mol/분)의 속도로 구간 3 에 주입하였다. NCO:NH2의 비는 1.00;1 이었다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 얼음 H2O 배쓰에서 2.5mm직경 스트랜드로 압출하고 펠릿화 하였다. 그생성물은 DMF 중에서 측정하여 고유 점도가 1.21 dL/g이고 총 Mn= 3.4 x 104을 갖는 GPC에 의한 이유형 분포를 갖는다.
실시예 59 및 60에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 58에서와 같이 제조하고 테스트하되, 단 디이소시아네이트의 공급 속도는 각각 30.86 g/분(0.139 mol/분) 및 32.33 g/분(0.146 mol/분)이었다. 그러므로 이 조성물에 대한 NCO:NH2의 비는 1.05:1 및 1.10:1 이었다. 이 생성물은 DMF 중에서 측정하여 전자에 대해서는 1.74 dL/g(총 Mn= 5.1 x 104을 갖는 GPC에 의한 이유형 분포) 및 후자에 대해서는 2.91dL/g(총 Mn= 7.1 x 104을 갖는 GPC에 의한 이유형 분포)인 고유 점도를 갖는다.
비교예 C4에서는, 진공하에서 가온하면서 탈기시킨 후 질소로 퍼즈한 분자량 5270인 분획 5 의 폴리디메틸실록산 디아민 A 16.0g을 스크루우 마개의 단지내로 넣어 무게를 달았다. 이것에 JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5131에 대해 적정된 분자량 452g/mol)29.0g 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC941013J1에 대한 분자량 116g/mol)13.8g을 가하고 그 후, 최종 30%고형분 함량의 용액을 얻기에 충분한 양의 이소프로필 알코올을 가했다. 이 디아민 용액을 잘 진탕하고 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수한 이소포론 디이소시아네이트) 41.2g울한꺼번에 가하여 NCO:NH2비 1.0:1.00을 얻었다. 이 반응 용액을 격렬하게 진탕하여 즉시 혼합하였다. 점도가 증가하자마자 반응용액을 추가로 기계적 진탕기에서 2 시간 이상 진탕하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 용액을 그 후 트레이에 붓고 용매를 증발시켜서 DMF중에 측정하여 1.57dL/g의 고유점도를 갖는 생성물을 수득하였다. 실시예 58 내지 60 및 비교예 C4는 NCO:NH2비가 1 이상인 경우 유사한 용매로 제조된 조성물 보다 더 큰 고유점도를 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 61
실시예 61에서는, 40:1 길이:직경비를 갖는 베르스토르프 40mm직경 동시회전 트윈 스크루우 압출기를 구간 5 및 구간 8에서 개방 공급 포트와 함께 사용하였다. 분 당 100 회 회전하는, 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우를 구간 5 에서부터 구간 10에 걸쳐서 사용하였으며 구간 6-7 및 구간 9-10에서는 반죽 블록 및 역 부품을 첨가하였다. 160mm구간 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 내지 5 - 30℃; 구간 6 - 50℃; 구간 7 - 75℃; 구간 8 - 100℃; 구간 9 - 125℃; 구간 10 - 150℃; 말단캡 - 150; 및 용융 펌프 - 170℃였다. 분자량 5280인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 구간 5 의 첫 번째 부분으로 1.84g/분(0.000348mol/분)의 속도로 주입하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수)를 구간 5 의 마지막 부분으로 7.46g/분(0.0285mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMED-2001 폴리옥시알킬렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정된 분자량 2155g/mol) 15.3 중량부 및 Dytek EPTM(듀퐁에서 입수한 1,3-디아미노펜타네이트, 분자량 102g/mol) 1 중량부의 혼합물을 구간 8내로 27.03g/분(0.0281mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.00:1 이었다. 그 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 스트랜드로 압출하여 GPC 분석에 의해 Mn= 7.0 x 104인 생성물을 수득하였다.
