KR102630776B1 - 블럭 공중합체, 수지 조성물, 도막, 수지 필름, oled 소자, 발광 장치 및 블럭 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

블럭 공중합체, 수지 조성물, 도막, 수지 필름, oled 소자, 발광 장치 및 블럭 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는, 분자 내에 유레아 결합 또는 유레테인 결합을 갖는 신규 블럭 공중합체를 제공한다. 본 발명은, 하기 교대 공중합체 1과 2의 중부가 공중합체인, 식 (3)의 반복 단위를 포함하는 블럭 공중합체이다.
-[(교대 공중합체 1)-(교대 공중합체 2)]- 식 (3)
교대 공중합체 1:
다이아이소시아네이트 <A>와 다이아민 <B>의 중부가 공중합체로서,
-[(A)-(B)]- 식 (1)
의 반복 단위를 포함하는 폴리유레아계 교대 공중합체;
교대 공중합체 2:
다이아이소시아네이트 <A>와 다이아민 <C1> 또는 다이올<C2>의 중부가 공중합체로서,
-[(A)-(C1)]- 식 (2-1)
또는
-[(A)-(C2)]- 식 (2-2)
의 반복 단위를 포함하는 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1 또는 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2.

Description

블럭 공중합체, 수지 조성물, 도막, 수지 필름, OLED 소자, 발광 장치 및 블럭 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 전자 정보 재료 분야에 있어서의 플렉시블 디바이스 용도를 상정한, 고탄성 회복 재료로서 유용한, 유레아(우레아, Urea)계 또는 유레테인(우레탄, Urethane)계 신규 블럭 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 나아가서는, 자동차, 건축 재료, 라이프 사이언스 등 다양한 용도로의 횡(橫) 전개가 가능한 재료에 관한 것이다.
최근, 휴대 가능하고 실외에서도 사용할 수 있는 LCD(liquid crystal display) 단말기의 보급이 눈부시며, 스마트 폰, PND(personal navigation device)로 대표되는 휴대 단말기나, Google Glass로 대표되는 웨어러블 디스플레이(wearable display)를 예로 들 수 있다.
또한, 유기 EL 디스플레이의 실용화에 따라 보다 경량화가 요구되어 오고 있으며, 부재의 일부를 유리나 박막 유리에서 플라스틱으로 대체하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 박막 유리는 내열성이 우수한 한편 매우 깨지기가 쉽고, 플라스틱(특히 PET, PC, PMMA, 사이클로(시클로)올레핀 등)은 경량이고 투명성이 높은 특징을 가지고 있지만, 내충격성, 내스크래치성 등의 기계적 특성이 부족할 수 있어, 새로운 기능성 플라스틱의 개발이 요구되어 왔다.
특허문헌 1에는, 유리 기판용의 내찰상(耐擦傷)성이 우수한 코팅제로서, 유리와의 밀착성 및 비산 방지성이 우수한 코팅제가 개시되어 있다(단락 0019). 그러나, 얻어지는 유리 코팅층은 내찰상성 및 비산 방지성이 우수한 것으로 되어 있지만, 오늘날의 스마트 폰이나 웨어러블 디스플레이에 사용하는 경우에는 불충분한 것이었다.
한편, 특허문헌 2에는, 제지, 직물, 자기 테이프 등에 사용되는 캘린더 롤 등의 각종 롤, 캐스터 기타 일반 성형용 수지로서 유용한 고경도와 강인성을 가지며, 내열성도 우수한 신규한 폴리요소 수지가 개시되어 있다(단락 0001). 하지만, 해당 기술은 주형에 주입하여 사용하는 일반 성형용 수지에 관한 것으로서, 취급(핸들링) 등의 면에서 필름 형태의 휴대 단말기 등에의 적용을 상정한 것은 아니었다.
나아가, 특허문헌 3에는, 저온에서 가열 처리함으로써 얻는 것이 가능하고, 기재나 봉지(封止) 재료와의 밀착성이 양호하며, 개량된 내주석도금성을 가지며, 나아가, 휨이 잘 발생되지 않고, 내열성, 내땜납용제(플럭스)성, 내용제성, 내약품성, 내굴곡성 및 전기 특성이 우수하고, 플렉시블 배선 기판 등의 기재 위에 양호하게 도포가 가능하며, 전기 전자 부품 둥의 절연막을 형성하기 위한 폴리이미드실록세인(실록산)계의 절연막용 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 해당 기술은 플렉시블 배선 기판에 대한 적용을 상정한 것으로서, 디스플레이 용도에서 필요한 투명성에 대해서는 전혀 고려된 것이 아니었다.
일본 특허 공개 2006-290696호 공보 일본 특허 공개 평 5-194695호 공보 일본 특허 공개 2004-231757호 공보
본 발명의 목적은, 특히 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는, 분자 내에 유레아 결합 또는 유레테인 결합을 갖는 신규 블럭 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 신규 블럭 공중합체는 분자 말단에 아민이나 아이소시아네이트(이소시아네이트)를 가지며, 분자 내에 유레아 구조 또는 유레테인 구조를 갖기 때문에, 예를 들면, 아이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트나 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응이 가능하고, 용이하게 바이닐(비닐)계 작용기(官能基)의 도입을 수행할 수 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과,
분자 내에 환형(環狀) 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트(디이소시아네이트) 화합물 <A>와 다이아민(디아민) 화합물 <B>를 중부가(polyaddition) 반응함으로써 얻어지는 교대 공중합체(交互共重合體, Alternating copolymer) 1과,
분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 특정 다이아민 화합물 <C1> 또는 다이올(디올) 화합물 <C2>의 중부가물인 교대 공중합체 2를 추가로 중부가(重付加)시킨 블럭 공중합체 및 그 제조 방법을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 태양의 예를 이하에 나타내었다.
[1] 하기 교대 공중합체 1과 하기 교대 공중합체 2의 중부가 공중합체인, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 5천∼100만이며, 말단이 말단 봉지(end-capping)되어 있을 수도 있는 -NH2, -OH 또는 -NCO의 어느 하나인,
블럭 공중합체.
-[(교대 공중합체 1)-(교대 공중합체 2)]- 식 (3)
교대 공중합체 1:
다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>의 중부가 공중합체로서, 식 (1)
-[(A)-(B)]- 식 (1)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NH2 또는 -NCO인 폴리유레아계 교대 공중합체;
교대 공중합체 2:
다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1>의 중부가 공중합체로서, 식 (2-1)
-[(A)-(C1)]- 식 (2-1)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NCO 또는 -NH2인 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1,
및
다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이올 화합물 <C2>의 중부가 공중합체로서, 식 (2-2)
-[(A)-(C2)]- 식 (2-2)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단에 -NCO 또는 -OH를 갖는 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2
에서 선택되는 적어도 1종의 교대 공중합체;
(식 중 (A)는 각각 독립적으로 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 아이소시아네이트 구조 단위의 적어도 1종;
(B)는 각각 독립적으로 방향족 다이아민, 에터(에테르) 결합을 갖는 방향족 다이아민 및 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위;
(C1)은 직쇄형(直鎖狀) 지방족 다이아민, 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민 및 실록세인 골격을 갖는 다이아민에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위;
(C2)는 직쇄형 지방족 다이올, 에터 결합을 갖는 지방족 다이올 및 실록세인 골격을 갖는 다이올에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 나타낸다.
단, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NH2 또는 -OH이고;
교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NCO임.)
[2] [1]에 있어서,
교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO이고, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NH2 또는 -OH인,
블럭 공중합체.
[3] [1]에 있어서,
교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2이고, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NCO인,
블럭 공중합체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서,
교대 공중합체 2가 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1인,
블럭 공중합체.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서,
교대 공중합체 2가 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2인,
블럭 공중합체.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아이소시아네이트 화합물 <A>가 하기 식 (I)∼(X)으로 표시되는 화합물이고,
하기 식 (I)∼(X)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수가 1∼7인 알킬이고,
X가 각각 독립적으로 탄소 수가 1∼7인 알킬렌이고,
Y가 각각 독립적으로 산소, 황, 탄소 수가 1∼7인 직쇄 또는 분기의 알킬렌, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인,
블럭 공중합체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 블럭 공중합체와;
상기 블럭 공중합체를 용해하는 용매;를 포함하는,
수지 조성물.
[8] [7]에 있어서,
상기 용매는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-디메틸포름아미드), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 4-메틸-2-펜탄온, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 테트라메틸유레아, 다이메틸설폭사이드의 적어도 하나를 포함하는,
수지 조성물.
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분을 포함하는,
도막(塗膜).
[10] [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된,
수지 필름.
[11] [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름을 적어도 두 층 구비하는,
수지 필름.
[12] [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름 (H)로서, 상기 블럭 공중합체는 [4]에 기재된 블럭 공중합체인, 수지 필름 (H)와;
[11]에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름 (S)로서, 상기 블럭 공중합체는 [5]에 기재된 블럭 공중합체인, 수지 필름 (S);를 구비하는,
수지 필름.
[13] [12]에 있어서,
상기 수지 필름 (H)/상기 수지 필름 (S)/상기 수지 필름 (H) 순으로 적층된 세 층을 구비하는,
수지 필름.
[14] [12]에 있어서,
상기 수지 필름 (S)/상기 수지 필름 (H)/상기 수지 필름 (S) 순으로 적층된 세 층을 구비하는,
수지 필름.
[15] [10] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름;을 구비하는,
OLED 소자.
[16] [15]에 기재된 OLED 소자;를 구비하는,
발광 장치.
본 발명에서 얻어진 블럭 공중합체는, 범용적인 유기 용매에 가용(可溶)이고, 투명성, 내열성, 성막성, 플렉시블성이 우수하다는 효과를 이룬다.
도 1은 실시 예 4에 있어서의 도포막의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 실시 예 4에 있어서의 자립막의 외관을 나타내는 사진이다.
도 3은 비교 예 2에 있어서의 도포막의 외관을 나타내는 사진이다.
도 4는 비교 예 2에 있어서의 자립막의 외관을 나타내는 사진이다.
도 5는 실시 예 11(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 6은 실시 예 11(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 7은 실시 예 12(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 8은 실시 예 12(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 9는 실시 예 13(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 10은 실시 예 13(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 11은 실시 예 14(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 12은 실시 예 14(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 13은 실시 예 15(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 14는 실시 예 15(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 15는 실시 예 16(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 16은 실시 예 16(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 17은 실시 예 17(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 18은 실시 예 17(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 19는 실시 예 18(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 20은 실시 예 18(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 21은 실시 예 19(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 22는 실시 예 19(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 23은 실시 예 20(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 24는 실시 예 20(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 25는 실시 예 21의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 26은 실시 예 22의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 27은 실시 예 23의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 28은 실시 예 24의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 29는 비교 예 11(a)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 30은 비교 예 11(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 31은 비교 예 12(a)(b)의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
도 32는 비교 예 13의 유리 보호성 시험의 시험 후 사진이다.
본 출원은 일본에서 2017년 9월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2017-174735호 및 2018년 8월 10일에 출원된 일본 특허 출원 2018-151547호에 기초하고 있으며, 그 내용은 본 출원의 내용으로서 그 일부를 형성한다. 본 발명은 이하의 상세한 설명에 의해 보다 완전하게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 추가적인 응용 범위는 이하의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실례는 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 설명의 목적을 위해서만 기재되어 있는 것이다. 이 상세한 설명으로부터 다양한 변경, 개량 변경이 본 발명의 정신과 범위 내에서 당업자에게 있어 명백하기 때문이다. 출원인은 기재된 실시 형태의 어느 것도 공중에 헌상할 의도는 없으며, 개변, 대체안 중 특허 청구 범위 내에 문언 상 포함되지 않을지도 모르는 것도 균등론 하에서의 발명의 일부로 한다.
이하, 본 발명에 따른 블럭 공중합체, 블럭 공중합체의 제조 방법 및 이들의 용도에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 블럭 공중합체는, 하기 교대 공중합체 1과 하기 교대 공중합체 2의 중부가 공중합체인, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 5천∼100만이며, 말단이 말단 봉지되어 있을 수도 있는 -NH2, -OH 또는 -NCO의 어느 하나인, 블럭 공중합체이다.
-[(교대 공중합체 1)-(교대 공중합체 2)]- 식 (3)
단, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NH2 또는 -OH이고;
교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NCO이다.
이 블럭 공중합체를 구성하는 요소를 이하 차례로 설명하기로 한다.
1 교대 공중합체 1
교대 공중합체 1은, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>의 중부가 공중합체로서,
식 (1)
-[(A)-(B)]- 식 (1)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NH2 또는 -NCO인 폴리유레아계 교대 공중합체이다.
(식 중 (A)는 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트 구조 단위의 적어도 1종, (B)는 각각 독립적으로 방향족 다이아민, 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민 및 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민의 구조 단위에서 선택되는, 적어도 1종임.)
교대 공중합체 1은 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>를 중부가함으로써 얻어진다. 다이아이소시아네이트 화합물 <A> 및 다이아민 화합물 <B>는 각각 교대 공중합체 1 중의 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)에 대응한다. 구조 단위 (A) (B) 사이의 결합 부위는 유레아 구조(-NH-CO-NH-)가 된다.
