JPWO2019054413A1 - ブロック共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、oled素子、発光装置、およびブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、有機ELディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方非常に割れやすく、プラスチック(特にPET、PC、PMMA、シクロオレフィン等)は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐衝撃性、耐傷付き性などの機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
一方、特許文献2には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている(段落0001)。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
さらに、特許文献3には、低温で加熱処理することによって得ることが可能であり、基材や封止材料との密着性が良好であり、改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上に良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するためのポリイミドシロキサン系の絶縁膜用組成物が開示されている。しかしながら、当該技術はフレキシブル配線基板への適用を想定したものであり、ディスプレイ用途で必要な透明性については何ら考慮されたものではなかった。
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>を重付加反応することで得られる交互共重合体1と、
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物<A>と、特定のジアミン化合物<C1>またはジオール化合物<C2>との重付加物である交互共重合体2とをさらに重付加させたブロック共重合体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様の例を以下に示す。
−[(交互共重合体1)−(交互共重合体2)]− 式(3)
交互共重合体1:
ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加共重合体であって、式(1)
−[(A)−(B)]− 式(1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NH2または−NCOであるポリウレア系交互共重合体;
交互共重合体2:
ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<C1>の重付加共重合体であって、式(2−1)
−[(A)−(C1)]− 式(2−1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NCOまたは−NH2であるポリウレア系交互共重合体2−1、
および
ジイソシアネート化合物<A>と、ジオール化合物<C2>の重付加共重合体であって、式(2−2)
−[(A)−(C2)]− 式(2−2)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端に−NCOまたは−OHを有するポリウレタン系交互共重合体2−2から選ばれる少なくとも1種の交互共重合体;
(式中(A)は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも1種;
(B)は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも1種の構造単位;
(C1)は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種の構造単位;
(C2)は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも1種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体1の両末端が−NCOであるときは、交互共重合体2の両末端は−NH2または−OHであり;
交互共重合体1の両末端が−NH2であるときは、交互共重合体2の両末端は−NCOである。)
[2] 交互共重合体1の両末端が−NCOであり、交互共重合体2の両末端が−NH2または−OHである、[1]に記載のブロック共重合体。
[3] 交互共重合体1の両末端が−NH2であり、交互共重合体2の両末端が−NCOである、[1]に記載のブロック共重合体。
[4] 交互共重合体2が、ポリウレア系交互共重合体2−1である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
[5] 交互共重合体2が、ポリウレタン系交互共重合体2−2である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
[6] 前記ジイソシアネート化合物<A>が、下記式(I)〜(X)で示される化合物であり、
下記式(I)〜(X)において、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して、水素または炭素数が1〜7のアルキルであり、
Xが、それぞれ独立して、炭素数が1〜7のアルキレンであり、
Yが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が1〜7の直鎖または分岐のアルキレン、−C(CF3)2−または−SO2−である、
[1]〜[5]のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載のブロック共重合体と;
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と;を含む、樹脂組成物。
[8] 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも1つを含む、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] [7]または[8]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。
[10] [7]または[8]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。
