CN110997770A - 赋形膜及光固化型组合物 - Google Patents

赋形膜及光固化型组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110997770A
CN110997770A CN201880051129.1A CN201880051129A CN110997770A CN 110997770 A CN110997770 A CN 110997770A CN 201880051129 A CN201880051129 A CN 201880051129A CN 110997770 A CN110997770 A CN 110997770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
photocurable composition
polymerizable component
acrylic monomer
shaped film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880051129.1A
Other languages
English (en)
Inventor
近藤秀一
橘优雅
时田康利
龟井淳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to CN202310372793.9A priority Critical patent/CN116396519A/zh
Publication of CN110997770A publication Critical patent/CN110997770A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Abstract

本公开一个方面的赋形膜为具备基材和层叠在该基材上的赋形层的赋形膜，其中，赋形层包含含有(A)自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物，(A)自由基聚合性成分包含(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体。

Description

赋形膜及光固化型组合物
技术领域
本发明涉及赋形膜及光固化型组合物。
背景技术
随着液晶显示装置等显示器技术的急速发展，对于其中使用的光学片(光学膜)，对具有新型功能者及更高品质者的需求也日益增加。作为这种光学片，例如可举出液晶显示装置等的背光中使用的棱镜片，立体照片、投影屏等中使用的双凸透镜片，高架投影仪的聚光透镜等中使用的菲涅尔透镜片，滤色器等中使用的衍射格栅，游戏机、玩具、家电等中使用的照明用赋形膜等。这种光学片也被称作赋形膜，通常具备基材和层叠在该基材上的赋形层。通过利用模具等将微细形状转印至赋形层，可赋予所希望的光学特性。
上述光学片因制造时的冲击或振动，例如有时在微细结构的顶部等赋形层的表面及侧面会发生变形或缺损、磨耗。这种光学片的摩耗会使显示装置的显示面产生不均、使显示性能降低。为了改善这种问题点，对赋形层的材料进行了各种提案(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-21114号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，越来越多地在车载液晶显示装置中使用光学片，要求不仅难以摩耗、而且在高温及高湿环境下的耐久性也优异的光学片。但是，专利文献1中公开的光学片有在高温及高湿的环境下赋形层对基材的密合性降低的情况。本发明的目的在于提供具备具有较高硬度的赋形层且即便在高温及高湿条件下也可长时间维持赋形层对基材的密合性的赋形膜，及用于制造该赋形膜的光固化型组合物。
用于解决技术问题的手段
本公开一个方面所涉及的赋形膜具备基材和层叠在该基材上的赋形层，上述赋形层包含含有(A)自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物，上述(A)自由基聚合性成分包含(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体。
上述赋形膜通过包含(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为(A)自由基聚合性成分，固化物(即赋形层)对基材的密合力大幅度增强。进而，通过将该(A1)成分与(A2)成分组合，即便是在密合力易于降低的高温及高湿条件下也可长时间地维持赋形层对基材的密合性。另外，固化物(即赋形层)的硬度提高。通过包含(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体作为自由基聚合性成分，从物理及机械的方面出发，可以提高固化物对基材的密合性。另外，固化物的硬度提高。赋形层中包含具有组合有以上的(A1)及(A2)成分的组成的光固化型树脂组合物的固化物的赋形膜具备具有较高硬度的赋形层，且即便在高温及高湿条件下也可长时间地维持赋形层对基材的密合性。
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步包含(A3)下述通式(1)所示的环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式编号1]
Figure BDA0002380415560000021
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，n及m表示按照使得n+m＝20～40的方式选择的正整数。]
通过含有这种成分，由于可缓和光固化型组合物发生固化时的收缩，因此即便是在光照射及高温处理下光固化型组合物的固化反应进行，也可长时间维持固化物对基材的密合性。另外，(A3)环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯可以适当地提高固化物的柔软性，由此可以提高固化物的密合性。
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步包含(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体。通过含有这种成分，由于可缓和光固化型组合物发生固化时的收缩，因此即便是在光照射及高温处理下光固化型组合物的固化反应进行，也可长时间维持固化物对基材的密合性。