교대 공중합체 1의 구조 단위는 블럭 공중합체의 물성에 있어서, 강성, 내열성에 기여하는 구조 단위(하드 세그먼트)인 것으로 생각된다.
1.1 다이아이소시아네이트 화합물 <A>
본 발명에서 사용할 수 있는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>는 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그 구체적인 예로는, 하기 식 (I)∼(X)으로 표시되는 다이아이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
하기 식 (I)∼(X)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수가 1∼7인 알킬이고,
X가 각각 독립적으로 탄소 수가 1∼7인 알킬렌이고,
Y가 각각 독립적으로 산소, 황, 탄소 수가 1∼7인 직쇄 또는 분기의 알킬렌, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다.
다만, 본 발명의 지방족 다이아이소시아네이트란, 직쇄형, 분기형(分岐狀)의 지방족 탄화 수소나 지방족 환의 탄소에 아이소시아네이트기가 직접 결합되어 있는, 분자 내에 아이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물이다.
상기 구체적인 예 중에서도, 식 (V), (VI), (VIII)로 표시되는 다이아이소시아네이트 화합물이 용매에 대한 용해성이 높아 바람직하다. 나아가, 높은 투명성이나 내열성이 요구되는 경우에는, 식 (V), (VI)으로 표시되는 다이아이소시아네이트 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용할 수 있는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>는 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일본 특허 공개 2016-199694호 공보에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 다이아이소시아네이트: 아이소포론다이아이소시아네이트, (바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,5-다이일)비스메틸렌다이아이소시아네이트, (바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,6-다이일)비스메틸렌다이아이소시아네이트, 2β,5α-비스(아이소시아네이트)노보네인, 2β,5β-비스(아이소시아네이트)노보네인, 2β,6α-비스(아이소시아네이트)노보네인, 2β,6β-비스(아이소시아네이트)노보네인, 2,6-다이(아이소시아네이트메틸)퓨란, 1,3-비스(아이소시아네이트메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소시아네이트메틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인다이아이소시아네이트, 4,4-아이소프로필리덴비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 사이클로헥세인다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥세인다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실다이메틸메테인다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸다이사이클로헥실메테인다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아네이트-n-뷰틸리덴)펜타에리스리톨, 다이머산 다이아이소시아네이트, 3,8-비스(아이소시아네이트메틸)트라이사이클로데케인, 3,9-비스(아이소시아네이트메틸)트라이사이클로데케인, 4,8-비스(아이소시아네이트메틸)트라이사이클로데케인, 4,9-비스(아이소시아네이트메틸)트라이사이클로데케인, 1,5-다이아이소시아네이트데칼린, 2,7-다이아이소시아네이트데칼린, 1,4-다이아이소시아네이트데칼린, 2,6-다이아이소시아네이트데칼린, 다이사이클로헥실설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트, 트라이사이클로싸이아옥테인다이아이소시아네이트
상기 기재된 다이아이소시아네이트 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
1.2 다이아민 화합물 <B>
본 발명에서 사용할 수 있는 다이아민 화합물 <B>는 각각 독립적으로 방향족 다이아민, 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민 및 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민에서 선택되는 다이아민 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2014-65921호 공보에 개시되어 있는 다이아민 화합물을 사용할 수 있다.
다만, "환형 골격을 갖는 지방족 다이아민"이란, 직쇄형, 분기형의 지방족 탄화 수소에 아미노기가 직접 결합되어 있고, 또한, 분자 내에 환형 구조를 가지며, 분자 내에 아미노기를 두 개 갖는 화합물이다. "방향족 다이아민"이란, 방향족 환의 탄소에 아미노기가 직접 결합되어 있는, 분자 내에 아미노기를 두 개 갖는 화합물이다.
특히, 높은 내열성을 부여하기 위하여 사용할 수 있는 다이아민 화합물 <B>는, 방향족 다이아민, 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민 및 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민에서 선택되는 다이아민 화합물이고, 그 구체적인 예로는, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 2,2'-다이아미노다이페닐프로페인, 벤지다인(벤지딘), 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥세인, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥세인, 비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메테인, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]사이클로헥세인, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]4-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]사이클로헥세인, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메테인, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 1,6-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)헥세인, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등을 들 수 있다.
상기 구체적인 예 중에서도, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인이 내열성이나 기계적 특성의 면에서 바람직하고, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 높은 내열성을 부여하기 위하여 사용할 수 있는 다이아민 화합물 <B>로는, 예를 들면, 식 (XIII-1), (XIII-2)로 표시되는 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (XIV-1)∼(XIV-3)으로 표시되는 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (XV-1)∼(XV-5)로 표시되는 방향족 다이아민을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (XVI-1)∼(XVI-12), 식 (XVI-20)∼(XVI-30)으로 표시되는 방향족 다이아민, 식 (XVI-13)∼(XVI-19)로 표시되는 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (XVII-1)∼(XVII-4)로 표시되는 방향족 다이아민, 식 (XVII-5), (XVII-6)으로 표시되는 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (XVIII-1)∼(XVIII-7)로 표시되는 방향족 다이아민, 식 (XVIII-8)∼(XVIII-11)로 표시되는 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민을 들 수 있다.
다만, 본 발명의 다이아민 화합물 <B>는 본 명세서의 다이아민에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 밖에도 다양한 형태의 다이아민을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재된 다이아민 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
2 교대 공중합체 2
교대 공중합체 2는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1>의 중부가 공중합체로서,
식 (2-1)
-[(A)-(C1)]- 식 (2-1)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NCO 또는 -NH2인 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1,
및
다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이올 화합물 <C2>의 중부가 공중합체로서, 식 (2-2)
-[(A)-(C2)]- 식 (2-2)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단에 -NCO 또는 -OH를 갖는 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2
에서 선택되는 적어도 1종의 교대 공중합체이다.
(식 중 (A)는 각각 독립적으로 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 아이소시아네이트 구조 단위의 적어도 1종;
(C1)은 직쇄형 지방족 다이아민, 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민 및 실록세인 골격을 갖는 다이아민에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위;
(C2)는 직쇄형 지방족 다이올, 에터 결합을 갖는 지방족 다이올 및 실록세인 골격을 갖는 다이올에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 나타냄.)
교대 공중합체 2로는, 식 (2-1)로 표시되는 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1 및 식 (2-2)로 표시되는 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2의 어느 것을 사용할 수도 있고, 둘을 병용할 수도 있다.
교대 공중합체 2는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1> 또는 다이올 화합물 <C2>을 중부가함으로써 얻어진다. 다이아이소시아네이트 화합물 <A>, 다이아민 화합물 <C1> 및 다이올 화합물 <C2>는 각각 교대 공중합체 2 중의 구조 단위 (A), 구조 단위 (C1) 및 (C2)에 대응한다. 구조 단위 (A) (C1) 사이의 결합 부위는 유레아 구조(-NH-CO-NH-)가 되며, 구조 단위 (A) (C2) 사이의 결합 부위는 유레테인 구조(-NH-CO-O-)가 된다.
교대 공중합체 2의 구조 단위는, 블럭 공중합체의 물성에 있어서, 용해성, 유연성, 신장성에 기여하는 구조 단위(소프트 세그먼트)인 것으로 생각된다.
2.1 다이아이소시아네이트 화합물 <A>
교대 공중합체 2에서 사용할 수 있는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>는 교대 공중합체 1에서 사용되는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 동일하다.
2.2 다이아민 화합물 <C 1 > 및 다이올 화합물 <C 2 >
교대 공중합체 2에 사용하는 다이아민 화합물 <C1> 또는 다이올 화합물 <C2>는 그들 중 어느 것을 선택할 수도 있고, 각각을 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 중부가시킴으로써 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1 및 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2를 얻을 수 있다. 또한, 다이아민 화합물 <C1>과 다이올 화합물 <C2>를 병용할 수도 있고, 이 경우, 교대 공중합체 2는 유레아 구조와 유레테인 구조를 동시에 포함하는 공중합체가 된다.
2.2.1 다이아민 화합물 <C 1 >
다이아민 화합물 <C1>은 직쇄형 지방족 다이아민 화합물, 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민 화합물 및 실록세인 골격을 갖는 다이아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2014-65921호 공보에 개시되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명의 "지방족 다이아민"이란, 직쇄형, 분기형의 지방족 탄화 수소나 지방족 환의 탄소에 아미노기가 직접 결합되어 있는, 분자 내에 아미노기를 두 개 갖는 화합물이다.
특히, 높은 투명성을 부여하기 위하여 사용할 수 있는 다이아민 화합물 <C1>은, 직쇄형 지방족 다이아민, 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민 및 실록세인 골격을 갖는 다이아민에서 선택되는 다이아민 화합물이고, 그 구체적인 예로는 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 다이에틸렌글라이콜비스(3-아미노프로필)에터, 1,4-뷰테인다이올비스(3-아미노프로필)에터, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸다이실록세인, 하기 식 (XI)로 표시되는 실록세인 골격을 갖는 다이아민 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, R5 및 R6은 독립적으로 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R7은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 적어도 하나의 수소가 알킬로 치환된 페닐렌이고, x는 독립적으로 1∼6의 정수이고, y는 0∼70의 정수이다.
상기 구체적인 예 중에서도, 1,12-다이아미노도데케인, 다이에틸렌글라이콜비스(3-아미노프로필)에터, 식 (XI)의 실록세인 골격을 갖는 다이아민 화합물이 투명성이나 기계적 특성의 면에서 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜비스(3-아미노프로필)에터, 식 (XI)의 실록세인 골격을 갖는 다이아민 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 높은 투명성을 부여하기 위하여 사용할 수 있는 다이아민 화합물 <C1>로서, 예를 들면, 식 (XII-1)∼(XII-3)으로 표시되는 직쇄형 지방족 다이아민, 식 (XII-4)∼(XII-8)로 표시되는 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민을 들 수 있다.
식 (XII-7) 중, n은 1∼30의 정수이고, 식 (XII-8) 중, a는 0∼20, b는 0∼70, c는 1∼90이다.
식 (XII-8)로 표시되는 에터 결합을 갖는 지방족 다이아민으로는, 예를 들면, 미쓰이 화학 파인(주)(Mitsui Fine Chemicals, Inc.) 제조의 상품명: 제파민(JEFFAMINE) D-230(a=0, b=0, c=2∼3), D-400(a=0, b=0, c=5∼6), D-2000(a=0, b=0, c=약 33), D-4000 등의 제파민 D 시리즈; 제파민 ED-600(b=9.0, a+c=3.6), ED-900(b=12.0, a+c=3.6), ED-2003(b=38.7, a+c=6.0) 등의 제파민 ED 시리즈; 등을 사용할 수 있다.
2.2.2 다이올 화합물 <C 2 >
다이올 화합물 <C2>는, 직쇄형 지방족 다이올, 에터 결합을 갖는 지방족 다이올 및 실록세인 골격을 갖는 다이올에서 선택되는 적어도 1종이다. 다이올 화합물 <C2>로는, 상기의 다이아민 화합물 <C1>에 있어서의 두 개의 -NH2를 -OH로 치환한 구조의 화합물을 이용할 수 있다.
다이올 화합물 <C2>의 구체적인 예를 이하에 드는데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌다이올 또는 폴리옥시알킬렌다이올 화합물로는, 에틸렌글라이콜(에틸렌글리콜), 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올(1,3-프로판디올), 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 테트라메틸렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올(1,3-부탄디올), 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-헵테인다이올(1,5-헵탄디올), 1,7-헵테인다이올, 1,6-헥세인다이올(1,6-헥산디올), 헥실렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 폴리 1,2-뷰틸렌글라이콜, 1,8-옥테인다이올(1,8-옥탄디올), 1,9-노네인다이올(1,9-노난디올), 1,10-데케인다이올(1,10-데칸디올), 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 메틸헵테인다이올 변성 폴리테트라메틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 변성 폴리테트라메틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜·블럭 코폴리머, 에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜코폴리머, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 3-메틸-1,5-헵테인다이올, 사일라플레인(SILAPLANE) FM4401(JNC(주) 제조, 양 말단 하이드록실 변성 규소 화합물), 사일라플레인 FM 4411(JNC(주) 제조, 양 말단 하이드록실 변성 규소 화합물, Mn=1000), 사일라플레인 FM4421(JNC(주) 제조, 양 말단 하이드록실 변성 규소 화합물, Mn=5000),사일라플레인 FM4425(JNC(주) 제조, 양 말단 하이드록실 변성 규소 화합물, Mn=10000)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
3 블럭 공중합체
본 발명의 블럭 공중합체는, 위에서 설명한 교대 공중합체 1과 교대 공중합체 2의 중부가 공중합체인, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 5천∼100만이며, 말단이 말단 봉지되어 있을 수도 있는 -NH2, -OH 또는 -NCO의 어느 하나인, 블럭 공중합체이다.