[11] [7]または[8]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも2層備える、樹脂フィルム。
[12] [7]または[8]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム(H)であって、前記ブロック共重合体は、[4]に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム(H)と;
[7]または[8]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム(S)であって、前記ブロック共重合体は、[5]に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム(S)と;を備える、樹脂フィルム。
[13] 前記樹脂フィルム(H)/前記樹脂フィルム(S)/前記樹脂フィルム(H)の順に積層された3層を備える、[12]に記載の樹脂フィルム。
[14] 前記樹脂フィルム(S)/前記樹脂フィルム(H)/前記樹脂フィルム(S)の順に積層された3層を備える、[12]に記載の樹脂フィルム。
[15] [10]〜[14]のいずれか1項に記載の樹脂フィルム;を備える、OLED素子。
[16] [15]に記載のOLED素子;を備える、発光装置。
−[(交互共重合体1)−(交互共重合体2)]− 式(3)
ただし、交互共重合体1の両末端が−NCOであるときは、交互共重合体2の両末端は−NH2または−OHであり;
交互共重合体1の両末端が−NH2であるときは、交互共重合体2の両末端は−NCOである。
このブロック共重合体を構成する要素を以下順次説明する。
交互共重合体1は、ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加共重合体であって、
式(1)
−[(A)−(B)]− 式(1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NH2または−NCOであるポリウレア系交互共重合体である。
(式中(A)は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも1種、(B)は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンの構造単位から選択される、少なくとも1種である。)
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物<A>は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式(I)〜(X)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
下記式(I)〜(X)において、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して、水素または炭素数が1〜7のアルキルであり、
Xが、それぞれ独立して、炭素数が1〜7のアルキレンであり、
Yが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が1〜7の直鎖または分岐のアルキレン、−C(CF3)2−または−SO2−である。
本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、特開2014−65921号公報に開示されているジアミン化合物を用いることができる。
交互共重合体2は、ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<C1>の重付加共重合体であって、
式(2−1)
−[(A)−(C1)]− 式(2−1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NCOまたは−NH2であるポリウレア系交互共重合体2−1、
および
ジイソシアネート化合物<A>と、ジオール化合物<C2>の重付加共重合体であって、式(2−2)
−[(A)−(C2)]− 式(2−2)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端に−NCOまたは−OHを有するポリウレタン系交互共重合体2−2
から選ばれる少なくとも1種の交互共重合体である。
(式中(A)は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも1種;
(C1)は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種の構造単位;
(C2)は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも1つの構造単位を表す。)
交互共重合体2で用いることのできるジイソシアネート化合物<A>は、交互共重合体1で用いられるジイソシアネート化合物<A>と同様である。
交互共重合体2に用いるジアミン化合物<C1>またはジオール化合物<C2>は、それらのうちのいずれを選択してもよく、それぞれをジイソシアネート化合物<A>と重付加させることによってポリウレア系交互共重合体2−1およびポリウレタン系交互共重合体2−2を得ることができる。また、ジアミン化合物<C1>とジオール化合物<C2>を併用してもよく、この場合、交互共重合体2は、ウレア構造とウレタン構造を同時に含む共重合体となる。
ジアミン化合物<C1>は、直鎖状脂肪族ジアミン化合物、エーテル結合を有する脂肪族ジアミン化合物およびシロキサン骨格を有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種である。例えば、特開2014−65921号公報に開示されている化合物を用いることができる。
式(XII−7)中、nは1〜30の整数であり、式(XII−8)中、aは0〜20、bは0〜70、cは1〜90である。
ジオール化合物<C2>は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも1種である。ジオール化合物<C2>としては、上記のジアミン化合物<C1>における2つの−NH2を−OHに置き換えた構造の化合物が利用できる。
アルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ1,2−ブチレングリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール1,4−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、サイラプレーンFM4401(JNC(株)製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物)、サイラプレーンFM4411(JNC(株)製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Mn=1000)、サイラプレーンFM4421(JNC(株)製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Mn=5000),サイラプレーンFM4425(JNC(株)製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Mn=10000)が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明のブロック共重合体は、上述の交互共重合体1と、交互共重合体2との重付加共重合体である、式(3)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が5千〜100万であり、末端が末端封止されていてもよい−NH2−OHまたは−NCOのいずれかである、ブロック共重合体である。
−[(交互共重合体1)−(交互共重合体2)]− 式(3)
交互共重合体1と交互共重合体2は、ウレア結合またはウレタン結合を介して結合している。
以下、本発明のブロック共重合体の製造方法について、交互共重合体1および交互共重合体2を製造する段階からまとめて説明する。
(i)工程1で得られた交互共重合体1と工程2で得られた交互共重合体2を同一反応容器へ導入し、重付加反応を行うことによりブロック共重合体を製造する方法
(ii)工程1で得られた交互共重合体1を反応容器に導入し、その後、工程2を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
(iii)工程2で得られた交互共重合体2を反応容器に導入し、その後、工程1を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
(iv)同一容器内で工程1を実施した後、引き続き工程2を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
(v)同一容器内で工程2を実施した後、引き続き工程1を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
に例示される段階的に製造する方法(以下段階重合法)が採用される。いずれの段階重合法においてもブロック共重合体を得ることが出来るが、目的とする特性を得るために、1種類以上の段階重合法を複数あわせてもよいし、選択された段階重合法を複数回くり返し行う方法を採用してもよい。
本発明のブロック共重合体は、交互共重合体1および交互共重合体2のいずれもジイソシアネート化合物<A>の構成単位、すなわち環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位(A)を持つが、ジイソシアネート化合物<A>の一部をその他のジイソシアネート化合物<D>で置き換えて使用してもよい(構造単位(D))。その他のジイソシアネート化合物は、交互共重合体1の一部に含まれていてもよく、交互共重合体2の一部に含まれていてもよく、また、それぞれの交互共重合体が結合する部分の構造に挟まれていてもよく、ブロック共重合体の末端に結合していてもよい。
本発明のブロック共重合体の末端基は、−NH2−OHまたは−NCOのいずれかであるが、これらの末端基は封止されていてもよい。末端が封止されていることにより、ブロック共重合体の保存安定性を向上させることができる。末端基を封止するためには、以下に例示される末端封止剤を使用することができる。
これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール等である。
これらのモノアルコール化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
交互重合体1、交互重合体2、さらには本発明のブロック共重合体を製造する際に用いられる溶媒は、これらの共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、4−メチル−2−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、3−メトキシN,N−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、N,N−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
これらの反応溶媒は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
本発明のブロック共重合体は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ELディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のブロック共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
なお、上記ポリウレア系交互共重合体もブロック共重合体と同様の用途で使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記ブロック共重合体と;ブロック共重合体を溶解する溶媒と;を含む組成物である。
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ブロック共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ブロック共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
また、上記ブロック共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、ブロック共重合体を単離する方法としては、ブロック共重合体および反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のブロック共重合体に対する貧溶媒に投じてブロック共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ブロック共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒を用いると、フィルム作製時にポリマーの析出を防ぎ、透明で平坦な膜を作製する事ができるため好ましい。
樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の25℃における粘度は1〜100,000mPa・sの範囲であれば良く、好ましくは10〜50,000mPa・sの範囲に調整して用いることができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、上記ポリウレア系交互共重合体と;前記ポリウレア系交互共重合体を溶解する溶媒と;を含む組成物であってもよい。
本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱(熱風)乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は40〜250℃であり、乾燥時間は1分〜24時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
溶媒を除去した塗膜は、上記「ブロック共重合体の用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
このように構成すると、平坦な塗膜となるため好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
複数層を積層すると強度の異なる樹脂フィルムの組合せにより、衝撃吸収性をより高めることができるため好ましい。
2層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、1〜999μmが好ましく、より好ましくは10〜490μmであり、特に好ましくは10〜390μmである。10μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、390μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
3層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、1〜998μmが好ましく、より好ましくは10〜480μmであり、特に好ましくは10〜380μmである。10μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、380μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
また、複数層の場合、樹脂フィルムの総厚は、10〜1000μmが好ましく、より好ましくは20〜500μmであり、特に好ましくは30〜400μmである。30μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、400μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
本発明のOLED素子は、本発明の樹脂フィルムを備える。OLED素子はリジッドまたはフレキシブルのどちらのタイプであってもよい。樹脂フィルムの優れた柔軟性から、フレキシブルタイプの素子により適している。
さらに本発明の樹脂フィルムは、優れた透明性、耐熱性を有するため、ボトムエミッション型のフレキシブルOLED素子においては、従来のガラス基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板に代えて、透明基板として用いることができる。または、従来の基板上または基板下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。
トップエミッション型のフレキシブルOLED素子においては、封止ガラスに代えて封止フィルムとして用いることができる。または、従来の封止ガラス上または封止ガラス下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。もしくは従来のガラス基板、ポリイミド(PI)フィルム基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)基板に代えて透明基板として用いる事もできる。
通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
しかし、本発明により汎用な有機溶媒へ可溶なポリウレア樹脂の合成が可能となったため、樹脂組成物を塗布、乾燥する事によって所望の場所へ用いる事が可能となり、電子情報分野への適用が可能となった。
本発明のOLED素子は、衝撃を吸収する層が備わるためOLED素子の破損を防ぐことができる。
本発明の発光装置は、本発明のOLED素子を備える。発光装置としては、有機ELディスプレイ、特にフレキシブル有機ELディスプレイ、有機EL照明、特にフレキシブル有機EL照明を挙げることができる。
有機ELディスプレイとしては、本発明のOLED素子を備えるものであれば特に限定されない。例えば、テレビ、携帯情報端末、ウェラブルシステム、車載ディスプレイ、デジタルサイネージ等を挙げることができる。
本発明により衝撃を吸収する層が備わるため、OLED素子の破損による発光装置の故障を防ぐことができる。
PSt:ポリスチレン(PSS Polymer Standards Service社製)
BAPP:2,2‐ビス[4‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化工業(株)製)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製、脱水)
THF:テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製、高速液体クロマトグラフ用)
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製、高速液体クロマトグラフ用)
DEF:N,N−ジエチルホルムアミド(東京化成工業(株)製)
HXDI:1,3‐ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(三井化学(株)製、製品名;タケネート600)
ソルミックスAP−1:エタノール、2‐プロパノール、メタノール、水混合物(日本アルコール販売製)
サイラプレーンFM4411:両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、水酸基当量;564g/mol(JNC(株)製)
サイラプレーンFM3311:α,ω−(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製)
オルガチックスZC−150:ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル(株)製)
Mw:重量平均分子量