上述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体可以具有二环戊二烯骨架。通过脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体具有二环戊二烯骨架，可以在高温条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步包含(A5)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸单体。通过含有这种成分，赋形层的硬度进一步提高，并且可以在高温及高湿条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。
上述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯可以具有聚碳酸酯结构。通过氨基甲酸酯丙烯酸酯具有聚碳酸酯结构，赋形层对基材的密合性进一步提高。
上述光固化型组合物可以进一步含有(B)光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂对于利用光自由基聚合进行的光固化型组合物的高效固化是有用的。
上述光固化型组合物可以进一步含有(C)包含下述通式(2)所示的结构的酚系抗氧化剂。
[化学式编号2]
Figure BDA0002380415560000031
[式中，R3表示叔丁基或甲基。]
(C)酚系抗氧化剂通过抑制固化物的热氧化劣化，具有提高固化物的耐热黄变性、赋形层对基材的密合性及高分子寿命这样的长期可靠性的效果。
上述光固化型组合物可以进一步含有(D)光稳定剂。(D)光稳定剂对于获得赋形层的更优异的密合性、硬度及光稳定性是有用的。
上述光固化型组合物中的上述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以上述(A)自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～50质量％。氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为该范围时，可以在高温及高湿条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。
上述光固化型组合物中的上述(A3)环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量以上述(A)自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～20质量％。环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量为上述下限值以上时，不仅可获得优异的密合性、还可以赋予更为适合的柔软性，并且可以进一步缓和光固化型组合物发生固化时的收缩。另外，环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量为上述上限值以下时，可以将固化物的玻璃化转变温度保持在一定以上。固化物的Tg为一定以上时，可以在高温条件下抑制因固化物的分子运动所导致的密合性降低。
上述光固化型组合物中的上述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体的含量以上述(A)自由基聚合性成分总量为基准计可以为30～75质量％。脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体的含量为30～75质量％时，可以在高温条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。
上述基材可以是聚碳酸酯膜。本公开的上述方面所涉及的赋形膜的赋形层在基材为聚碳酸酯膜时，也发挥优异的密合性。
本公开的一个方面所涉及的光固化型组合物含有(A)自由基聚合性成分，上述(A)自由基聚合性成分包含(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体。
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步包含(A3)下述通式(1)所示的环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式编号3]
Figure BDA0002380415560000041
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，n及m表示按照使得n+m＝20～40的方式选择的正整数。]
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步包含(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体。
上述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体可以具有二环戊二烯骨架。
上述(A)自由基聚合性成分可以进一步含有(A5)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸单体。
上述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯可以具有聚碳酸酯结构。
上述光固化型组合物可以进一步含有(B)光聚合引发剂。
上述光固化型组合物可以进一步含有(C)包含下述通式(2)所示的结构的酚系抗氧化剂。
[化学式编号4]
Figure BDA0002380415560000051
[式中，R3表示叔丁基或甲基。]
上述光固化型组合物可以进一步含有(D)光稳定剂。
上述光固化型组合物的25℃下的粘度可以为40～1000mPa·s。粘度为该范围内时，从光固化型组合物的涂饰性的观点及将微细形状从模具转印至赋形层的观点来说是有利的。
发明效果
根据本发明，可以提供具备具有较高硬度的赋形层、且即便在高温及高湿条件下(例如温度为85℃以上且湿度为85％RH以上)也可长时间(例如50小时以上)维持赋形层对基材的密合性的赋形膜，及用于制造该赋形膜的光固化型组合物。特别是，上述赋形膜即便在基材为聚碳酸酯膜时，也可长时间地维持高温及高湿条件下赋形层对基材的密合性。
附图说明
图1为表示赋形膜的一个实施方式的示意截面图。
图2为表示赋形膜的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明的数个实施方式详细地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的用语是指甲基丙烯酸或丙烯酸。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等用语也是同样的。