-[(교대 공중합체 1)-(교대 공중합체 2)]- 식 (3)
교대 공중합체 1과 교대 공중합체 2는, 유레아 결합 또는 유레테인 결합을 통하여 결합되어 있다.
본 발명의 블럭 공중합체는, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NH2 또는 -OH이고; 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NCO이다. 이들 양 말단기가 중부가 반응하여, 유레아 결합 또는 유레테인 결합이 형성되고, 본 발명의 블럭 공중합체가 된다.
4 블럭 공중합체의 제조 방법
이하, 본 발명의 블럭 공중합체의 제조 방법에 대하여, 교대 공중합체 1 및 교대 공중합체 2를 제조하는 단계부터 정리하여 설명한다.
중부가 반응이나 중축합 반응에 있어서, 두 종류의 모노머의 주입비(몰비)를 변화시킴으로써, 상기 모노머 구조에 대응한 말단기를 갖는 교대 공중합체를 얻을 수도 있고, 임의로 분자량을 제어할 수도 있다. 이는, Billmeyer.F.W.; Step-Reaction (Condensation) Polymerization. In Textbook of Polymer Science; John Wiley & Sons; Singapore, 1994; pp35-39.에 기재되어 있다.
상기 이론에 기초하면, 블럭 공중합체를 구성하는 교대 공중합체 1의 양 말단을 -NCO로 한 경우, 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NH2 혹은 -OH로 할 필요가 있고, 반대로 교대 공중합체 1의 양 말단을 -NH2로 한 경우에는, 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NCO로 할 필요가 있다.
예를 들면, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO인 것을 제조하는 경우, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>를 중부가시키는 공정(공정 1)에 있어서, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 다이아민 화합물 <B>의 몰 수에 대하여 약간 많이 사용하면 된다. 예를 들면, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 n1, 다이아민 화합물 <B>의 몰 수를 n2라고 하였을 때, 각각의 몰 수가 1.06≤n1/n2≤1.9의 관계가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 양 말단이 -NCO인 교대 공중합체 1의 중량 평균 분자량을 500∼30만의 범위로 조정할 수 있다.
그 경우, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NH2 혹은 -OH인 것을 제조하게 되므로, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>를 중합시키는 공정(공정 2)에 있어서, 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>의 몰 수를 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수에 대하여 약간 많이 사용하면 된다. 예를 들면, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 n1, 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>의 몰 수를 n2라고 하였을 때, 각각의 몰 수가 1.06≤n2/n1≤1.9의 관계가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 양 말단이 -NH2인 교대 공중합체 2의 중량 평균 분자량을 500∼30만의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 예를 들면, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2인 것을 제조하는 경우, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>를 중부가시키는 공정(공정 1)에 있어서, 다이아민 화합물 <B>의 몰 수를 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수에 대하여 약간 많이 사용하면 된다. 예를 들면, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 n1, 다이아민 화합물 <B>의 몰 수를 n2라고 하였을 때, 각각의 몰 수가 1.06≤n2/n1≤1.9의 관계가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 양 말단이 -NH2인 교대 공중합체 1의 중량 평균 분자량을 500∼30만의 범위로 조정할 수 있다.
그 경우, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NCO인 것을 제조하게 되므로, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>를 중합시키는 공정(공정 2)에 있어서, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>의 몰 수에 대하여 약간 많이 사용하면 된다. 예를 들면, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 몰 수를 n1, 다이아민 화합물 <C1> 혹은 다이올 화합물 <C2>의 몰 수를 n2라고 하였을 때, 각각의 몰 수가 1.06≤n1/n2≤1.9의 관계가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 양 말단이 -NCO인 교대 공중합체 2의 중량 평균 분자량을 500∼30만의 범위로 조정할 수 있다.
다음 블럭 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다. 블럭 공중합체는,
(i) 공정 1에서 얻어진 교대 공중합체 1과 공정 2에서 얻어진 교대 공중합체 2를 동일 반응 용기에 도입하고, 중부가 반응을 수행함으로써 블럭 공중합체를 제조하는 방법
(ii) 공정 1에서 얻어진 교대 공중합체 1을 반응 용기에 도입하고, 그 후, 공정 2를 실시함으로써 블럭 공중합체를 제조하는 방법
(iii) 공정 2에서 얻어진 교대 공중합체 2를 반응 용기에 도입하고, 그 후, 공정 1을 실시함으로써, 블럭 공중합체를 제조하는 방법
(iv) 동일 용기 내에서 공정 1을 실시한 후, 계속해서 공정 2를 실시함으로써 블럭 공중합체를 제조하는 방법
(v) 동일 용기 내에서 공정 2를 실시한 후, 계속해서 공정 1을 실시함으로써 블럭 공중합체를 제조하는 방법
에 예시되는 단계적으로 제조하는 방법(이하 단계 중합법)이 채용된다. 어느 단계 중합법에 있어서도 블럭 공중합체를 얻을 수 있으나, 목적으로 하는 특성을 얻기 위하여, 한 종류 이상의 단계 중합법을 복수 개 합칠 수도 있고, 선택된 단계 중합법을 복수 회 반복 수행하는 방법을 채용할 수도 있다.
다음 블럭 공중합체의 구조 변화에 대하여 설명하기로 한다. 공정 1 및 공정 2에 있어서, 교대 공중합체 1 및 2의 분자량을 임의로 제어하는 것이 가능하기 때문에, 각 블록 쇄 길이가 서로 다른 블럭 공중합체를 얻을 수 있다. 공정 1과 공정 2에서 얻어지는 교대 공중합체 1과 교대 공중합체 2의 몰비를 변화시킴으로써 블럭 공중합체의 분자량을 제어할 수도 있다. 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량은 5천∼100만의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5천∼30만이다.
5 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물 <D>
본 발명의 블럭 공중합체는, 교대 공중합체 1 및 교대 공중합체 2의 어느 것도 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 구조 단위, 즉 환형 구조를 갖는 지방족 아이소시아네이트 구조 단위 (A)를 갖는데, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>의 일부를 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물 <D>로 치환하여 사용할 수도 있다(구조 단위 (D)). 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물은 교대 공중합체 1의 일부에 포함되어 있을 수도 있고, 교대 공중합체 2의 일부에 포함되어 있을 수도 있으며, 또한, 각각의 교대 공중합체가 결합되는 부분의 구조에 끼여 있을 수도 있고, 블럭 공중합체의 말단에 결합되어 있을 수도 있다.
그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물은, 다이아이소시아네이트 화합물 <A> 이외의, 분자 내에 다이아이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로는, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌다이아이소시아네이트, 2-메틸-헵테인-1,5-다이아이소시아네이트, 3-메틸-헵테인-1,5-다이아이소시아네이트, 라이신다이아이소시아네이트, 트라이옥시에틸렌다이아이소시아네이트, 2,4'-톨릴렌다이아이소시아네이트(2,4'-TDI), 2,6'-톨릴렌다이아이소시아네이트(2,6'-TDI), 4,4'-다이페닐메테인다이아이소시아네이트(MDI), 자일렌다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소시아네이트 등을 들 수 있다.
나아가, 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2016-199694호 공보에 개시되어 있는 지방족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트, 황 함유 지방족 다이아이소시아네이트, 지방족 설파이드계 다이아이소시아네이트, 방향족 설파이드계 다이아이소시아네이트, 지방족 설폰계 다이아이소시아네이트, 방향족 설폰계 다이아이소시아네이트, 설폰산 에스터계 다이아이소시아네이트, 방향족 설폰산 아마이드계 다이아이소시아네이트, 황 함유 복소환 다이아이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 다이아이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
다만, 본 발명에서 말하는 방향족 다이아이소시아네이트란, 방향족 환의 탄소에 아이소시아네이트기가 직접 결합되어 있는, 분자 내에 아이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물이다. 본 발명의 복소 환 다이아이소시아네이트란, 헤테로 원자를 포함하는 복소 환의 탄소에 아이소시아네이트기가 직접 결합되어 있는, 분자 내에 아이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물이다.
나아가, 본 발명의 설파이드계 다이아이소시아네이트, 설폰계 다이아이소시아네이트, 설폰산 에스터계 다이아이소시아네이트, 설폰산 아마이드계 다이아이소시아네이트란, 각각 분자 내에 설파이드, 설폰, 설폰산 에스터(에스테르), 설폰산 아마이드의 구조를 가지며, 또한 분자 내에 아이소시아네이트기를 두 개 갖는 화합물이다.
지방족 다이아이소시아네이트; 에틸렌다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 옥타메틸렌다이아이소시아네이트, 노나메틸렌다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸헵테인다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 데카메틸렌다이아이소시아네이트, 뷰텐다이아이소시아네이트, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 1,6,11-트라이메틸운데카메틸렌다이아이소시아네이트, 1,3,6-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 1,8-다이아이소시아네이트-4-아이소시아네이트메틸옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소시아네이트-5-아이소시아네이트메틸옥테인, 비스(아이소시아네이트에틸)카보네이트, 비스(아이소시아네이트에틸)에터, 1,4-뷰틸렌글라이콜다이프로필에터-ω,ω'-다이아이소시아네이트, 라이신다이아이소시아네이트메틸에스터
방향족 다이아이소시아네이트; 자일렌다이아이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-자일렌다이아이소시아네이트, 4-클로르-m-자일렌다이아이소시아네이트, 4,5-다이클로르-m-자일렌다이아이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브로민-p-자일렌다이아이소시아네이트, 4-메틸-m-자일렌다이아이소시아네이트, 4-에틸-m-자일렌다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(아이소시아네이트프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-다이메틸아이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-다이메틸아이소시아네이트메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이트뷰틸)벤젠, 비스(아이소시아네이트메틸)나프탈린, 비스(아이소시아네이트메틸)다이페닐에터, 비스(아이소시아네이트에틸)프탈레이트, 2,6-다이(아이소시아네이트메틸)퓨란, 페닐렌다이아이소시아네이트, 톨릴렌다이아이소시아네이트, 에틸페닐렌다이아이소시아네이트, 아이소프로필페닐렌다이아이소시아네이트, 다이메틸페닐렌다이아이소시아네이트, 다이에틸페닐렌다이아이소시아네이트, 다이아이소프로필페닐렌다이아이소시아네이트, 나프탈렌다이아이소시아네이트, 메틸나프탈렌다이아이소시아네이트, 바이페닐다이아이소시아네이트, 톨리딘다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소시아네이트, 바이벤질-4,4'-다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시바이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 페닐아이소시아네이트메틸아이소시아네이트, 페닐아이소시아네이트에틸아이소시아네이트, 테트라하이드로나프틸렌다이아이소시아네이트, 헥사하이드로벤젠다이아이소시아네이트, 헥사하이드로다이페닐메테인-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐에터다이아이소시아네이트, 에틸렌글라이콜다이페닐에터다이아이소시아네이트, 1,3-프로필렌글라이콜다이페닐에터다이아이소시아네이트, 벤조페논다이아이소시아네이트, 다이에틸렌글라이콜다이페닐에터다이아이소시아네이트, 다이벤조퓨란다이아이소시아네이트, 카바졸다이아이소시아네이트, 에틸카바졸다이아이소시아네이트, 다이클로로카바졸다이아이소시아네이트
황 함유 지방족 다이아이소시아네이트; 싸이오(티오, thio)다이에틸다이아이소시아네이트, 싸이오다이프로필다이아이소시아네이트, 싸이오다이헥실다이아이소시아네이트, 다이메틸설폰다이아이소시아네이트, 다이싸이오다이메틸다이아이소시아네이트, 다이싸이오다이에틸다이아이소시아네이트, 1,2-비스(2-아이소시아네이트에틸싸이오)에테인, 2,4-다이싸이아헵테인-1,3-다이아이소시아네이트, 2,4,6-트라이싸이아헵테인-3,5-다이아이소시아네이트, 2,4,7,9-테트라싸이아헵테인-5,6-다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이트메틸싸이오)페닐메테인, 비스(아이소시아네이트메틸싸이오)메테인, 비스(아이소시아네이트에틸싸이오)메테인, 비스(아이소시아네이트에틸싸이오)에테인, 비스(아이소시아네이트메틸싸이오)에테인, 1,5-아이소시아네이트-2-아이소시아네이트메틸-3-싸이아헵테인
지방족 설파이드계 다이아이소시아네이트; 비스[2-(아이소시아네이트메틸싸이오)에틸]설파이드, 비스(아이소시아네이트메틸)설파이드, 비스(아이소시아네이트에틸)설파이드, 비스(아이소시아네이트프로필)설파이드, 비스(아이소시아네이트헥실)설파이드, 비스(아이소시아네이트메틸)다이설파이드, 비스(아이소시아네이트에틸)다이설파이드, 비스(아이소시아네이트프로필)다이설파이드
방향족 설파이드계 다이아이소시아네이트; 다이페닐설파이드-2,4’-다이아이소시아네이트, 다이페닐설파이드-4,4’-다이아이소시아네이트, 3,3’-다이메톡시-4,4’-다이아이소시아네이트다이벤질싸이오에터, 비스(4-아이소시아네이트메틸벤젠)설파이드, 4,4’-메톡시벤젠싸이오에틸렌글라이콜-3,3’-다이아이소시아네이트, 다이페닐다이설파이드-4,4’-다이아이소시아네이트, 2,2’-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5’-다이아이소시아네이트, 3,3’-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5’-다이아이소시아네이트, 3,3’-다이메틸다이페닐다이설파이드-6,6’-다이아이소시아네이트, 4,4’-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5’-다이아이소시아네이트, 3,3’-다이메톡시다이페닐다이설파이드-4,4’-다이아이소시아네이트, 4,4’-다이메톡시다이페닐다이설파이드-3,3’-다이아이소시아네이트