PDI(Mw/Mn):分子量分布指数
<GPC>
装置:日本分光(株)製LC−2000Plusシリーズ(検出器:示差屈折率計)
溶剤:THF/DMF=1/1(v/v)
流速:0.5ml/min
カラム温度:40℃
使用カラム:昭和電工株式会社製、Asahipak GF−1G 7B(ガードカラム)+Asahipak GF−7M HQ、排除限界分子量(PEG)=10,000,000
較正曲線用標準試料:PSt
[製造例1]交互共重合体(1)の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートが装着された200mLの三口フラスコにBAPP(14.3g)、DMAc(57.4g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(22.6g)に、HXDI(5.66g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI:BAPP=1.0:1.2, モル比)。その後120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは8,200、PDIは2.7であった。
さらに、1LビーカーにソルミックスAP−1(600mL)を用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた重合液(20mL)をパスツールを用いてゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする交互共重合体(1)を得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた1,000mLの三口フラスコにHXDI(51.1g)、DMAc(249.0g)を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンFM4411(198.8g)を溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて滴下し反応を開始した(HXDI:FM4411=1.5:1、モル比)。その後6時間反応を続け透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは6,100、PDIは1.9であり、目的とする交互共重合体(2)を得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた200mLの三口フラスコにHXDI(4.26g)、DMAc(57.6g)を導入した。その後、オイルバスを用いて40℃にて加熱した。FM3311(13.74g)にDMAc(14.4g)を加えて溶解させた溶液を滴下し反応を開始した(HXDI:FM3311=1.5:1、モル比)。その後、同温度で5時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは9,900、PDIは3.2であり、目的とする交互共重合体(3)を得た。
[製造例2]で合成した交互共重合体(2)にDMAc(750.6g)を導入し濃度を20%に調整した。さらに、メタノール(8.4g)を導入し、30分攪拌することで交互共重合体(2)の末端イソシアネート基とメタノールを反応させ、不活性化することで交互共重合体(4)を得た。
[製造例3]で合成した交互共重合体(3)を40℃に加熱した反応液に、メタノール(0.7g)を導入し、30分攪拌することで交互共重合体(3)の末端イソシアネート基とメタノールを反応させ、不活性化することで交互共重合体(5)を得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ(200mL)に[製造例1]で得られた交互共重合体(1)(5.02g)導入し次いでDMAc(20.0g)を加えた。オイルバスを用いて120℃に加熱を行った後に、[製造例2]で得られた交互共重合体(2)(30.0g)と、DMAc(45.1g)を滴下ロートへ導入した(共重合体濃度:20%)。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体(1)と交互共重合体(2)とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた(交互共重合体(1):交互共重合体(2)=1:3,重量比)。同温度で6時間攪拌し、反応させることで、ブロック共重合体(1)を得た。得られた反応液は透明でありGPC分析により求めたMwは61,000、PDIは6.0であった。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ(200mL)に[製造例3]で得られた、交互共重合体(3)(75.0g)を導入した。次いでオイルバスを用いて120℃に加熱した。滴下ロートに[製造例1]で得られた交互共重合体(1)5.00gとDMAc(20.0g)を混合させた溶液を導入した(共重合体濃度:20%)。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体(1)と交互共重合体(3)とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた(交互共重合体(1):交互共重合体(3)=1:3,重量比)。同温度で6時間攪拌し、反応させることで、ブロック共重合体(2)を得た。得られた反応液は透明でありGPC分析により求めたMwは132,000、PDIは15.9であった。
[実施例1]で合成したブロック共重合体(1)を含む反応液1.0gをアルミ基材へ塗布し120℃に熱したホットプレート上で1時間加熱し溶媒を留去することで透明均質膜(1)を得た。アルミ基材から膜(1)をピーリングした結果、透明・均質な自立膜を得る事が出来た。
[実施例2]で合成したブロック共重合体(2)を含む反応液1.0gをアルミ基材へ塗布し120℃に熱したホットプレート上で1時間加熱し溶媒を留去することで透明均質膜(2)を得た。アルミ基材から膜(2)をピーリングした結果、透明・均質な自立膜を得る事が出来た。
[製造例1]で合成した交互共重合体(1)1.00gにDMAc4.02gを添加し固形分濃度20wt%の溶液を調製した。また、交互共重合体(1)の20wt%溶液と[製造例4]で合成した交互共重合体(4)を、交互共重合体(1):交互共重合体(4)=1:3(重量比)となるように混合した。混合液は、白濁した不均一な溶液であった。
この混合液(1.00g)をアルミ基材へ塗布し120℃に熱したホットプレート上で1時間加熱し溶媒を留去したところ白濁した膜(3)を得た。アルミ基材から膜(3)をピーリングした結果、自立膜を得る事は出来なかった。