변형된 ASTM E 96-80기술을 사용하여 수분 증기 투과율-직립(MVTRup)을 측정하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 이소프로필 알코올중에 20%고형분 함량으로 용해하고 필름으로 주조하였다. 0.025cm 두께의 35mm직경 샘플을 2.54cm 직경의 구멍을 갖는 상기 두 개의 축 정렬된 호일 접착제 고리의 접착제 표면들 사이에 개재하였다. 그 샘플을 당겨서 편평한 주름없고 공극없는 호일/샘플/호일 적층물을 확실히 제작하였다. 4 oz(0.14 L)유리 단지에 증류수로 충전시키고 4.445cm 외부 직경 및 2.84cm 내부 직경을 갖는 고무 세척기와 함께 동심원상으로 정렬된 3.8cm 직경의 구멍을 갖는 스크루우 캡을 장착하였다. 그 호일/샘플/호일 적층물을 고무 세척기상에 동심원상으로 위치시키고 그 샘플을 함유한 서브 조립체를 단지상에서 느슨하게 나사를 죄었다. 그 후 조립체내의 샘플을 40℃, 20% 상대습도 챔버에서 4 시간 동안 평형상태로 만든 뒤, 꺼내어 무게를 달아 거의 0.01g까지 무게를 달았다(W1). 그 후 샘플이 불록해지지 않을 정도로 마개를 타이트하게 단지상에서 죄고 상기 조립체를 18시간 동안 즉시 챔버로 복귀시킨 후 꺼내고 무게를 달아 최고 0.01 g까지 달았다(W2). 적층된 상기 샘플의 MVTRup을 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
MVTRup= (W1-W2)(4.74 x 104)/t
상기 식 중, t는 W1및 W2사이의 시간 간격으로 정의된다. 그 후 기록된 값은 세개의 샘플 실행값의 평균이다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 5839 g/m2/24시의 MVTRup를 갖는다.
실시예 62 및 비교예 C5
실시예 62에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 58에 기재된 압출 과정을 사용하여 제조하되 단, 분자량 5270인 분획 5의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 구간 1의 첫 번째 부분에 12.11g/분(0.00230mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수)를 구간 1의 두번째 부분으로 33.38g/분(0.127mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5205 에 대해 적정된 분자량 515g/mol) 2.9 중량부 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC94030211에 대해 분자량 120g/mol) 1 중량부의 혼합물을 구간 3으로 32.51g/분(0.1165mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.07:1 이었다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 2.5mm직경의 스트랜드로서 얼음 H2O 배쓰내로 압출하고 펠릿화하였다. 수득한 생성물은 통상의 유기 용매에서는 충분히 용해되지 않으며 이는 현저히 높은 분자량 분율로 알 수 있으며 이로써 고유 점도도 GPC 도 측정치 못했다.
비교예 C5에서는, 진공하에서 가온하면서 탈기시킨 후 질소로 퍼즈한 분자량 5270인 분획 5 의 폴리디메틸실록산 디아민 A 80.0g을 스크루우 마개의 단지내로 넣어 무게를 달았다. 이것에 JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5131에 대해 적정된 분자량 452g/mol) 160.0g 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC941013J1에 대한 분자량 116g/mol) 50.11g을 가하고 그 후, 최종 20%고형분 함량의 용액을 얻기에 충분한 양의 이소프로필 알코올을 가했다. 이 용액을 잘 진탕하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수함) 209.89g을 한꺼번에 가하여 NCO:NH2비 1.00:1을 얻었다. 이 반응 용액을 격렬하게 진탕하여 즉시 혼합하였다. 점도가 즉시 증가하였으며 형성하는 중합체가 반응용액을 뿌옇게 만들었다. 계속하여 기계적 진탕기에서 혼합하여 뿌연 최종 반응 용액 및 거의 불용성인 잔사로 피복된 반응용기를 얻게되었다. 그러므로 실시예 62에서 상술한 공정과는 대조적으로 이 용매계 방법론은 자체적으로 전술한 조성물의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 제법에 제공되지는 못한다.