지방족 설폰계 다이아이소시아네이트; 비스(아이소시아네이트메틸)설폰
방향족 설폰계 다이아이소시아네이트; 다이페닐설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 벤질리덴설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐메테인설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메테인설폰-2,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이트다이벤질설폰, 4,4'-다이메틸다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이-tert-뷰틸다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시벤젠에틸렌다이설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이클로로다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트
설폰산 에스터계 다이아이소시아네이트; 4-메틸-3-아이소시아네이트벤젠설포닐-4'-아이소시아네이트페놀에스터, 4-메톡시-3-아이소시아네이트벤젠설포닐-4'-아이소시아네이트페놀에스터
방향족 설폰산 아마이드계 다이아이소시아네이트; 4-메틸-3-아이소시아네이트벤젠설포닐아닐라이드-3'-메틸-4'-아이소시아네이트, 다이벤젠설포닐-에틸렌다이아민-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시벤젠설포닐-에틸렌다이아민-3,3'-다이아이소시아네이트, 4-메틸-3-아이소시아네이트벤젠설포닐아닐라이드-4-메틸-3'-아이소시아네이트
황 함유 복소 환 다이아이소시아네이트; 싸이오펜-2,5-다이아이소시아네이트, 싸이오펜-2,5-다이아이소시아네이트메틸, 1,4-다이싸이에인-2,5-다이아이소시아네이트, 1,4-다이싸이에인-2,5-다이아이소시아네이트메틸, 1,3-다이싸이올레인-4,5-다이아이소시아네이트, 1,3-다이싸이올레인-4,5-다이아이소시아네이트메틸, 1,3-다이싸이올레인-2-메틸-4,5-다이아이소시아네이트메틸, 1,3-다이싸이올레인-2,2-다이아이소시아네이트에틸, 테트라하이드로싸이오펜-2,5-다이아이소시아네이트, 테트라하이드로싸이오펜-2,5-다이아이소시아네이트메틸, 테트라하이드로싸이오펜-2,5-다이아이소시아네이트에틸, 테트라하이드로싸이오펜-3,4-다이아이소시아네이트메틸, 2-(1,1-다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 3-(1,1-다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 2-(2-싸이에닐싸이오)-1,2-다이아이소시아네이트프로페인, 2-(3-싸이에닐싸이오)-1,2-다이아이소시아네이트프로페인, 3-(2-싸이에닐)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 3-(3-싸이에닐)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 3-(2-싸이에닐싸이오)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 3-(3-싸이에닐싸이오)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 3-(2-싸이에닐싸이오메틸)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 3-(3-싸이에닐싸이오메틸)-1,5-다이아이소시아네이트-2,4-다이싸이아헵테인, 2,5-(다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 2,3-(다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 2,4-(다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 3,4-(다이아이소시아네이트메틸)싸이오펜, 2,5-(다이아이소시아네이트메틸싸이오)싸이오펜, 2,3-(다이아이소시아네이트메틸싸이오)싸이오펜, 2,4-(다이아이소시아네이트메틸싸이오)싸이오펜, 3,4-(다이아이소시아네이트메틸싸이오)싸이오펜, 2,4-비스아이소시아네이트메틸-1,3,5-트라이싸이에인
다만, 다이아이소시아네이트 화합물은, 통상 폴리유레아나 폴리유레테인을 제조하기 위하여 사용되고 있으나, 공업적으로는 대응하는 다이아민을 출발 원료로 하여 포스젠(포스겐)과의 반응에 의해 제조된다. 즉, 상기 다이아민 화합물 <B>를 출발 원료로 하여 원하는 다이아이소시아네이트 화합물 <A>나 그 밖의 다이아이소시아네이트 화합물을 제조할 수도 있다.
6 블럭 공중합체의 말단기
본 발명의 블럭 공중합체의 말단기는 -NH2, -OH 또는 -NCO의 어느 하나인데, 이들 말단기는 봉지되어 있을 수도 있다. 말단이 봉지되어 있음으로써, 블럭 공중합체의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 말단기를 봉지하기 위해서는, 이하에 예시되는 말단 봉지제를 사용할 수 있다.
말단기가 -NCO인 경우, 말단 봉지제로서 -NH2기, -OH기, -COOH기, -SO2H기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 -NH2기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1-아미노뷰테인(butane), 4-에틴일아닐린, 3-에틴일아닐린, 프로파질아민, 3-아미노뷰타인, 4-아미노뷰타인(butyne), 5-아미노펜타인, 4-아미노펜타인, 알릴아민, 7-아미노헵타인, m-아미노스타이렌, p-아미노스타이렌, m-아미노-α-메틸스타이렌, 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 우수하다는 점에서, 1-아미노뷰테인이 바람직하다. 이들 모노아민 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 -OH기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 탄소 수 1∼18의 모노알코올 화합물을 들 수 있다. 탄소 수 1∼18의 모노알코올 화합물로는, 직쇄 모노올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트라이데실알코올, 테트라데실알코올, 헥사데실알코올, 옥타데실알코올 등); 분기쇄를 갖는 모노올(아이소프로판올, sec-, iso- 또는 tert-뷰탄올, 네오펜틸알코올, 3-메틸-펜탄올 및 2-에틸헥산올 등); 탄소 수 6∼10의 환형 기를 갖는 모노올[지환기 함유 모노올(사이클로헥산올 등) 및 방향 환 함유 모노올(벤질알코올 등) 등]을 들 수 있다. 나아가, -OH기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서 고분자 모노올(폴리에스터모노올, 폴리에터모노올 및 폴리에터에스터모노올 등), 셀로솔브류 및 카비톨류를 들 수 있다.
이들 중에서는, 직쇄 모노올이 바람직하다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올 등이다.
이들 모노알코올 화합물은, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다만, 말단 봉지제로서 -OH기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 촉매로서 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 등의 일반적인 유레테인화 촉매를 사용할 수 있다. 유레테인화 촉매로는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸에터, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민 또는 N-메틸모폴린 등의 다양한 질소 함유 화합물, 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연 또는 옥틸산 주석 등의 다양한 금속 염, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 등의 다양한 유기 금속 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
말단 반응성 기가 -NH2, -OH인 경우, 말단 봉지제로서 -NCO기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 -NCO기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 페닐아이소시아네이트, 톨루일렌아이소시아네이트, 다이메틸페닐아이소시아네이트, 사이클로헥실아이소시아네이트, 뷰틸아이소시아네이트, 나프틸아이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 모노아이소시아네이트 화합물은, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다만, 말단 봉지제로서 -NCO기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 촉매로서 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 등의 일반적인 유레테인화 촉매를 사용할 수 있다. 유레테인화 촉매로는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸에터, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민 또는 N-메틸모폴린 등의 다양한 질소 함유 화합물, 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연 또는 옥틸산 주석 등의 다양한 금속 염, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 등의 다양한 유기 금속 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
7 반응 용매
교대 중합체 1, 교대 중합체 2, 나아가서는 본 발명의 블럭 공중합체를 제조할 때 사용되는 용매는, 이들 공중합체를 합성할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응 용매로는, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥산온, 1,3-다이옥솔레인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 1,4-다이옥세인, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아니솔, 에틸락테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(1-뷰톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올), 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 테트라메틸렌글라이콜모노바이닐에터, 벤조산(安息香酸) 메틸, 벤조산 에틸, 1-바이닐-2-피롤리돈, 1-뷰틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, γ-뷰티로락톤, 4-메틸-2-펜탄온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 락트산 에틸, 3-메톡시 N,N-다이메틸프로페인아마이드, 아이소프로필알코올, 노말뷰틸알코올, 노말프로필알코올, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 테트라메틸유레아 및 다이메틸설폭사이드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 4-메틸-2-펜탄온, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 테트라메틸유레아, 다이메틸설폭사이드를 사용하면, 폴리유레아계 교대 공중합체의 용해성이 좋고 균일하게 중합이 진행되므로 바람직하다.
이들 반응 용매는, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 상기 반응 용매 이외에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응 용매는, 다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>의 총 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 0℃∼150℃에서 0.2∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다.
8 블럭 공중합체의 용도
본 발명의 블럭 공중합체는, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등으로 대표되는 화상 표시 소자 분야에 있어서, 화상 표시 소자를 충격으로부터 보호하기 위한 재료로서 활용할 수 있다. 예를 들면 액정 디스플레이에 있어서는, 커버 글래스나 커버 필름의 표면이나 이면(裏面), 편광판의 표면이나 이면에 설치하는 필름이나 코팅재로 할 수도 있다. 유기 EL 디스플레이에 있어서는, 플렉시블화에 의한 박형 경량화가 진행되어 오고 있고, 충격 등의 외력으로부터 소자를 보호하는 니즈가 매우 높아지고 있다. 이에 따라, 본 발명의 블럭 공중합체는, 커버 글래스나 커버 필름의 표면이나 이면, 편광판의 표면이나 이면, 소자 본체에 설치하는 백 필름, 코팅재로서 유용하다. 또한 필링(filling)재, 봉지재, 댐(dam)재, 버퍼재, 평탄화막 등의 소자 내부의 재료로도 활용할 수도 있다.
자동차 분야에 있어서는, 자동차의 외장이나 내장을 충격으로부터 보호하기 위한 재료로도 유용하다. 예를 들면 외부 도장을 돌 튕김 등으로부터 스크래치를 보호하기 위한 페인트 프로텍션 필름이나 코팅재로 할 수도 있다. 블럭 공중합체의 우수한 충격 흡수성을 살리고, 자동차용 복층 유리(laminated glass)의 중간막, 그레이징(grazing), 리어 윈도우, 백 미러, 센서류 등에 설치하는 필름이나 코팅재로 할 수도 있다.
폴리유레아나 폴리유레테인계 재료는, 생체 적합성 재료로서의 이용 가능성도 추가로 갖는다. 일렉트로스피닝 등의 방사(紡絲)에 의해 필터화하여 투석막으로 하거나, 인공 심폐 등의 중공사, 장시간 체내에 포매(埋包, embedding)되는 점적(點滴)용의 바늘에 대한 코팅 등 혈액 적합성이 필요한 의료 기기에 대한 응용도 기대할 수 있다.
건축 재료 분야에 있어서는, 창 유리의 비산 방지 목적, 예를 들면 지진·지진 재해 시에 고층 빌딩의 창 유리가 파괴, 비산하여 낙하하는 것을 방지하는 필름이나 코팅재로 할 수도 있고, 시큐리티(보안)를 목적으로 한 창 유리의 파괴 방지로 할 수도 있다. 폴리유레아는 구조 건축물, 예를 들면 콘크리트나 블럭 담에 코팅함으로써, 내충격성이 강화되는 것이 알려져 있으며, 테러나 지진·지진 재해 시에 구조 건축물의 무너짐을 방지하는 코팅재로 할 수도 있다.
다만, 상기 폴리유레아계 교대 공중합체도 블럭 공중합체와 동일한 용도로 사용할 수 있다.
9 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 상기 블럭 공중합체와; 블럭 공중합체를 용해하는 용매;를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 용매는, 블럭 공중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 블럭 공중합체의 제조에서 사용된 반응 용매를 그대로 사용할 수도 있지만, 또 다른 용매를 가하여 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 블럭 공중합체를 고체분으로서 단리(單離)한 후, 원하는 용매에 재용해하여 사용할 수도 있다. 덧붙여, 블럭 공중합체를 단리하는 방법으로는, 블럭 공중합체 및 반응 용매를 포함하는 용액을 메탄올, 에탄올, 아이소프로필에터 등의 블럭 공중합체에 대한 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 블럭 공중합체를 침전시키고, 여과·세정·건조 등에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다. 이러한 조작을 함으로써, 블럭 공중합체의 제조에 사용한 촉매의 제거도 도모할 수 있다.
특히 바람직한 용매로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 4-메틸-2-펜탄온, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 테트라메틸유레아, 다이메틸설폭사이드를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매를 사용하면, 필름 제작 시에 폴리머의 석출을 막아, 투명하고 평탄한 막을 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 조성물 중의 블럭 공중합체의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 단, 용해성과 반응성의 점에서, 10∼80 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 중량%이다.