[製造例1]で合成した交互共重合体(1)1.00gにDMAc4.02gを添加し固形分濃度20wt%の溶液を調製した。また、交互共重合体(1)の20wt%溶液と[製造例5]で合成した交互共重合体(5)を、交互共重合体(1):交互共重合体(5)=1:3(重量比)となるように混合した。混合液は、白濁した不均一な溶液であった。
この混合液(1.00g)をアルミ基材へ塗布し120℃に熱したホットプレート上で1時間加熱し溶媒を留去したところ白濁した膜(4)を得た。アルミ基材から膜(4)をピーリングした結果、自立膜を得る事は出来なかった。
[製造例11]交互共重合体としての重合体(11)の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた100ml三口フラスコにBAPP(4.06g)を入れ、DEF(17ml)を加えて攪拌子を用いて溶解した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。その後、あらかじめ30mlサンプル瓶に調整しておいた、HXDI(1.94g)をDEF(5.3ml)に溶解した溶液を、ロートを用いて添加した(BAPP:HXDI=1:1.01、モル比)。30mlサンプル瓶に残っていたHXDIのDEF溶液を、DEF(2.9ml)を用いて洗浄し反応液へ添加した。その後、120℃に保ったまま、4時間反応した後、水浴で冷却し、メタノール1mlを加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のGPC分析により求めたMwは126,000、PDIは20.0であり目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体である重合体(11)を得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた200mLの三口フラスコにHXDI(2.7g)、DMAc(50.1g)を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンFM3311(12.3g)を滴下ロートを用いて5分間かけて滴下した(HXDI:FM3311=1.06:1、モル比)。さらに滴下ロートに付着したFM3311をDMAc(10.0g)を用いて洗い流しフラスコ内に導入した。その後2時間反応を続け透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは34,000、PDIは7.0であり、目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体である重合体(12)を得た。
式(1)で表される交互共重合体1の合成:
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートが装着された1000mLの三口フラスコにBAPP(71.7g)、DMAc(287.0g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(113.8.g)に、HXDI(28.3g)を溶解させた溶液を滴下ロートに導入しフラスコ内に滴下し反応を開始した(HXDI:BAPP=1.0:1.2,モル比)。その後120℃に保ったまま、5時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは17,000、PDIは3.5であった。
さらに、3LビーカーにソルミックスAP−1(2160mL)とアセトン(240ml)の混合液を用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた重合液(82g)をパスツールを用いてゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収した。同操作を4回行い溶媒を含む白色固形物を得た。得られた白色固形物を120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする式(1)で表される交互共重合体1を59g得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた1000mLの三口フラスコにHXDI(23.7g)、DMAc(310.2g)を導入した。その後、オイルバスを用いて40℃にて加熱した。FM3311(73.3g)にDMAc(80.2g)を加えて溶解させた溶液を滴下し反応を開始した(HXDI:FM3311=1.5:1、モル比)。その後、同温度で6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは11,000、PDIは4.0であり、目的とする式(2−1)で表される交互共重合体2の反応液を得た。
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ(1000mL)に、式(2−1)で表される交互共重合体2の反応液(375.0g)を導入した。次いでオイルバスを用いて120℃に加熱した。滴下ロートに、式(1)で表される交互共重合体1を24.9gとDMAc(119.5g)を混合させた溶液を導入した(共重合体濃度:19%)。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体1と交互共重合体2とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合し反応させた(交互共重合体1:交互共重合体2=1:3,重量比)。同温度で5時間攪拌下に付すことで、目的とするブロック共重合体である重合体(13)を得た。得られた反応液は透明でありGPC分析により求めたMwは98,000、PDIは9.3であった。
モル比、重量比等の組成、ブロック共重合体の反応途中でメタノールを加えてクエンチしたこと以外は[製造例13]に準じた方法で、分子量の異なるブロック共重合体である重合体(14)〜重合体(17)を合成した。
モル比、重量比等の組成、さらにFM3311をFM4411に変更し、触媒としてオルガチックスZC−150をHXDIとFM4411の合計重量に対して0.5wt%添加後、80℃で反応して式(2−2)で表される交互共重合体2の反応液を得たこと以外は、[製造例14]〜[製造例17]に準じた方法で分子量の異なる重合体(18)〜重合体(20)を合成した。
モル比、反応スケールが異なる以外は[製造例15]に準じた方法で、目的とするブロック共重合体である重合体(21)を合成した。
モル比、反応スケール、さらに式(2−2)で表される交互共重合体2の反応温度を25℃としたこと以外は[製造例19]に準じた方法で、目的とするブロック共重合体である重合体(22)を合成した。