실시예 63
실시예 63에서는, 다음과 같은 변형하에 베르스토르프 25mm직경 동시회전 트윈 스크루우 압출기를 실시예 58에서와 같이 사용하였다. 분 당 50 회 회전하는 상기 스크우루는 구간 2 및 구간 3 의 사이 및 구간 4 의 말단에 위치한 25mm길이 반죽용 블록 3 세트와 부분적으로 맞물리는 스크루우와 함께 사용되는(상기 역부품은 구간 4 에서의 반죽용 블록뒤에 위치함) 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우로 이루어진다. 개방 공급 포트는 구간 1 및 구간 3 에 위치한다. 각 구간에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 및 3 - 75℃; 구간 4 - 100℃; 구간 5 및 6 - 120℃; 말단캡, 용융펌프, 및 목관 - 120℃였다. 공급원료시약은 질소 대기하에서 유지하였다. 분자량 5280인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 구간 1의 첫 번째 부분으로 0.38g/분(0.0000720mol/분)의 속도로 주입하고 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수한 이소포론 디이소시아네이트)를 구간 1 의 두번째 부분으로 1.77g/분(0.00797mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분자량 927g/mol) 25.2 중량부 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분자량 116g/mol) 1 중량부의 혼합물을 구간 3으로 5.51g/분(0.00753mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.05:1 이었다.
A-B-C 셀렉터 플러그가 장착된 CLOERENTM3-층 동시 압출 공급 블록을 사용하여 3층 구조물을 제작하였다. 그 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 상기 주조 롤상에서 하나의 외부층으로서(18℃에서의 크롬) 7.6g/분의 속도록 압출하였다. 그 코어 층은 에틸렌-아크릴산 공중합체(DOW PrimacorTM3440) 20중량부 및, BERLYNTM5.08cm(2.00in), 30:1 길이:직경비의 단일 스크루우 압출기를 통해 605g/분의 속도로 가공된 폴리프로필렌(EXXON PP 3445) 80중량부의 혼합물이다. 그 베이스 층은 레이스트리쯔 34mm직경, 42:1 길이:직경비의 동시회저나는 트윈 스크루우 압출기를 통해 189g/분의 속도로 가공된 폴리프로필렌(FINA PP 3576X) 이다. 그 세 개의 중합체 스트림을 각각 CLOERENTM공급 블록의 별개의 포트로 주입하고 45.7cm 다이를 사용하여 동시 압출된 구조물을 크롬 냉각 롤상에서 38.1m/분의 속도로 주조하여 58.4㎛ 박리 필름을 만들었다. 그 후, 이 필름을 일련의 압감 접착제 테이프(3M에서 입수)로 하기 변형하에서 실시예 45에서와 같이 테스트하였다. 그 테이프를 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 릴리이 표면에 대해 놓고 2.0kg(4.5lb)롤러로 4 회 이상 롤링하고 계속하여 4 시간 이상 50%상대 습도 및 21.1℃에 두었다. 그 재접착성 보유가를, 이소프로필 알콜, 헵탄, 및 메틸 에틸 케톤의 순으로 철저하게 닦은 유리를 사용하여 측정하였다. 그 초기의 박리가(N/dm) 및 측정된 재접착성 보유율(%)은 #315 Monta(24 N/dm 및 91%); #375 ScotchTM박스 밀폐 테이프(3.9N/dm 및 95%) 및 #850 ScotchTM책 테이프(9.7N/dm 및 83%)였다.
실시예 64
실시예 64에서는, 다음과 같은 변형하에 동일한 베르스토르프 25mm직경 동시회전 트윈 스크루우 압출기를 실시예 58에서와 같이 사용하였다. 이중 주입 포트를 구간 1 및, 구간 3과 4에 양 구간에서 단일 주입포트에서 사용하였다. 분 당 125 회 회전하는, 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우를 구간 5의 말단에 위치한 25mm길이 반죽용 블록의 2세트를 구비한 배럴의 전 길이에 걸쳐 사용하였다. 분자량 22,300인 분획 1 의 폴리디메틸실록산 디아민 C를 구간 1의 첫 번째 부분으로 11.35g/분(0.000509mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W) 60중량부 및 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함) 40중량부의 혼합물을 구간 1의 두번째 부분으로 30.85g/분(0.121mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #2828566에 대해 분자량 466g/mol)을 구간 3 으로 24.97g/분(0.0536mol/분)의 속도로 주입하였다. Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC950491J01에 대한 분자량 116g/mol)을 구간 4로 7.87g/분(0.0678mol/분)의 속도로 주입하였다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 0.99:1 이었으며 이를 2.5mm직경의 스트랜드로서 얼음 H2O 배쓰내로 압출하고 펠릿화하여 GPC 분석에 의해 Mn= 5.9 x 104인 생성물을 수득하였다.