수지 조성물의 점도는, 도막의 형성 방법이나 수지 필름의 두께 등에 따라 적절한 점도로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 1∼100,000 mPa·s의 범위이면 되며, 바람직하게는 10∼50,000 mPa·s의 범위로 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 자외선 흡수제, 광안정제(HALS)와 같은 첨가물을 첨가할 수도 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트라이아졸류, 하이드록시페닐트라이아진류, 벤조페논류, 살리실레이트류, 사이아노아크릴레이트류(시아노아크릴레이트류), 트라이아진류 또는 다이벤조일레졸시놀류 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제를 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 개의 자외선 흡수제를 조합하여 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 흡수하고자 하는 자외선의 파장에 기초하여 종류나 조합을 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로는, ADEKA(주) 제조의 아데카스타브(ADEKASTAB) LA-46, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-32, BASF사 제조의 티누빈(TINUVIN) 479, 티누빈 292, 티누빈 123, 티누빈 384-2, 티누빈 400 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 자외선 흡수제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 단 용해성의 점에서 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
광 안정제(HALS)로는, BASF사 제조의 TINUVIN(등록 상표) 5100(중성 타입의 범용 HALS), TINUVIN 292(화합물명: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트), TINUVIN 152(화합물명: 2,4-비스[N-뷰틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트라이아진), TINUVIN 144(화합물명: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트), TINUVIN 123(화합물명: 데케인이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스터의 반응 생성물(1,1-다이메틸에틸하이드로퍼옥사이드 및 옥테인 존재 하)), TINUVIN 111FDL(약 50%, TINUVIN 622, 화합물명: 뷰테인이산 폴리머(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-일)(에탄올 존재 하), 약 50%, CHIMASSORB119, 화합물명: N-N’-N’’-N’’’-테트라키스(4,6-비스(뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트라이아진-2-일)-4,7-다이아자데케인-1,10-다이아민) 또는 주식회사 아데카 제조 아데카스타브 LA 시리즈 등, 구체적으로는, LA-52((5)-6116), LA-57((5)-5555), LA-62((5)-5711), LA-67((5)-5755)을 들 수 있다. 덧붙여, 괄호 안은, 일본의 화학 물질의 심사 및 제조 등의 규제에 관한 법률(화심법(化審法))에서 정해진 기존 화학 물질 번호이다.
수지 조성물 중의 광 안정제(HALS)의 양은 특별히 한정되지 않는다. 단 용해성의 점에서 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
그 밖에 필요에 따라, 활성 에너지선 증감제, 중합 금지제, 왁스, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 분산제, 소포제(消泡劑), 젖음성 개량제, 대전 방지제, 경화조제, 오염 방지 특성이나 저마찰 특성을 부여하는 첨가제, 내스크래치성을 부여하는 첨가제, 열안정제, 난연제, 이형제 등의 각종 첨가제를 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 매우 우수한 충격 흡수성을 갖는 수지 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물이다. 블럭 공중합체는, 범용적인 유기 용매에 가용이고 내열성이나 기계적 특성이 양호하다.
단, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리유레아계 교대 공중합체와; 상기 폴리유레아계 교대 공중합체를 용해하는 용매;를 포함하는 조성물일 수도 있다.
10 도막
본 발명의 도막은, 도포, 인쇄, 유연(流延) 등의 방법으로 지지 기재나 구조물 위에 본 발명의 수지 조성물을 형성한 후, 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 제거 방법으로는 예를 들면 건조일 수도 있으며, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열(열풍) 건조, 진공 건조, 증기 건조, 배럴 건조, 스핀 건조, 흡인 건조 등을 들 수 있다.
건조 방법 혹은 건조 조건은, 수지 조성물의 용매의 종류, 도막의 두께나 형상 등에 따라 적당히 선택하면 된다. 예를 들면, 가열 건조의 경우, 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선 등을 이용한 히터, 핫 플레이트 등을 이용한 열처리를 들 수 있다. 건조 조건은 용매가 증발되면 되며 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 건조 온도는 40∼250℃이고, 건조 시간은 1분∼24시간일 수도 있다. 덧붙여, 가열은 두 단계로 수행할 수도 있고, 필요에 따라 질소 분위기 하 혹은 감압 하에서 가열 건조를 수행할 수도 있다.
용매를 제거한 도막은, 상기 "블럭 공중합체의 용도"에 기재된 용도에 맞추어 그 형상을 결정하면 된다. 혹은 수지 조성물을 목적하는 부분에 도포 후 용매를 증류 제거할 수도 있다.
이와 같이 구성하면, 평탄한 도막이 되기 때문에 바람직하다.
11 수지 필름
본 발명의 수지 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 용매를 제거한 고형분이 필름 형태로 형성된 것이다. 예를 들면, 수지 조성물의 도포, 건조, 박리의 공정에 의해 제작할 수 있다. 수지 필름은 단층으로 사용할 수도 있고, 도포, 건조를 반복하여, 복수 층이 적층된 필름으로서 사용할 수도 있다.
복수 층을 적층하면 강도가 다른 수지 필름의 조합에 의해 충격 흡수성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
단층의 경우, 필름의 두께는, 10∼1000 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼500 μm이고, 특히 바람직하게는 30∼400 μm이다. 30 μm 이상이면, 필름으로서 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 400 μm 이하이면, 제품을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다.
2층의 경우, 각 필름의 두께는 적어도, 1∼999 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼490 μm이고, 특히 바람직하게는 10∼390 μm이다. 10 μm 이상이면, 필름으로서 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 390 μm 이하이면, 제품을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다.
3층의 경우, 각 필름의 두께는 적어도 1∼998 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼480 μm이고, 특히 바람직하게는 10∼380 μm이다. 10 μm 이상이면, 필름으로서 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 380 μm 이하이면, 제품을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 복수 층의 경우, 수지 필름의 총 두께는 10∼1000 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼500 μm이고, 특히 바람직하게는 30∼400 μm이다. 30 μm 이상이면, 필름으로서 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 400 μm 이하이면, 제품을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 필름의 형성은 박막을 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 실시 예에서 사용한 어플리케이터를 이용한 방법 이외의, 웨트 코팅법(도포법)일 수도 있다. 도포법을 이용함으로써, 우수한 표면 평활성이 얻어진다. 도포법 중, 소량을 만드는 경우에는 간편하고 균질한 제막이 가능한 스핀 코트법이나 바 코트법을 들 수 있다. 생산성을 중시하는 롤 투 롤의 경우에는, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 리버스 코트법, 롤 코트법, 슬릿 코트법, 디핑법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 리버스 키스 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 로드 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 평판 인쇄법, 공판(孔版) 인쇄법 등의 각종 인쇄 장치를 이용한 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서 필요로 하는 두께, 점도나 경화 조건 등에 따라 적당히 선택하면 된다.
12 OLED 소자
본 발명의 OLED 소자는 본 발명의 수지 필름을 구비한다. OLED 소자는 리지드(rigid) 또는 플렉시블의 어느 타입일 수도 있다. 수지 필름의 우수한 유연성 측면에서 보면, 플렉시블 타입의 소자에 보다 적합하다.
나아가 본 발명의 수지 필름은, 우수한 투명성, 내열성을 갖기 때문에, 바텀 에미션형의 플렉시블 OLED 소자에 있어서는, 종래의 유리 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 기판 대신 투명 기판으로서 사용할 수 있다. 또는, 종래의 기판 위 또는 기판 아래에 적층하고, 충격 흡수 필름으로서 사용할 수도 있다.
탑 에미션형의 플렉시블 OLED 소자에 있어서는, 봉지 유리 대신 봉지 필름으로서 사용할 수 있다. 또는, 종래의 봉지 유리 위 또는 봉지 유리 아래에 적층하고, 충격 흡수 필름으로서 사용할 수도 있다. 혹은 종래의 유리 기판, 폴리이미드(PI) 필름 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 기판 대신 투명 기판으로서 사용할 수도 있다.
통상의 폴리유레아 수지는, 내열성, 기계적 강도 등의 특성이 우수하지만, 아이소시아네이트 성분과 아민 성분의 반응성이 높은 것, 경화물이 범용적인 유기 용매에 불용인 것 때문에, 사용 형태가 한정되어 있어 정밀 도포가 필요한 전자 정보 재료 분야에 대한 적용이 어려웠다.
그러나, 본 발명에 의해 범용인 유기 용매에 가용인 폴리유레아 수지의 합성이 가능해졌기 때문에, 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 원하는 장소에 사용하는 것이 가능해져, 전자 정보 재료 분야에 대한 적용이 가능해졌다.
본 발명의 OLED 소자는 충격을 흡수하는 층이 구비되기 때문에 OLED 소자의 파손을 막을 수 있다.
13 발광 장치
본 발명의 발광 장치는 본 발명의 OLED 소자를 구비한다. 발광 장치로는, 유기 EL 디스플레이, 특히 플렉시블 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 특히 플렉시블 유기 EL 조명을 들 수 있다.
유기 EL 디스플레이로는, 본 발명의 OLED 소자를 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 웨어러블 시스템, 차량 탑재 디스플레이, 디지털 사이니지(digital signage) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 충격을 흡수하는 층이 구비되기 때문에, OLED 소자의 파손에 따른 발광 장치의 고장을 막을 수 있다.
실시 예
이하, 실시 예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 예에 한정되지 않는다.
실시 예에서 사용하는 기호의 의미는, 다음과 같다.
PSt: 폴리스타이렌(PSS Polymer Standards Service사 제조)
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인(와카야마 세이카 공업(주)(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) 제조)
DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드(간토 화학(주)(Kanto Chemical Co., Inc.) 제조, 탈수)
THF: 테트라하이드로퓨란(와코 순약 공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)
DMF: N,N-다이메틸폼아마이드(와코 순약 공업(주) 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)
DEF: N,N-다이에틸폼아마이드(도쿄 화성 공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)
HXDI: 1,3-비스(아이소시아네이트메틸)사이클로헥세인(미쓰이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제조, 제품명; 타케네이트(TAKENATE) 600)
솔믹스(SOLMIX) AP-1: 에탄올, 2-프로판올, 메탄올, 물 혼합물(일본 알코올 판매(Japan Alcohol Trading Co., Ltd.) 제조)
사일라플레인 FM 4411: 양 말단 하이드록실 변성 규소 화합물, 수산기 당량(當量); 564 g/mol(JNC(주) 제조)
사일라플레인 FM 3311: α,ω-(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인(JNC(주) 제조)
오가틱스(ORGATICS) ZC-150: 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(마쓰모토 파인 케미칼(주)(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.) 제조)
Mw: 중량 평균 분자량
PDI(Mw/Mn): 분자량 분포 지수
다음, 제조 예, 실시 예에 있어서의 분석 조건을 나타내었다.
<GPC>
장치: 일본 분광(주)(JASCO Corporation) 제조 LC-2000 Plus 시리즈(검출기: 시차 굴절률계)
용제: THF/DMF=1/1(v/v)
유속: 0.5 ml/min
칼럼 온도: 40℃
사용 칼럼: 쇼와 전공 주식회사(Showa Denko K.K.) 제조의, Asahipak GF-1G 7B(가드 칼럼(Guard Column))+Asahipak GF-7M HQ, 배제 한계 분자량(PEG)=10,000,000
교정(calibration) 곡선용 표준 시료: PSt
1 블럭 공중합체
[제조 예 1] 교대 공중합체 (1)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기(dropping funnel)가 장착된 200 mL의 3구 플라스크에 BAPP(14.3g), DMAc(57.4g)를 도입하였다. 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열하였다. 이어서, DMAc(22.6g)에 HXDI(5.66g)를 용해시킨 용액을 시린지(siringe)로 일괄 도입하고, 반응을 시작하였다(HXDI:BAPP=1.0:1.2, 몰비). 그 후 120℃로 유지한 채 6시간 교반하여 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 8,200, PDI는 2.7이었다.
나아가, 1L 비커에 솔믹스 AP-1(600 mL)을 준비하고, 스탈러로 교반시키면서 얻어진 중합액(20 mL)을 파스퇴르 피펫(Pasteur's pipette)을 사용하여 천천히 적하(滴下)하였다. 용액 중에는 백색의 고형물이 석출되었다. 흡인 여과에 의해 석출물을 회수 후, 120℃로 설정한 진공 건조기 내에서 6시간 건조하여, 목적으로 하는 교대 공중합체 (1)을 얻었다.
[제조 예 2] 교대 공중합체 (2)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 부착한 1,000 mL의 3구 플라스크에 HXDI(51.1g), DMAc(249.0g)를 도입하였다. 워터 배스(水浴)에 플라스크를 담그고 냉각 상태를 유지한 채 사일라플레인 FM 4411(198.8g)을 용해시킨 용액을 적하 깔대기를 사용하여 적하하고 반응을 시작하였다(HXDI:FM 4411=1.5:1, 몰비). 그 후 6시간 반응을 계속하여 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 6,100, PDI는 1.9이었고, 목적으로 하는 교대 공중합체 (2)를 얻었다.
[제조 예 3] 교대 공중합체 (3)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 부착한 200 mL의 3구 플라스크에 HXDI(4.26g), DMAc(57.6g)를 도입하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 40℃에서 가열하였다. FM 3311(13.74g)에 DMAc(14.4g)를 가하여 용해시킨 용액을 적하하고 반응을 시작하였다(HXDI:FM 3311=1.5:1, 몰비). 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하고, 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 9,900, PDI는 3.2이었고, 목적으로 하는 교대 공중합체 (3)를 얻었다.