本公开一个方面所涉及的赋形膜具备基材和层叠在该基材上的赋形层，赋形层包含含有自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物(以下也仅称作“固化物”)。图1示意地表示赋形膜的一个实施方式。图1所示的赋形膜10具备基材5和层叠于基材5上的赋形层1，赋形层1包含含有自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物。赋形层1也可以仅由光固化型组合物的固化物形成。赋形层由于按照固化物与基材相接触的方式进行层叠，因此本说明书中，固化物对基材的密合性高与赋形层对基材的密合性高是同等含义。本说明书中，也有时分别将“固化物对基材的密合性”表述为“固化物的密合性”、将“赋形层对基材的密合性”表述为“赋形层的密合性”，还有时将它们仅称作“密合性”。
图2示意地表示赋形膜的另一实施方式。图2所示的赋形膜20具备基材5和层叠于基材5上的赋形层4，赋形层4包含含有自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物。更具体地说，赋形层4由作为光固化型组合物的固化物的第一赋形层2(也称作底涂层)和层叠于第一赋形层2上的第二赋形层3形成。第二赋形层3的材料只要是能够在第二赋形层3上形成微细结构的材料则无特别限定，可以是以往一直用于赋形膜中的材料。或者，第二赋形层3还可以与第一赋形层2相同地为光固化型组合物的固化物。在为后者时，赋形层4也可以说是仅由光固化型组合物的固化物形成。
本公开的赋形层可以在表面具有微细结构。例如，图1中的赋形层1可以在表面具有微细结构(未图示)。同样，图2中的赋形层4、更严密地说图2中的第二赋形层3可以在表面具有微细结构(未图示)。本公开中，由于赋形层包含光固化型组合物的固化物，因此具有较高的硬度。具有较高硬度的赋形层的形状保持性变得良好。这里，良好的形状保持性是指赋形层的表面及侧面不易发生变形及缺损。例如，在赋形层的表面上任意形成的微细结构的顶部难以发生变形及缺损也是具有良好形状保持性的一例。
赋形层1及4的厚度均可以为0.5μm以上或1μm以上、可以为200μm以下或100μm以下。赋形层较厚时，有在赋形层上的赋形变得容易的倾向(即微细结构的形成变得容易)，赋形层较薄时，有赋形层的雾度减小、赋形膜的光学特性优异的倾向。赋形层的厚度为上述范围时，能够以更高的水平兼顾在赋形层上的赋形容易性和光学特性。在如图2所示的实施方式那样赋形层由2个层形成时，由光固化型组合物的固化物形成的第一赋形层2的厚度例如可以为1～5μm，第二赋形层3的厚度可以根据第一赋形层2的厚度适当设计。
基材可以是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、环烯烃聚合物(COP)、聚酰亚胺等膜，优选PC膜。以往，与赋形层对PET膜的密合性相比，有赋形层对PC膜的赋形层的密合性更低的倾向。本公开的上述方面所涉及的赋形膜的赋形层即使在基材为PC膜时也发挥优异的密合性。基材的厚度并无特别限定，例如为10～125μm。
以下对光固化型组合物进行说明。光固化型组合物包含(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯和(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体作为(A)自由基聚合性成分。(A)自由基聚合性成分通过光照射发生自由基聚合，形成交联聚合物。由此，光固化型组合物发生固化。
(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯
氨基甲酸酯丙烯酸酯(也称作“(A1)成分”)具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。通过含有这种氨基甲酸酯丙烯酸酯，固化物对基材的密合力大幅度增强。进而，通过与后述的(A2)成分组合，即便是在密合力易于降低的高温及高湿条件下，赋形层也可以长时间维持对基材的密合性。另外，光固化型组合物通过含有氨基甲酸酯丙烯酸酯，固化物的硬度提高。氨基甲酸酯丙烯酸酯例如可通过使作为多元醇与聚异氰酸酯的缩聚物的聚氨酯链与具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸单体发生反应来获得。
作为用作氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料的多元醇，例如可举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇等二醇。这些多元醇可以单独使用1种，也可并用2种以上。一般来说，使用聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇或聚己内酯二醇所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯分别被称作聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、或己内酯氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为用作氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料的聚异氰酸酯，例如可举出甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、联苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可并用2种以上。
作为用作氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、及1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸单体可以单独使用1种，也可并用2种以上。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，优选具有聚碳酸酯(PC)结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯，更优选具有PC结构且不具有脂环结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯。通过使用具有PC结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯，赋形层的密合性变得更高。另外，通过使用不具有脂环结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以获得具有较高透明性(即较小雾度)的固化物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量并无特别限定，优选为1000以上且30000以下、更优选为2000以上且20000以下、进一步优选为3000以上且10000以下。氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为1000以上时，光固化型组合物的粘度对于以卷对卷方式进行涂饰变得良好，有光固化型组合物的涂饰性提高的倾向。重均分子量为30000以下时，用于维持涂饰性所能够使用的稀释单体的量较少即可，因此有固化物的硬度及密合性提高的倾向。氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量例如可以通过多元醇与聚异氰酸酯的摩尔比或它们的分子量进行调整。本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法、由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算得到的值。