이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 폴리프로필렌 상에 용매 피복(이소프로필 알콜중의 2.5% 고형물 함량)시킨 후 또는 폴리프로필렌(7C05N)/에틸렌-아크릴 산 공중합체(Dow PrimacorTM3440) 혼합물을 사용하여 동시 압출시킨 후 박리 특성에 대해 테스트 하였다. PSTC-5 박리 접착성 테스트의 변형된 과정을 일정한 온도(21℃) 및 습도(50%상대 습도)의 방에서 일정한 속도의 InstronTM인장 시험기를 사용하여 수행하였다. 그 필름 테스스 샘플을 이중 피복접착 테이프를 사용하여 2 x 5(5.1cm x 12.7cm)강철 패널에 단단히 접착시켰다. 1(2.54cm)너비의 압감접착제 테이프(SIS 계 블록 공중합체 고온용융 PSA - 52%KratonTM4433, 47%Wingtack+TM, 1% ShellTM오일)의 스트립을 테스트 샘플의 박리 표면에 대해 접착시키고 4.5lb(200g) 경질 고무 롤러를 2 회 통과시켜서 아래로 롤링하였다. 테이프의 자유 말단을 그 후 InstronTM내에 고정시키고 12in/분(30.5cm분)의 속도로 테스트 샘플 표면으로부터 90°각도로 박리하였다. 그 보고된 결과는 2 내지 4 회 측정치의 평균이다. 본 실시예에 기술된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 용매 피복된 것에 대해서는 초기 박리가가 2.9N/dm이고 동시압출된 필름에 대해서는 3.7N/dm이었다.
실시예 65
실시예 65에서는, 다음과 같이 변형하는 것을 제외하고는 실시예 61에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)을 구간 5의 마지막 부분으로 6.71g/분(0.0256mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정된 분자량 927)52.1 중량부 및 Dytek EPM(듀퐁에서 입수한 1,3-디아미노펜탄, 분자량 102)을 구간 8로 27.03g/분(0.0336mol/분)의 속도로 주입하였다. 추가로 4번째 공급스트림에 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함)을 구간 8로 2.09g/분(0.00857mol/분)의 속도로 주입하였다. 그 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 1.01:1 이었으며 이를 스트랜드로서 압출하여 GPC 분석에 의해 Mn= 6.0 x 104인 생성물을 수득하였다.
실시예 66
실시예 66에서는, 다음과 같은 변형하에 동일한 베르스토르프 25mm직경 동시회전 트윈 스크루우 압출기를 실시예 58에서와 같이 사용하였다. 분 당 100회 회전하는 상기 스크우루는 구간 4의 출발부분에 위치한 25mm반죽용 블록 한 세트 및 구간 5의 말단에 위치한 25mm길이 반죽용 블록 3 세트와 부분적으로 맞물리게 병용되는 이중 출발 충분히 맞물린 스크루우로 이루어진다. 각 구간에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 100℃; 구간 4 - 125℃; 구간 5 - 150℃; 구간 6 - 175℃; 및 말단캡 및 용융펌프 - 175℃였다. 공급원료 시약은 질소 대기하에서 유지하였다. 분자량 5280인 분획 1의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 구간 1의 첫 번째 부분으로 4.84g/분(0.000917mol/분)의 속도로 주입하고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함)를 구간 1 의 두번째 부분으로 3.19g/분(0.0131mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-4000 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #513-0393-0594에 대해 분자량 4660g/mol)을 구간 3 으로 29.09g/분(0.00624mol/분)의 속도로 주입하였다. 그리고 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC94030211에 대한 분자량 117g/mol)을 구간 4로 0.687g/분(0.00587mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비가 1.00:1 인 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 하나의 스트랜드로 압출되어 GPC 분석에 의해 Mn= 5.9 x 104인 생성물을 수득하였다.