[제조 예 4] 교대 공중합체 (4)의 합성
[제조 예 2]에서 합성한 교대 공중합체 (2)에 DMAc(750.6g)를 도입하고 농도를 20%로 조정하였다. 추가로, 메탄올(8.4g)을 도입하고, 30분 교반함으로써 교대 공중합체 (2)의 말단 아이소시아네이트기와 메탄올을 반응시키고, 불활성화함으로써 교대 공중합체 (4)를 얻었다.
[제조 예 5] 교대 공중합체 (5)의 합성
[제조 예 3]에서 합성한 교대 공중합체 (3)을 40℃로 가열한 반응액에 메탄올(0.7g)을 도입하고, 30분 교반함으로써 교대 공중합체 (3)의 말단 아이소시아네이트기와 메탄올을 반응시키고, 불활성화함으로써 교대 공중합체 (5)를 얻었다.
[실시 예 1] 블럭 공중합체 (1)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 3구 플라스크(200 mL)에 [제조 예 1]에서 얻어진 교대 공중합체 (1)(5.02g)를 도입하고 이어서 DMAc(20.0g)를 가하였다. 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열을 수행한 후에, [제조 예 2]에서 얻어진 교대 공중합체 (2)(30.0g)와 DMAc(45.1g)를 적하 깔대기에 도입하였다(공중합체 농도: 20%). 그 후 신속하게 적하를 시작하고, 교대 공중합체 (1)과 교대 공중합체 (2)를 교반하면서 플라스크 안에서 균일 혼합시켰다(교대 공중합체 (1):교대 공중합체 (2)=1:3, 중량비). 동 온도에서 6시간 교반하고, 반응시킴으로써 블럭 공중합체 (1)을 얻었다. 얻어진 반응액은 투명하였고 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 61,000, PDI는 6.0이었다.
[실시 예 2] 블럭 공중합체 (2)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 3구 플라스크(200 mL)에 [제조 예 3]에서 얻어진, 교대 공중합체 (3)(75.0g)를 도입하였다. 이어서 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열하였다. 적하 깔대기에 [제조 예 1]에서 얻어진 교대 공중합체 (1) 5.00g과 DMAc(20.0g)를 혼합시킨 용액을 도입하였다(공중합체 농도: 20%). 그 후 신속하게 적하를 시작하고, 교대 공중합체 (1)과 교대 공중합체 (3)을 교반하면서 플라스크 내에서 균일 혼합시켰다(교대 공중합체 (1):교대 공중합체 (3)=1:3,중량비). 동온도에서 6시간 교반하고, 반응시킴으로써 블럭 공중합체 (2)를 얻었다. 얻어진 반응액은 투명하였고 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 132,000, PDI는 15.9였다.
[실시 예 3]
[실시 예 1]에서 합성한 블럭 공중합체 (1)을 포함하는 반응액 1.0g을 알루미늄 기재에 도포하고 120℃로 뜨겁게 한 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하고 용매를 증류 제거함으로써 투명 균질막 (1)을 얻었다. 알루미늄 기재로부터 막 (1)을 필링한 결과, 투명·균질한 자립막을 얻을 수 있었다.
[실시 예 4]
[실시 예 2]에서 합성한 블럭 공중합체 (2)를 포함하는 반응액 1.0g을 알루미늄 기재에 도포하고 120℃로 뜨겁게 한 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하고 용매를 증류 제거함으로써 투명 균질막 (2)를 얻었다. 알루미늄 기재로부터 막 (2)를 필링한 결과, 투명·균질한 자립막을 얻을 수 있었다.
[비교 예 1] 교대 공중합체 (1)과 교대 공중합체 (4)를 혼합한 막 (3)의 제작
[제조 예 1]에서 합성한 교대 공중합체 (1) 1.00g에 DMAc 4.02g을 첨가하고 고형분 농도 20 wt%의 용액을 조제하였다. 또한, 교대 공중합체 (1)의 20 wt% 용액과 [제조 예 4]에서 합성한 교대 공중합체 (4)를 교대 공중합체 (1):교대 공중합체 (4)=1:3(중량비)이 되도록 혼합하였다. 혼합액은 백탁(白濁)된 불균일한 용액이었다.
이 혼합액 (1.00g)을 알루미늄 기재에 도포하고 120℃로 뜨겁게 한 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하고 용매를 증류 제거하였더니 백탁된 막 (3)을 얻었다. 알루미늄 기재로부터 막 (3)을 필링한 결과, 자립막을 얻을 수는 없었다.
[비교 예 2] 교대 공중합체 (1)과 교대 공중합체 (5)를 혼합한 막 (4)의 제작
[제조 예 1]에서 합성한 교대 공중합체 (1) 1.00g에 DMAc 4.02g을 첨가하고 고형분 농도 20 wt%의 용액을 조제하였다. 또한, 교대 공중합체 (1)의 20 wt% 용액과 [제조 예 5]에서 합성한 교대 공중합체 (5)를 교대 공중합체 (1):교대 공중합체 (5)=1:3(중량비)이 되도록 혼합하였다. 혼합액은 백탁된 불균일한 용액이었다.
이 혼합액(1.00g)을 알루미늄 기재에 도포하고 120℃로 뜨겁게 한 핫 플레이트 위에서 1시간 가열하고 용매를 증류 제거하였더니 백탁된 막 (4)를 얻었다. 알루미늄 기재로부터 막 (4)를 필링한 결과, 자립막을 얻을 수는 없었다.
표 1
막 성막성 도포막 자립막
외관 평가 외관 평가
실시 예 3 1 양호 투명한 막 투명 균질 투명한 막 투명 균질
실시 예 4 2 양호 투명한 막
(도1)		 투명 균질 투명한 막
(도 2)		 투명 균질
비교 예 1 3 나쁨 백탁된 불균일한 막 백탁 막이 물러 자립막으로서 얻을 수 없는 백탁 막 백탁
비교 예 2 4 나쁨 백탁된 불균일한 막
(도 3)		 백탁 막이 물러 자립막으로서 얻을 수 없는 백탁 막
(도 4)		 백탁
표 1로부터, 실시 예 3 및 실시 예 4와 비교 예 1 및 2는 명백하게 서로 다른 것을 알 수 있으며, 목적으로 하는 블럭 공중합체가 얻어졌음을 알 수 있다.
2 수지 필름
[제조 예 11] 교대 공중합체로서의 중합체 (11)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계를 부착한 100 ml 3구 플라스크에 BAPP(4.06g)를 넣고, DEF(17 ml)를 가하여 교반자를 사용하여 용해하였다. 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열하였다. 그 후, 미리 30 ml 샘플 병에 조제해 둔, HXDI(1.94g)를 DEF(5.3 ml)에 용해한 용액을 깔대기를 사용하여 첨가하였다(BAPP:HXDI=1:1.01, 몰비). 30 ml 샘플 병에 남아 있던 HXDI의 DEF 용액을 DEF(2.9 ml)를 사용하여 세정하고 반응액에 첨가하였다. 그 후, 120℃로 유지한 채 4시간 반응한 후, 워터 배스로 냉각하고, 메탄올 1 ml를 가하여 과잉의 아이소시아네이트기를 퀀치(quench)하였다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 126,000, PDI는 20.0이었고, 목적으로 하는 교대 공중합체의 구조 단위를 포함하는 폴리유레아계 중합체인 중합체 (11)을 얻었다.
[제조 예 12] 교대 공중합체로서의 중합체 (12)의 합성
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 부착한 200 mL의 3구 플라스크에 HXDI(2.7g), DMAc(50.1g)를 도입하였다. 워터 배스에 플라스크를 담그고 냉각 상태를 유지한 채, 사일라플레인 FM 3311(12.3g)을 적하 깔대기를 사용하여 5분 동안 적하하였다(HXDI:FM 3311=1.06:1, 몰비). 나아가 적하 깔대기에 부착된 FM 3311을 DMAc(10.0g)를 사용하여 씻어내고 플라스크 안에 도입하였다. 그 후 2시간 반응을 계속하여 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 34,000, PDI는 7.0이었고, 목적으로 하는 교대 공중합체의 구조 단위를 포함하는 폴리유레아계 중합체인 중합체 (12)를 얻었다.
[제조 예 13] 블럭 공중합체로서의 중합체 (13)의 합성
식 (1)로 표시되는 교대 공중합체 1의 합성:
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 1000 mL의 3구 플라스크에 BAPP(71.7g), DMAc(287.0g)를 도입하였다. 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열하였다. 이어서, DMAc(113.8g)에, HXDI(28.3g)를 용해시킨 용액을 적하 깔대기에 도입하고 플라스크 안에 적하하고 반응을 시작하였다(HXDI:BAPP=1.0:1.2, 몰비). 그 후 120℃로 유지한 채 5시간 교반하고, 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 17,000, PDI는 3.5였다.
나아가, 3L 비커에 솔믹스 AP-1(2160 mL)과 아세톤(240 ml)의 혼합액을 준비하고, 스탈러로 교반시키면서, 얻어진 중합액 (82g)을 파스퇴르 피펫을 사용하여 천천히 적하하였다. 용액 중에는 백색의 고형물이 석출되었다. 흡인 여과에 의해 석출물을 회수하였다. 동 조작을 4회 수행하여 용매를 포함하는 백색 고형물을 얻었다. 얻어진 백색 고형물을 120℃로 설정한 진공 건조기 내에서 6시간 건조하고, 목적으로 하는 식 (1)로 표시되는 교대 공중합체 1을 59g 얻었다.
식 (2-1)로 표시되는 교대 공중합체 2의 합성:
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 부착한 1000 mL의 3구 플라스크에 HXDI(23.7g), DMAc(310.2g)를 도입하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 40℃에서 가열하였다. FM 3311(73.3g)에 DMAc(80.2g)를 가하여 용해시킨 용액을 적하하고 반응을 시작하였다(HXDI:FM 3311=1.5:1, 몰비). 그 후, 동 온도에서 6시간 교반하고, 투명한 반응액을 얻었다. 반응액의 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 11,000, PDI는 4.0이었고, 목적으로 하는 식 (2-1)로 표시되는 교대 공중합체 2의 반응액을 얻었다.
블럭 공중합체의 합성:
질소 분위기 하, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 3구 플라스크(1000 mL)에 식 (2-1)로 표시되는 교대 공중합체 2의 반응액(375.0g)를 도입하였다. 이어서 오일 배스를 사용하여 120℃로 가열하였다. 적하 깔대기에 식 (1)로 표시되는 교대 공중합체 1을 24.9g과 DMAc(119.5g)를 혼합시킨 용액을 도입하였다(공중합체 농도: 19%). 그 후 신속하게 적하를 시작하고, 교대 공중합체 1과 교대 공중합체 2를 교반하면서 플라스크 안에서 균일 혼합하고 반응시켰다(교대 공중합체 1:교대 공중합체 2=1:3, 중량비). 동 온도에서 5시간 교반 하에 부침으로써, 목적으로 하는 블럭 공중합체인 중합체 (13)을 얻었다. 얻어진 반응액은 투명하였고 GPC 분석에 의해 구한 Mw는 98,000, PDI는 9.3이었다.
[제조 예 14]∼[제조 예 17] 중합체 (14)∼중합체 (17)의 합성
몰비, 중량비 등의 조성, 블럭 공중합체의 반응 도중에 메탄올을 가하여 ?치한 것 이외에는 [제조 예 13]에 준한 방법으로, 분자량이 다른 블럭 공중합체인 중합체 (14)∼중합체 (17)을 합성하였다.
[제조 예 18]∼[제조 예 20] 중합체 (18)∼중합체 (20)의 합성
몰비, 중량비 등의 조성, 나아가 FM 3311을 FM 4411로 변경하고, 촉매로서 오가틱스 ZC-150을 HXDI와 FM 4411의 합계 중량에 대하여 0.5 wt% 첨가 후, 80℃에서 반응하여 식 (2-2)로 표시되는 교대 공중합체 2의 반응액을 얻은 것 이외에는, [제조 예 14]∼[제조 예 17]에 준한 방법으로 분자량이 다른 중합체 (18)∼중합체 (20)을 합성하였다.
[제조 예 21] 중합체 (21)의 합성
몰비, 반응 스케일이 다른 것 이외에는 [제조 예 15]에 준한 방법으로 목적으로 하는 블럭 공중합체인 중합체 (21)을 합성하였다.
[제조 예 22] 중합체 (22)의 합성
몰비, 반응 스케일, 나아가 식 (2-2)로 표시되는 교대 공중합체 2의 반응 온도를 25℃로 한 것 이외에는 [제조 예 19]에 준한 방법으로 목적으로 하는 블럭 공중합체인 중합체 (22)를 합성하였다.
표 2에 얻어진 중합체 (11)∼중합체 (22)의 조성, Mw, PDI를 나타내었다.