氨基甲酸酯丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基只要是2个以上则无特别限定，优选为6个以下、更优选为4个以下、进一步优选为3个以下。氨基甲酸酯丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的个数为上述范围内时，可以在高温及高湿条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。
光固化型组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～90质量％。从在高温及高湿条件下更长时间维持赋形层的密合性的观点出发，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为5～90质量％。从使光固化型组合物的粘度为适于赋形层的形成的值的观点出发，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为10～70质量％、还可以为11～50质量％、还可以为15～35质量％。另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～50质量％。
(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸单体
含氮单官能(甲基)丙烯酸单体(也称作“(A2)成分”)是仅具有1个(甲基)丙烯酰基、且具有含有氮原子的官能团的单官能(甲基)丙烯酸单体。通过含有这种单官能(甲基)丙烯酸单体，从物理及机械的方面出发，能够提高赋形层对基材的密合性。更具体地说，通过含有该成分，由于在固化物与基材之间会产生化学性的相互作用(物理性方面)、并且可发挥固化物对基材的锚定效应(机械性方面)，因此固化物对基材的密合性提高。另外，固化物的硬度也提高。
作为含氮单官能(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及它们的衍生物，优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物。含氮单官能(甲基)丙烯酸单体还可以是下述通式(3a)或(3b)所示的(甲基)丙烯酰胺衍生物(包括(甲基)丙烯酰胺)。通式(3a)及(3b)中，R是氢原子或甲基。通式(3a)中，R1及R2各自独立地表示由选自碳原子、氢原子及氧原子中的至少1种原子形成的1价基团。R1及R2各自独立地可以是具有取代基或没有取代基的碳数为1～3的烷基或者氢原子，特别是可以为甲基、乙基、异丙基或羟基乙基。R1及R2各自独立地可以是氢原子或甲基。通式(3b)中，R3及R4各自独立地表示由选自碳原子、氢原子及氧原子中的至少1种原子形成的2价基团。R3、R4及氮原子(N)还可以形成四氢-1,4-噁嗪环。
[化学式编号5]
Figure BDA0002380415560000101
作为含氮单官能(甲基)丙烯酸单体的具体例子，可举出丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺及N-羟基乙基丙烯酰胺。这些含氮单官能(甲基)丙烯酸单体可以单独使用1种，还可并用2种以上。
光固化型组合物中的含氮单官能(甲基)丙烯酸单体的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为5～70质量％、还可以为5～40质量％、还可以为5.5～30质量％、还可以为6～25质量％。含氮单官能(甲基)丙烯酸单体的含量为上述范围内时，可以提高赋形层的硬度，并且可以在高温及高湿条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。另外，含氮单官能(甲基)丙烯酸单体的含量为40质量％以下时，与含量超过40质量％的情况相比，可以减小固化物的雾度。
(A3)环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯
光固化型组合物作为(A)自由基聚合性成分还可以进一步包含下述通式(1)所示的环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(也称作“EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯”或“(A3)成分”)。通过含有这种EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，因固化物的玻璃化转变温度(Tg)适度地提高而柔软度适度地提高，因此固化物的密合性进一步提高。另外，由于可缓和光固化型组合物发生固化时的收缩，因此即便是在光照射及高温处理下光固化型组合物的固化反应进行，固化物的密合性也可得以维持。
[化学式编号6]
Figure BDA0002380415560000111
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，n及m表示按照使得n+m＝20～40的方式选择的正整数。]
通式(1)中，从提高固化物的柔软性的观点出发，n及m优选是按照使得n+m＝22～37的方式选择的正整数，更优选是按照使得n+m＝25～35的方式选择的正整数。另外，从光固化型组合物的光固化性及光固化型组合物的固化物的Tg的观点出发，R1及R2优选为氢原子。换句话说，通式(1)所示的化合物优选是EO改性双酚A二丙烯酸酯。
作为(A3)成分的具体例，可举出FA-323A(日立化成株式会社制)及A-BPE-30(新中村化学工业株式会社制)。这些物质均是经环氧乙烷(EO)改性了的双酚A的二丙烯酸酯、n+m＝30。