基材として離型フィルム(製品名:NSD−100、100μm、藤森工業(株)製)を用いた。製造例11で合成した重合体(11)(濃度:19%、溶媒:DEF)を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚40μmの単層の樹脂フィルム(11)を得た。
重合体(11)の代わりに重合体(12)〜重合体(20)を用い、アプリケーターの目盛、濃度および溶媒を変更したこと以外は実施例11に準じた方法にて単層の樹脂フィルム(12)〜樹脂フィルム(20)を得た。
透明ポリイミド(膜厚:50μm)についても、以下の試験に供した。
[比較例12]
樹脂フィルムを置かない場合についても、同様に以下の試験に供した。
クローム鋼球(型番:CR‐3/4、材質:クロム鋼(SUJ−2)、サイズ:3/4インチ、アズワン(株)製)を高さ10cmから落下させた。落下地点に樹脂フィルムサンプルを置き、その下にSUS430(厚み0.5cm)を設置した。SUS430の下に汎用圧電型ロードセル(型式:208C05、PCB Piezotronics社製)を設置し、落下時に樹脂フィルムサンプルにかかる衝撃力をオシロスコープ(型番:DS−5107B、岩崎通信機(株)製)を用いて測定した。汎用圧電型ロードセルとオシロスコープの間にはシグナルコンディショナ(型式:480C02、PCB Piezotronics社製)を接続した。
なお、樹脂フィルムサンプルは、スライドガラス(製品名:ASLAB、MICROSCOPE SLIDES,25mm×75mm、厚み:1mm、アズワン(株)製)を長さ25mm×30mm程度に切り、ガラスの上もしくは下に樹脂フィルムを置いたものを、それぞれ準備した。
衝撃吸収試験後のガラスの状態を観察した。
なお、ガラスが割れた場合については、衝撃力の一部がガラス破損に寄与していると考えられることから、衝撃吸収試験においては測定不能とした。
表4、表5より、ガラスのみでは落球によってガラスが割れてしまうが、実施例11〜20の樹脂フィルムをガラスの上に置いた時だけでなく、下にフィルムを置いた場合もガラスを保護する機能がある事が明らかとなった。
また、透明ポリイミドは、ガラスの上にフィルムを置いた時にはガラスが割れてしまうが、下にフィルムを置いた場合は割れなかったことから、実施例11〜20の樹脂フィルムよりもガラスを保護する機能が小さいことがわかった。
樹脂層11の形成:
製造例21で合成した、式(2−1)の交互共重合体2を含む重合体(21)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度42%とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体(21)(濃度42%)をキャストし、可変型ベーカーフィルムアプリケーター(型式:3530/6、Elcometer社製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、膜厚35μmの樹脂層11を得た。
更に製造例22で合成した、式(2−2)の交互共重合体2を含む重合体(22)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度46%とした溶液を樹脂層11上へ塗布しアプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、重合体(21)/重合体(22)からなる2層の膜(総膜厚:65μm)である樹脂層12を得た。
更に、樹脂層12へ重合体(21)(濃度42%)をキャストし、アプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、重合体(21)/重合体(22)/重合体(21)からなる3層の膜(総膜厚:100μm)である樹脂層13を得た。離型フィルムを除去することで積層の樹脂フィルム(21)とした。
樹脂層14の形成:
製造例22で合成した、式(2−2)の交互共重合体2を含む重合体(22)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度46%とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体(22)(濃度46%)をキャストし、可変型ベーカーフィルムアプリケーター(型式:3530/6、Elcometer社製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、膜厚35μmの樹脂層14を得た。
更に製造例21で合成した、式(2−1)の交互共重合体2を含む重合体(21)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度42%とした溶液を用いて樹脂層14へ塗布しアプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、重合体(22)/重合体(21)からなる2層の膜(総膜厚:65μm)である樹脂層15を得た。
更に製造例22で合成した重合体(22)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度46%とした溶液を樹脂層15上へ塗布しアプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、重合体(22)/重合体(21)/重合体(22)からなる3層の膜(総膜厚:100μm)である樹脂層16を得た。離型フィルムを除去することで積層の樹脂フィルム(22)とした。
製造例21で合成した重合体(21)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度50%とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体(21)(濃度50%)をキャストし、アプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、離型フィルムを除去することで、膜厚100μmの単層の樹脂フィルム(23)を得た。
重合体(21)代わりに重合体(22)を用いたこと以外は実施例23に準じた方法にて、膜厚100μmの単層の樹脂フィルム(24)を得た。
製造例21で合成した重合体(21)(濃度:20%、溶媒:DMAc)を、減圧下、溶媒を留去し濃度50%とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体(21)(濃度50%)をキャストし、アプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後、離型フィルムを除去することで、膜厚80μmの単層の樹脂フィルムを得た。この膜を5枚重ねて総膜厚400μmの積層の樹脂フィルム(25)とした。