표 2
제조 예 중합체 교대 공중합체 조성 블럭 공중합체 조성 1과 2의 중량비 Mw PDI
교대 공중합체 1 교대 공중합체 2
제조 예
11		 중합체
(11)		 HXDI:BAPP
=1.01:1.00		 - - - 126,000 20.0
제조 예 12 중합체
(12)		 HXDI:FM 3311
=1.06:1.00		 - - - 34,000 7.0
제조 예 13 중합체
(13)		 - HXDI:BAPP
=1.00:1.20		 HXDI:FM 3311
=1.50:1.00
식 (2-1)		 1:3 98,000 9.3
제조 예 14 중합체
(14)		 - HXDI:BAPP
=0.90:1.00		 HXDI:FM 3311
=1.30:1.00
식 (2-1)		 1:3 50,000 5.1
제조 예 15 중합체
(15)		 - HXDI:BAPP
=0.90:1.00		 HXDI:FM 3311
=1.30:1.00
식 (2-1)		 1:3 140,000 10.1
제조 예 16 중합체
(16)		 - HXDI:BAPP
=0.90:1.00		 HXDI:FM 3311
=1.30:1.00
식 (2-1)		 1:3 160,000 12.7
제조 예 17 중합체
(17)		 - HXDI:BAPP
=0.90:1.00		 HXDI:FM 3311
=1.30:1.00
식 (2-1)		 1:3 190,000 13.5
제조 예 18 중합체
(18)		 - HXDI:BAPP
=0.83:1.00		 HXDI:FM 4411
=1.40:1.00
식 (2-2)		 1:3 31,000 4.6
제조 예 19 중합체
(19)		 - HXDI:BAPP
=0.83:1.00		 HXDI:FM 4411
=1.40:1.00
식 (2-2)		 1:3 61,000 7.7
제조 예 20 중합체
(20)		 - HXDI:BAPP
=0.83:1.00		 HXDI:FM 4411
=1.40:1.00
식 (2-2)		 1:3 97,000 8.7
제조 예 21 중합체
(21)		 - HXDI:BAPP
=1.00:1.20		 HXDI:FM 3311
=1.50:1.00
식 (2-1)		 1:3 120,000 11.8
제조 예 22 중합체
(22)		 - HXDI:BAPP
=1.00:1.20		 HXDI:FM 4411
=1.50:1.00
식 (2-2)		 1:3 66,000 7.2
[실시 예 11] 수지 필름 (11)의 제작
기재로서 이형 필름(제품명: NSD-100, 100 μm, 후지모리 공업(주)(Fujimori Kogyo Co., Ltd.) 제조)을 사용하였다. 제조 예 11에서 합성한 중합체 (11)(농도: 19%, 용매: DEF)을 기재에 캐스트하고, 베이커식 필름 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기기 제조)의 양측의 눈금(目盛)을 조정하여 어플리케이터와 기재와의 빈틈의 거리를 조절함으로써 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후에 이형 필름을 제거함으로써 막두께 40 μm의 단층의 수지 필름 (11)을 얻었다.
[실시 예 12]∼[실시 예 20] 수지 필름 (12)∼수지 필름 (20)의 제작
중합체 (11) 대신 중합체 (12)∼중합체 (20)을 사용하고, 어플리케이터의 눈금, 농도 및 용매를 변경한 것 이외에는 실시 예 11에 준한 방법으로 단층의 수지 필름 (12)∼수지 필름 (20)을 얻었다.
표 3에 얻어진 단층의 수지 필름의 본래의 성질(素性), 막두께를 나타내었다.
표 3
실시 예 수지 필름 필름
형성법		 중합체 농도 용매 막두께
실시 예 11 수지 필름 (11) 단층 중합체 (11) 19% DEF 40 μm
실시 예 12 수지 필름 (12) 단층 중합체 (12) 40% DMAc 50 μm
실시 예 13 수지 필름 (13) 단층 중합체 (13) 40% DMAc 50 μm
실시 예 14 수지 필름 (14) 단층 중합체 (14) 50% DMAc 50 μm
실시 예 15 수지 필름 (15) 단층 중합체 (15) 50% DMAc 50 μm
실시 예 16 수지 필름 (16) 단층 중합체 (16) 50% DMAc 50 μm
실시 예 17 수지 필름 (17) 단층 중합체 (17) 50% DMAc 50 μm
실시 예 18 수지 필름 (18) 단층 중합체 (18) 45% DMAc 50 μm
실시 예 19 수지 필름 (19) 단층 중합체 (19) 45% DMAc 50 μm
실시 예 20 수지 필름 (20) 단층 중합체 (20) 45% DMAc 50 μm
[비교 예 11]
투명 폴리이미드(막두께: 50 μm)에 대해서도, 이하의 시험에 제공하였다.
[비교 예 12]
수지 필름을 두지 않는 경우에 대해서도, 동일하게 이하의 시험에 제공하였다.
<충격 흡수 시험>
크롬 강구(鋼球)(모델 번호: CR-3/4, 재질: 크롬강(SUJ-2), 사이즈: 3/4인치, 애즈 원(주)(AS ONE Corporation) 제조)를 높이 10 cm에서 낙하시켰다. 낙하 지점에 수지 필름 샘플을 두고, 그 아래에 SUS 430(두께 0.5 cm)을 설치하였다. SUS 430 아래에 범용 압전형 로드셀(모델: 208C05, PCB Piezotronics사 제조)을 설치하고, 낙하 시에 수지 필름 샘플에 가해지는 충격력을 오실로스코프(모델 번호: DS-5107B, 이와자키 통신기(주)(Iwatsu Electric Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 측정하였다. 범용 압전형 로드셀과 오실로스코프 사이에는 시그널 컨디셔너(모델: 480C02, PCB Piezotronics사 제조)를 연결하였다.
다만, 수지 필름 샘플은 슬라이드 유리(제품명: ASLAB, MICROSCOPE SLIDES, 25 mm×75 mm, 두께: 1 mm, 애즈 원(주) 제조)를 길이 25 mm×30 mm 정도로 자르고, 유리 위 혹은 아래에 수지 필름을 둔 것을 각각 준비하였다.
<유리 보호성 시험>
충격 흡수 시험 후의 유리의 상태를 관찰하였다.
다만, 유리가 깨진 경우에 대해서는 충격력의 일부가 유리 파손에 기여하고 있다고 생각되기 때문에, 충격 흡수 시험에 있어서는 측정 불가능으로 하였다.
실시 예 11∼실시 예 20의 단층의 수지 필름, 비교 예 11의 단층의 투명 폴리이미드, 비교 예 12의 유리만의 경우의 충격 흡수 시험, 유리 보호성 시험의 결과를 이하에 나타내었다.
표 4: 충격 흡수 시험, 유리 보호성 시험 결과(유리 위에 필름을 설치)
실시 예 수지 필름 충격력 시험 후 사진 시험 후 외관
평균 표준 편차
실시 예 11(a) 수지 필름 (11) 883N 79N 도 5 깨지지 않음
실시 예 12(a) 수지 필름 (12) 946N 24N 도 7 깨지지 않음
실시 예 13(a) 수지 필름 (13) 1066N 0N 도 9 깨지지 않음
실시 예 14(a) 수지 필름 (14) 929N 91N 도 11 깨지지 않음
실시 예 15(a) 수지 필름 (15) 838N 43N 도 13 깨지지 않음
실시 예 16(a) 수지 필름 (16) 889N 50N 도 15 깨지지 않음
실시 예 17(a) 수지 필름 (17) 883N 113N 도 17 깨지지 않음
실시 예 18(a) 수지 필름 (18) 917N 72N 도 19 깨지지 않음
실시 예 19(a) 수지 필름 (19) 963N 34N 도 21 깨지지 않음
실시 예 20(a) 수지 필름 (20) 1066N 0N 도 23 깨지지 않음
비교 예 11(a) 투명 폴리이미드 측정 불가능 측정 불가능 도 29 깨졌음
비교 예 12(a) 유리만 측정 불가능 측정 불가능 도 31 깨졌음
표 5: 충격 흡수 시험, 유리 보호성 시험 결과(유리 아래에 필름을 설치)
실시 예 수지 필름 충격력 시험 후 사진 시험 후 외관
평균 표준 편차
실시 예 11(b) 수지 필름 (11) 871N 87N 도 6 깨지지 않음
실시 예 12(b) 수지 필름 (12) 562N 53N 도 8 깨지지 않음
실시 예 13(b) 수지 필름 (13) 929N 91N 도 10 깨지지 않음
실시 예 14(b) 수지 필름 (14) 917N 20N 도 12 깨지지 않음
실시 예 15(b) 수지 필름 (15) 752N 43N 도 14 깨지지 않음
실시 예 16(b) 수지 필름 (16) 803N 50N 도 16 깨지지 않음
실시 예 17(b) 수지 필름 (17) 1009N 72N 도 18 깨지지 않음
실시 예 18(b) 수지 필름 (18) 825N 60N 도 20 깨지지 않음
실시 예 19(b) 수지 필름 (19) 860N 69N 도 22 깨지지 않음
실시 예 20(b) 수지 필름 (20) 1020N 40N 도 24 깨지지 않음
비교 예 11(b) 투명 폴리이미드 871N 87N 도 30 깨지지 않음
비교 예 12(b) 유리만 측정 불가능 측정 불가능 도 31 깨졌음
시험 결과:
표 4, 표 5로부터, 유리만으로는 낙구(떨어지는 볼)에 의해 유리가 깨져 버리지만, 실시 예 11∼20의 수지 필름을 유리 위에 두었을 때뿐만 아니라, 아래에 필름을 둔 경우에도 유리를 보호하는 기능이 있음이 명백해졌다.
또한, 투명 폴리이미드는 유리 위에 필름을 두었을 때에는 유리가 깨져 버리지만, 아래에 필름을 둔 경우에는 깨지지 않았기 때문에, 실시 예 11∼20의 수지 필름보다 유리를 보호하는 기능이 작은 것을 알 수 있었다.
[실시 예 21] 중합체 (21)/중합체 (22)/중합체 (21)로 이루어지는 적층의 수지 필름 (21)의 제작
수지층 11의 형성:
제조 예 21에서 합성한, 식 (2-1)의 교대 공중합체 2를 포함하는 중합체 (21)(농도: 20%, 용매: DMAc)을, 감압 하, 용매를 증류 제거(留去)하고 농도 42%로 한 용액을 미리 조제하여 사용하였다. 기재로서 이형 필름을 사용하였다. 기재에 중합체 (21)(농도 42%)를 캐스트하고, 가변형 베이커 필름 어플리케이터(모델: 3530/6, Elcometer사 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 막두께 35 μm의 수지층 11을 얻었다.
수지층 12의 형성:
나아가 제조 예 22에서 합성한, 식 (2-2)의 교대 공중합체 2를 포함하는 중합체 (22)(농도: 20%, 용매: DMAc)를, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 46%로 한 용액을 수지층 11 위에 도포하고 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 중합체 (21)/중합체 (22)로 이루어지는 2층의 막(총 막두께: 65 μm)인 수지층 12를 얻었다.
수지층 13의 형성: 적층의 수지 필름 (21)의 제작
나아가, 수지층 12에 중합체 (21)(농도 42%)를 캐스트하고, 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 중합체 (21)/중합체 (22)/중합체 (21)로 이루어지는 3층의 막(총 막두께: 100 μm)인 수지층 13을 얻었다. 이형 필름을 제거함으로써 적층의 수지 필름 (21)로 하였다.
[실시 예 22] 중합체 (22)/중합체 (21)/중합체 (22)로 이루어지는 적층의 수지 필름 (22)의 제작
수지층 14의 형성:
제조 예 22에서 합성한, 식 (2-2)의 교대 공중합체 2를 포함하는 중합체 (22)(농도: 20%, 용매: DMAc)를, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 46%로 한 용액을 미리 조제하여 사용하였다. 기재로서 이형 필름을 사용하였다. 기재에 중합체 (22)(농도 46%)를 캐스트하고, 가변형 베이커 필름 어플리케이터(모델: 3530/6, Elcometer사 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 막두께 35 μm의 수지층 14를 얻었다.
수지층 15의 형성:
나아가, 제조 예 21에서 합성한, 식 (2-1)의 교대 공중합체 2를 포함하는 중합체 (21)(농도: 20%, 용매: DMAc)을, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 42%로 한 용액을 사용하여 수지층 14에 도포하고 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 중합체 (22)/중합체 (21)로 이루어지는 2층의 막(총 막두께: 65 μm)인 수지층 15를 얻었다.
수지층 16의 형성: 적층의 수지 필름 (22)의 제작
나아가, 제조 예 22에서 합성한 중합체 (22)(농도: 20%, 용매: DMAc)를, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 46%로 한 용액을 수지층 15 위에 도포하고 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 중합체 (22)/중합체 (21)/중합체 (22)로 이루어지는 3층의 막(총 막두께: 100 μm)인 수지층 16을 얻었다. 이형 필름을 제거함으로써 적층의 수지 필름 (22)로 하였다.