실시예 67
실시예 67에서는, 다음을 제외하고는 실시예 58에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
분자량 17,000인 분획 2의 폴리디메틸실록산 디아민 C를 구간 1의 첫 번째 부분으로 11.35g/분(0.000668mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W) 20중량부 및 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함) 80중량부의 혼합물을 구간 1의 두번째 부분으로 39.37g/분(0.159mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #5J708에 대해 분자량 466g/mol)을 구간 3으로 7.57g/분(0.0162mol/분)의 속도로 주입하였다. Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC950512J01에 대한 분자량 116g/mol)을 구간 4로 16.78g/분(0.145mol/분)의 속도로 주입하였다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 0.93:1 이었으며 이를 2.5mm직경의 스트랜드로서 Fluorinert.TM건조 얼음 배쓰내로 압출하고 펠릿화하여 디메틸포름아미드중에서 측정하여 0.17dL/g의 고유점도를 얻었다.
실시예 68
실시예 68에서는, 하기한 변형하에 실시예 61에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)를 구간 5의 마지막 부분으로 8.95g/분(0.0342mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정된 분자량 927)을 구간 8로 27.03g/분(0.292mol/분)의 속도로 주입하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 1.16:1 이었으며 이를 스트랜드로서 압출하여 GPC 분석에 의해 Mn= 5.7 x 104인 생성물을 수득하였다.
실시예 69
실시예 69에서는, 하기한 변형하에 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 90mm 구간에 각각에 대한 온도 프로파일은 구간 1 내지 3 - 30℃; 구간 4 - 50℃; 구간 5 - 80℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 180℃; 구간 8 - 190℃; 및 말단캡 - 195℃였다. 분자량 50,200인 분획 2의 폴리디메틸실록산 디아민 E 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민)의 1:1 혼합물을 구간 1로 6.16g/분(0.000242mol/분)의 속도로 분당 75회 회전하는 스크루우를 구비한 압출기의 구간 1 로 주입하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)를 구간 4로 0.0635g/분(0.000242mol/분)의 속도로 주입하였다. 수득한 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 1.00:1 이었으며 이를 3mm직경의 스트랜드로서 압출하고 공기중에 냉각하고 수거하였다. 수득한 생성물은 통상의 유기 용매에서는 충분히 용해되지 않으며 이는 현저히 높은 분자량 분율로 알 수 있으며 이로써 고유 점도도 GPC 도 측정치 못했다. 1mm 두께의 필름을 2 분간 180℃에서 고온 프레싱하고 기계적 특성을 측정하였다. 그 샘플은 025MN/m2의 모듈러스 및 0.19MN/m2의 최대 응력 및 파단시 신장율은 18%이다.
실시예 70
실시예 70에서는, 분자량 5,350인 분획 6의 폴리디메틸실록산 디아민 A을 베르스토르프 73.5mm직경 737.5mm길이의 동시 회전하는 트윈 스크루우 압출기의 구간 1로 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 1.87g/분(0.0143mol/분)의 속도로 주입하였다. Texaco Jefammine T-5000 트리아민을 구간 3 으로 5.03g/분(0.00302mol/분)의 속도로 주입하여 NCO:NH2비가 1.00:1.00을 얻었다.
실시예 71
실시예 71에서는, 실시예 70에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체을 제조하였다. 그 디이소시아네이트를 2.05g/분(0.0150당량 NCO/분)의 속도로 구간 3 에 주입하여 NCO:NH2비가 1.05:1.00을 얻었다.
실시예 72
실시예 72에서는, 실시예 70에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체을 제조하였다. 그 디이소시아네이트를 2.05g/분(0.0157당량 NCO/분)의 속도로 구간 3 에 주입하여 NCO:NH2비가 1.10:1.00을 얻었다.