光固化型组合物中的EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量以自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～20质量％、还可以为5～19质量％、还可以为10～15质量％。EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量为0.1质量％以上时，不仅可获得优异的密合性、还可赋予更为适当的柔软性，并且可以进一步缓和光固化型组合物发生固化时的收缩。EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量为20质量％以下时，可以将固化物的Tg保持在一定以上。固化物的Tg为一定以上时，可以抑制因高温条件下固化物的分子运动所导致的密合性降低。
(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体
光固化型组合物作为(A)自由基聚合性成分可以进一步含有脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体(也称作“(A4)成分”)。脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体是仅具有1个(甲基)丙烯酰基、且具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸单体。通过含有这种单官能(甲基)丙烯酸单体，由于可减轻光固化型组合物发生固化时的收缩，因而即便是在光照射及高温处理下光固化型组合物的固化反应进行，固化物的密合性也可得以维持。
作为脂环结构，例如可举出环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片基骨架、环链烷烃骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环链烯骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、多环式骨架(立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架等)、螺环骨架等。其中，从在高温条件下更长时间地维持赋形层的密合性的观点出发，优选环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架或异冰片基骨架。
作为脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体，优选(甲基)丙烯酸酯，具体地说可举出(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯等。其中，从在高温条件下更长时间地维持赋形层的密合性的观点出发，优选异冰片基(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯。这些物质可以单独使用1种，也可并用2种以上。
光固化型组合物中的脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体的含量从在高温条件下更长时间地维持赋形层的密合性的观点出发，以自由基聚合性成分总量为基准计可以为0.1～75质量％、还可以为0.1～70质量％、还可以为40～65质量％、还可以为45～60质量％。另外，从同样的观点出发，脂环式单官能(甲基)丙烯酸单体的含量以光固化型组合物的总量为基准计可以为30～75质量％、还可以为30～70质量％、还可以为35～65质量％、还可以为40～60质量％、还可以为45～57质量％。
(A5)多官能(甲基)丙烯酸单体
光固化型组合物作为(A)自由基聚合性成分可以进一步含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸单体(也称作“(A5)成分”)。通过含有这种多官能(甲基)丙烯酸单体，可以在高温及高湿条件下更长时间地维持赋形层对基材的密合性。另外，固化物的硬度变得更高。此外，(A5)成分是既不属于(A1)成分也不属于(A3)成分的成分。
多官能(甲基)丙烯酸单体例如可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸双二乙二醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚丙烯酸酯以及将它们进行了环氧乙烷改性或环氧丙烷改性而得到的氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯、及将它们进行了己内酯改性而得到的己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸单体可以单独使用1种、还可并用2种以上。其中，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
光固化型组合物中的多官能(甲基)丙烯酸单体的含量以自由基聚合性成分总量为基准计优选为0.1～90质量％、更优选为0.5～50质量％、进一步优选为1～40质量％。
光固化型组合物还可以进一步含有除上述(A1)～(A5)成分以外的(A)自由基聚合性成分。作为除(A1)～(A5)成分以外的(A)自由基聚合性成分，例如可举出丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等稀释单体。除(A1)～(A5)成分以外的自由基聚合性成分的含量以(A)自由基聚合性成分总量为基准计可以为90质量％以下、还可以为0.1～90质量％、还可以为0.5～80质量％、还可以为1～75质量％、还可以为1～50质量％。
(B)光聚合引发剂
光固化型组合物为了利用光自由基聚合进行的光固化型组合物的高效固化，还可以进一步含有光聚合引发剂(也称作“(B)成分”)。光聚合引发剂只要是在照射活性能量射线时引发自由基聚合的化合物，则无特别限定。活性能量射线的例子例如包含紫外线、电子束、α射线、β射线及γ射线。作为光聚合引发剂，可以使用二苯甲酮系光聚合引发剂、蒽醌系光聚合引发剂、苯甲酰基系光聚合引发剂、锍盐系光聚合引发剂、重氮鎓盐系光聚合引发剂、鎓盐系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等光聚合引发剂。光聚合引发剂还可以是通过去除分子内的氢而引发聚合的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的具体例子，可举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、α-羟基异丁基苯酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等芳香族酮化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰化合物；2,2-二乙氧基乙酰苯酮等芳香族酮化合物；β-(吖啶-9-基)(甲基)丙烯酸的酯化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶基庚烷等吖啶化合物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷等α-氨基烷基苯酮化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；以及低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。这些化合物可以单独使用1种，也可并用2种以上。