[실시 예 23] 중합체 (21)을 사용한 단층의 수지 필름 (23)의 제작
제조 예 21에서 합성한 중합체 (21)(농도: 20%, 용매: DMAc)을, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 50%로 한 용액을 미리 조정하여 사용하였다. 기재로서 이형 필름을 사용하였다. 기재에 중합체 (21)(농도 50%)를 캐스트하고, 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 이형 필름을 제거함으로써 막두께 100 μm의 단층의 수지 필름 (23)을 얻었다.
[실시 예 24] 중합체 (22)를 사용한 단층의 수지 필름 (24)의 제작
중합체 (21) 대신 중합체 (22)를 사용한 것 이외에는 실시 예 23에 준한 방법으로 막두께 100 μm의 단층의 수지 필름 (24)를 얻었다.
[실시 예 25] 중합체 (21)을 사용한 적층의 수지 필름 (25)의 제작
제조 예 21에서 합성한 중합체 (21)(농도: 20%, 용매: DMAc)을, 감압 하, 용매를 증류 제거하고 농도 50%로 한 용액을 미리 조제하여 사용하였다. 기재로서 이형 필름을 사용하였다. 기재에 중합체 (21)(농도 50%)를 캐스트하고, 어플리케이터(제품명: No.510 베이커식 필름 어플리케이터, (주)야스다 정밀기계 제조)를 사용하여 균일한 막두께의 도막을 제작하였다. 120℃에서 15분간 건조한 후, 이형 필름을 제거함으로써 막두께 80 μm의 단층의 수지 필름을 얻었다. 이 막을 5장 포개어 총 막두께 400 μm의 적층의 수지 필름 (25)로 하였다.
[실시 예 26] 중합체 (22)를 사용한 적층의 수지 필름 (26)의 제작
중합체 (21) 대신 중합체 (22)를 사용한 것 이외에는 실시 예 25에 준한 방법으로 총 막두께 400 μm의 적층의 수지 필름 (26)을 얻었다.
표 6에 얻어진 적층 및 단층의 수지 필름의 본래의 성질, 막두께를 나타내었다.
표 6
실시 예 수지 필름 필름
형성법		 층 구조 총 막두께
실시 예
21		 수지 필름 (21) 적층 중합체 (21)/중합체 (22)/중합체 (21) 100 μm
실시 예
22		 수지 필름 (22) 적층 중합체 (22)/중합체 (21)/중합체 (22) 100 μm
실시 예
23		 수지 필름 (23) 단층 중합체 (21) 100 μm
실시 예
24		 수지 필름 (24) 단층 중합체 (22) 100 μm
실시 예
25		 수지 필름 (25) 적층 중합체 (21)의 단층 수지 필름(80 μm)을
5장 포갰음. 		400 μm
실시 예
26		 수지 필름 (26) 적층 중합체 (22)의 단층 수지 필름(80 μm)을
5장 포갰음. 		400 μm
[비교 예 13]
투명 폴리이미드(막두께: 50 μm)를 2장 포개어(총 막두께: 100 μm), 이하의 시험에 제공하였다.
[비교 예 14]
투명 폴리이미드(막두께: 50 μm)를 8장 포개어(총 막두께: 400 μm), 이하의 시험에 제공하였다.
<충격 흡수 시험>
크롬 강구를 높이 30 cm에서 낙하시킨 것, 유리 파손의 영향을 피하기 위하여 수지 필름 샘플에서 유리를 제외시킨 것 이외에는, 실시 예 11∼실시 예 20과 동일한 조건으로 충격 흡수 시험을 수행하였다.
<유리 보호성 시험>
SUS 통(vat) 위, 유리 아래에 수지 필름을 두고, 높이 50 cm의 아크릴 파이프를 사용하여 크롬 볼을 낙하시킨 것 이외에는 실시 예 11∼실시 예 20에 준한 방법으로 유리의 보호성을 시험하였다.
실시 예 21∼실시 예 24의 적층 또는 단층의 수지 필름(막두께 100 μm), 비교 예 13의 적층의 투명 폴리이미드(막두께 100 μm)의 충격 흡수 시험, 유리 보호성 시험의 결과를 이하에 나타내었다.
표 7: 충격 흡수 시험, 유리 보호성 시험 결과(유리 아래에 필름을 설치)
실시 예 수지 필름 충격력 시험 후 사진 시험 후 외관
평균 표준 편차
실시 예 21 수지 필름 (21)
(막두께 100 μm)		 1830N 156N 도 25 깨지지 않음
실시 예 22 수지 필름 (22)
(막두께 100 μm)		 2012N 119N 도 26 깨지지 않음
실시 예 23 수지 필름 (23)
(막두께 100 μm)		 2071N
 178N 도 27 깨지지 않음
실시 예 24 수지 필름 (24)
(막두께 100 μm)		 2043N 143N 도 28 깨지지 않음
비교 예 13 투명 폴리이미드
(막두께 100 μm)		 2602N 112N 도 32 깨졌음
시험 결과:
실시 예 21∼24는 어느 경우에도 비교 예 13보다 충격력이 작았다. 또한, 실시 예 21의 적층 필름은 가장 충격력이 작아졌다.
실시 예 25, 실시 예 26의 적층의 수지 필름 (막두께 400 μm), 비교 예 14의 적층의 투명 폴리이미드(막두께 400 μm)의 충격 흡수 시험의 결과를 이하에 나타내었다.
표 8: 충격 흡수 시험
실시 예 수지 필름 충격력
평균 표준 편차
실시 예 25 수지 필름 (25)
(막두께 400 μm)		 1259N 130N
실시 예 26 수지 필름 (26)
(막두께 400 μm)		 908N 62N
비교 예 14 투명 폴리이미드
(막두께 400 μm)		 1697N 246N
시험 결과:
실시 예 25, 26은 어느 경우에도 비교 예 14보다 충격력이 작았다. 막두께를 400 μm로 두껍게 합으로써 충격력을 대폭으로 낮출 수 있음이 명백해졌다.
본 명세서 중에서 인용하는 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌을 각 문헌을 개별적으로 구체적으로 나타내고 참조하여 통합하는 것과, 또한 그 내용의 전부를 여기서 진술하는 것과 동일한 정도로 참조하여 여기에 통합한다.
본 발명의 설명과 관련하여(특히 이하의 청구항과 관련하여) 사용되는 명사 및 동일한 지시어의 사용은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나, 명백하게 문맥과 모순되거나 하지 않는 한, 단수 및 복수의 양쪽에 이르는 것이라고 해석된다. 어구 "구비하는", "갖는", "함유하는" 및 "포함하는"은, 특별히 반대되는 언급이 없는 한, 오픈 엔드 텀(open end term, 즉 "∼을 포함하지만 한정하지 않는"다는 의미)으로서 해석된다. 본 명세서 중의 수치 범위의 구체적인 진술은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하지 않는 한, 단순히 그 범위 내에 해당하는 각 값을 개별적으로 언급하기 위한 약기법으로서의 역할을 하는 것만을 의도하고 있으며, 각 값은 본 명세서 중에서 개별적으로 열거된 것과 같이 명세서에 통합된다. 본 명세서 중에서 설명되는 모든 방법은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나, 명백하게 문맥과 모순되거나 하지 않는 한, 일체의 적절한 순번으로 수행할 수 있다. 본 명세서 중에서 사용하는 일체의 예 또는 예시적인 표현(예를 들면 "등")은, 특별히 주장하지 않는 한, 단순히 본 발명을 보다 잘 설명하는 것만을 의도하며, 본 발명의 범위에 대한 제한을 두는 것은 아니다. 명세서 중의 어떠한 표현도 본 발명의 실시에 빼놓을 수 없는, 청구항에 기재되어 있지 않은 요소를 나타내는 것이라고는 해석되지 않는 것으로 한다.
본 명세서 중에서는, 본 발명을 실시하기 위하여 본 발명자가 알고 있는 가장 좋은 형태를 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명하고 있다. 당업자에 있어서는, 상기 설명을 읽고 나서, 이들 바람직한 실시 형태의 변형이 명백해질 것이다. 본 발명자는, 숙련자가 적당히 이러한 변형을 적용하는 것을 예기하고 있으며, 본 명세서 중에서 구체적으로 설명되는 것 이외의 방법으로 본 발명이 실시되는 것을 예정하고 있다. 따라서 본 발명은, 준거법에서 허용되고 있는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 기재된 내용의 변경 및 균등물을 모두 포함한다. 나아가, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나 명백하게 문맥과 모순되거나 하지 않는 한, 모든 변형에 있어서의 상기 요소의 어느 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 블럭 공중합체는, 코팅 재료나 필름 기재용의 베이스 수지로서 유용할 뿐만 아니라, 양 말단에 아미노기나 아이소시아네이트기를 가지며, 주쇄에 유레테인이나 유레아 결합도 갖기 때문에, 반응성 올리고머로서도 매우 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 교대 공중합체 1과 하기 교대 공중합체 2의 중부가 공중합체인, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 5천∼100만이며, 말단이 말단 봉지되어 있을 수도 있는 -NH2, -OH 또는 -NCO의 어느 하나인,
    블럭 공중합체.
    -[(교대 공중합체 1)-(교대 공중합체 2)]- 식 (3)
    교대 공중합체 1:
    다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <B>의 중부가 공중합체로서, 식 (1)
    -[(A)-(B)]- 식 (1)
    로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NH2 또는 -NCO인 폴리유레아계 교대 공중합체;
    교대 공중합체 2:
    다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이아민 화합물 <C1>의 중부가 공중합체로서, 식 (2-1)
    -[(A)-(C1)]- 식 (2-1)
    로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단이 -NCO 또는 -NH2인 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1,
    및
    다이아이소시아네이트 화합물 <A>와 다이올 화합물 <C2>의 중부가 공중합체로서, 식 (2-2)
    -[(A)-(C2)]- 식 (2-2)
    로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500∼30만이며, 양 말단에 -NCO 또는 -OH를 갖는 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2
    에서 선택되는 적어도 1종의 교대 공중합체;
    (식 중 (A)는 각각 독립적으로 분자 내에 환형 구조를 갖는 지방족 아이소시아네이트 구조 단위의 적어도 1종;
    (B)는 각각 독립적으로 방향족 다이아민, 에터 결합을 갖는 방향족 다이아민 및 환형 골격을 갖는 지방족 다이아민에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위;
    (C1)은 실록세인 골격을 갖는 다이아민에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위;
    (C2)는 실록세인 골격을 갖는 다이올에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 나타낸다.
    단, 교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NH2 또는 -OH이고;
    교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2일 때에는 교대 공중합체 2의 양 말단은 -NCO임.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    교대 공중합체 1의 양 말단이 -NCO이고, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NH2 또는 -OH인,
    블럭 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    교대 공중합체 1의 양 말단이 -NH2이고, 교대 공중합체 2의 양 말단이 -NCO인,
    블럭 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    교대 공중합체 2가 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1인,
    블럭 공중합체.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    교대 공중합체 2가 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2인,
    블럭 공중합체.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아이소시아네이트 화합물 <A>가 하기 식 (I)∼(X)으로 표시되는 화합물이고,
    하기 식 (I)∼(X)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수가 1∼7인 알킬이고,
    X가 각각 독립적으로 탄소 수가 1∼7인 알킬렌이고,
    Y가 각각 독립적으로 산소, 황, 탄소 수가 1∼7인 직쇄 또는 분기의 알킬렌, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인,
    블럭 공중합체.










  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 블럭 공중합체와;
    상기 블럭 공중합체를 용해하는 용매;를 포함하는,
    수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 4-메틸-2-펜탄온, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 테트라메틸유레아, 다이메틸설폭사이드의 적어도 하나를 포함하는,
    수지 조성물.
  9. 청구항 7에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분을 포함하는,
    도막.
  10. 청구항 7에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된,
    수지 필름.
  11. 청구항 7에 기재된 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름을 적어도 두 층 구비하는,
    수지 필름.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 블럭 공중합체와 상기 블럭 공중합체를 용해하는 용매를 포함하는 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름 (H)로서, 상기 블럭 공중합체는 교대 공중합체 2가 폴리유레아계 교대 공중합체 2-1인, 수지 필름 (H)와;
    청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 블럭 공중합체와 상기 블럭 공중합체를 용해하는 용매를 포함하는 수지 조성물로부터 상기 용매를 제거한 고형분으로 형성된 수지 필름 (S)로서, 상기 블럭 공중합체는 교대 공중합체 2가 폴리유레테인계 교대 공중합체 2-2인, 수지 필름 (S);를 구비하는,
    수지 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지 필름 (H)/상기 수지 필름 (S)/상기 수지 필름 (H) 순으로 적층된 세 층을 구비하는,
    수지 필름.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지 필름 (S)/상기 수지 필름 (H)/상기 수지 필름 (S) 순으로 적층된 세 층을 구비하는,
    수지 필름.
  15. 청구항 10에 기재된 수지 필름;을 구비하는,
    OLED 소자.
  16. 청구항 15에 기재된 OLED 소자;를 구비하는,
    발광 장치.
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