실시예 70 내지 72는 통상의 유기 용매중에서 단지 부분적으로만 가용성이며 이는 수득한 중합체의 높은 분지 정도로 나타난다.
이같은 본 발명의 다양한 변형 및 수정은 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한 당업자에게는 자명한 것인 바, 이는 예시의 목적이므로 본 발명의 범위를 제한하지 않아야 한다.

Claims (10)

  1. 연성 폴리디오르가노실록산 유니트 및 경성 폴리디오르가노실록산 잔사 유니트를 교대로 포함하는 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체로서, 상기 폴리이소시아네이트 잔사는 폴리이소시아네이트에서 -NCO 기를 빼고, 임의로는 연성 및/또는 경성 유기 폴리아민 유니트를 뺀 것이고, 상기 아민과 이소시아네이트 유니트의 잔사는 우레아 연결에 의해 함께 연결되어 있으며, 상기 공중합체는 0.8dL/g이하의 고유 점도를 가지거나 또는 통상의 유기 용매중에서 거의 불용성인 것을 특징으로 하는 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1 의 반복 유니트에 의해 표현되는 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 :
    화학식 1
    상기 식 중,
    R은 각각 알킬 부, 바람직하게는 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부이고, 트리플루오로알킬 기 또는 비닐기, 바람직하게는 일반식 -R2(CH2)aCH=CH2(식 중, R2는 -(CH2)b- 또는 -(CH2)cCH=CH-이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 3 또는 6이고, c는 3,4 또는 5임)에 의해 표현되는 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼, 약 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬부로 치환될 수 있으며, 알킬, 플루오로알킬 및 비닐기 또는 약 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴부로 치환될 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐기로 치환될 수 있거나 또는
    R은 퍼플루오로알킬 기, 플루오르-함유 기 또는 퍼플루오로에테르-함유기이고;
    Z는 각각 약 6 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼, 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 다가 라디칼이고;
    Y는 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고;
    D는 각각 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완결하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 산화물(예, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라메틸렌 산화물) 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 라디칼이고:
    m은 0 내지 약 1000의 수이고;
    n은 1 이상의 수이고;
    p는 약 10 이상의 수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, Z는 2,6-톨릴렌-4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌 또는 이들의 혼합물인 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, Z은 테트라메틸-m-크실릴렌인 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, (a) 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민, 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하는 1 종 이상의 폴리아민 및 (b) 이소시아네이트:아민의 몰 비가 0.9:1 내지 0.95:1 또는 1.05:1 내지 약 1.3:1 인 1 종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 트리아민 및 폴리알킬렌인 용융-가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  7. 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 방법 :
    (a) 반응기에 연속적으로 반응물을 공급하는 단계로서, 상기 반응물은 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하고, 상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물인 단계;
    (b) 상기 반응물을 반응기내에서 혼합하는 단계 ;
    (c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 중합체를 반응기로부터 수송하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응기에 연속적으로 공급되는 디이소시아네이트 대 폴리디오르가노실록산 디아민의 몰비는 약 0.9:1 내지 1.3:1 인 방법.
  9. 하기 (a) 내지 (e)단계를 포함하는 박리 필름을 제조하는 방법 :
    (a) 반응기에 연속적으로 반응물을 공급하는 단계로서 상기 반응물은 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하고, 상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물인 단계;
    (b) 상기 반응물을 반응기내에서 혼합하는 단계;
    (c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 중합체를 반응기로부터 수송하는 단계; 및
    (e) 상기 중합체를 다이를 통과시켜서 필름을 형성시키는 단계.
  10. 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하는 박리 필름을 제조하는 방법 :
    (a) 반응기에 연속적으로 반응물을 공급하는 단계로서 상기 반응물은 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하고, 상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물인 단계;
    (b) 상기 반응물을 반응기내에서 혼합하는 단계;
    (c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 중합체를 동시 압출된 제 2 의 중합체와 함께 다이를 통해 수송하여 필름을 형성시키는 단계.
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