重合体(21)代わりに重合体(22)を用いたこと以外は実施例25に準じた方法にて、総膜厚400μmの積層の樹脂フィルム(26)を得た。
透明ポリイミド(膜厚:50μm)を2枚重ねて(総膜厚:100μm)、以下の試験に供した。
[比較例14]
透明ポリイミド(膜厚:50μm)を8枚重ねて(総膜厚:400μm)、以下の試験に供した。
クローム鋼球を高さ30cmから落下させたこと、ガラス破損の影響を避けるため樹脂フィルムサンプルからガラスを除いたこと以外は、実施例11〜実施例20と同様の条件で衝撃吸収試験を行った。
<ガラス保護性試験>
SUSバット上、ガラスの下に樹脂フィルムを置き、高さ50cmのアクリルパイプを用いてクローム球を落下させたこと以外は実施例11〜実施例20に準じた方法にて、ガラスの保護性を試験した。
実施例21〜24はいずれの場合も比較例13よりも衝撃力が小さかった。また、実施例21の積層フィルムは一番衝撃力が小さくなった。
実施例25、26はいずれの場合も比較例14よりも衝撃力が小さかった。膜厚を400μmと厚くする事によって衝撃力を大幅に低くできる事が明らかとなった。
Claims (16)
- 下記交互共重合体1と、下記交互共重合体2との重付加共重合体である、式(3)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が5千〜100万であり、末端が末端封止されていてもよい−NH2−OHまたは−NCOのいずれかである、
ブロック共重合体。
−[(交互共重合体1)−(交互共重合体2)]− 式(3)
交互共重合体1:
ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加共重合体であって、式(1)
−[(A)−(B)]− 式(1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NH2または−NCOであるポリウレア系交互共重合体;
交互共重合体2:
ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<C1>の重付加共重合体であって、式(2−1)
−[(A)−(C1)]− 式(2−1)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端が−NCOまたは−NH2であるポリウレア系交互共重合体2−1、
および
ジイソシアネート化合物<A>と、ジオール化合物<C2>の重付加共重合体であって、式(2−2)
−[(A)−(C2)]− 式(2−2)
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜30万であり、両末端に−NCOまたは−OHを有するポリウレタン系交互共重合体2−2
から選ばれる少なくとも1種の交互共重合体;
(式中(A)は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも1種;
(B)は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも1種の構造単位;
(C1)は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種の構造単位;
(C2)は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも1種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体1の両末端が−NCOであるときは、交互共重合体2の両末端は−NH2または−OHであり;
交互共重合体1の両末端が−NH2であるときは、交互共重合体2の両末端は−NCOである。) - 交互共重合体1の両末端が−NCOであり、交互共重合体2の両末端が−NH2または−OHである、
請求項1に記載のブロック共重合体。 - 交互共重合体1の両末端が−NH2であり、交互共重合体2の両末端が−NCOである、
請求項1に記載のブロック共重合体。 - 交互共重合体2が、ポリウレア系交互共重合体2−1である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体。 - 交互共重合体2が、ポリウレタン系交互共重合体2−2である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のブロック共重合体と;
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と;を含む、
樹脂組成物。 - 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも1つを含む、
請求項7に記載の樹脂組成物。 - 請求項7または請求項8に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、
塗膜。 - 請求項7または請求項8に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、
樹脂フィルム。 - 請求項7または請求項8に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも2層備える、
樹脂フィルム。 - 請求項7または請求項8に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム(H)であって、前記ブロック共重合体は、請求項4に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム(H)と;
請求項11に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム(S)であって、前記ブロック共重合体は、請求項5に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム(S)と;を備える、
樹脂フィルム。 - 前記樹脂フィルム(H)/前記樹脂フィルム(S)/前記樹脂フィルム(H)の順に積層された3層を備える、
請求項12に記載の樹脂フィルム。 - 前記樹脂フィルム(S)/前記樹脂フィルム(H)/前記樹脂フィルム(S)の順に積層された3層を備える、
請求項12に記載の樹脂フィルム。 - 請求項10〜14のいずれか1項に記載の樹脂フィルム;を備える、
OLED素子。 - 請求項15に記載のOLED素子;を備える、
発光装置。
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