光固化型组合物中的光聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性成分100质量份，可以为0.01质量份以上、0.1质量份以上或0.5质量份以上，可以为10质量份以下、6质量份以下或5质量份以下。通过光聚合引发剂的含量为该范围，可获得特别良好的光聚合性。
(C)酚系抗氧化剂
光固化型组合物可以进一步含有包含下述通式(2)所示结构的酚系抗氧化剂(也称作“(C)成分”)。该酚系抗氧化剂通过抑制固化物的热氧化劣化，具有提高固化物的耐热黄变性、赋形层对基材的密合性、高分子寿命这样的长期可靠性的效果。
[化学式编号7]
Figure BDA0002380415560000151
[式中，R3表示叔丁基或甲基。]
作为酚系抗氧化剂，例如优选地可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、二乙基{[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}膦酸酯等。这些抗氧化剂可单独使用1种，还可并用2种以上。其中，从获得更为良好的耐热黄变性及密合性的观点出发，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、或3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷。
光固化型组合物中的酚系抗氧化剂的含量相对于自由基聚合性成分和光聚合引发剂的总量100质量份，优选为0.5～2.0质量份。
(D)光稳定剂
光固化型组合物还可以进一步含有光稳定剂(紫外线吸收剂)(也称作“(D)成分”)。作为光稳定剂，例如可以使用硫醇系化合物、硫醚系化合物、受阻胺系化合物等自由基捕获剂、或苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪(HPT)系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂。这些光稳定剂可以单独使用1种、也可并用2种以上。其中，从获得优异的密合性、硬度及光稳定性的观点、以及与光固化型组合物中含有的(甲基)丙烯酸单体的相容性的观点出发，优选HPT系紫外线吸收剂。
作为HPT系紫外线吸收剂，例如可举出85％的2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与环氧乙烷(特别是[(烷基氧基)甲基]环氧乙烷，烷基氧基是C10～C16、主要是C12～C13)的反应产物的15％的1-甲氧基-2-丙醇溶液(商品名：TINUVIN(注册商标)400)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(商品名：TINUVIN 405)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名：TINUVIN 460)、TINUVIN 477、及TINUVIN 479(均为BASF日本株式会社制)。其中，从获得优异的光稳定性的观点及与光固化型组合物中含有的(甲基)丙烯酸单体的相容性的观点出发，优选TINUVIN 479。TINUVIN 479是4-[4,6-双(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇与烷基＝2-溴丙酸酯的反应产物，以烷基＝2-{4-[4,6-双(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基}丙酸酯为主成分。上述“烷基”是指碳数为8的支链型烷基。
光固化型组合物中的光稳定剂的含量从防止因高温导致的固化物的黄变的观点出发，相对于自由基聚合性成分与光聚合引发剂的总量100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。
光固化型组合物还可进一步含有脱模剂。在光固化型化合物中添加脱模剂在使用模具在赋形层上形成微细结构时是有用的。任意地形成于赋形层上的微细结构例如可以从具有微细形状的模具上转印至固化前的赋形层，当光固化型组合物含有脱模剂时，赋形层易于从模具上脱模。作为脱模剂，例如可举出含有(甲基)丙烯酰基或不含(甲基)丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。其中，从抑制脱模剂从固化物渗出的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。光固化型组合物中的脱模剂的含量相对于自由基聚合性成分与光聚合引发剂的总量100质量份，优选为0.1～1.0质量份。
光固化型组合物中还可以根据需要进一步添加有机硅系表面活性剂、增粘剂、流平剂、防静电剂、消泡剂等添加剂，还可以进一步添加溶剂。光固化型组合物中的添加剂及溶剂的合计含量相对于自由基聚合性成分和光聚合引发剂的总量100质量份，例如可以为0.01～10质量份。此外，即便是光固化型组合物中不含溶剂时，光固化型组合物的粘度也是具有适合涂饰的足够低的粘度。
光固化型组合物的25℃下的粘度优选为40～1000mPa·s、更优选为45～500mPa·s。粘度为上述范围内时，从光固化型组合物的涂饰性的观点及将微细形状从模具转印至赋形层的观点来说是有利的。粘度例如可以通过调节溶剂的量、各成分的分子量等进行调整。
光固化型组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)从耐热性(例如使用赋形膜作为光学片时针对来自周围环境的热量的耐热性、及将该光学片用于显示器时的针对显示器的放热的耐热性)的观点以及在高温及高湿条件下长时间维持赋形层的密合性的观点出发，优选为20～90℃、更优选为40～90℃。本说明书中，玻璃化转变温度使用动态粘弹性测定装置测定。
上述赋形膜的制造方法并无特别限定，例如可利用下述制造方法制造上述赋形膜。首先，通过将光固化型组合物均匀地涂布在基材的单面(主面)上，形成光固化型组合物的涂膜。这里，还可以用脱模膜将涂膜覆盖。接着，从基材一侧对涂膜照射活性能量射线而将涂膜固化，从而可以获得在基材上层叠有光固化型组合物的固化物的赋形膜。这里，光源只要是能够充分地将光固化型组合物固化者，则无特别限定，可以使用金属卤化物灯等将光固化型组合物固化时通常使用的光源。活性能量射线的照射量也是只要是能够将光固化型组合物充分地固化的量，则无特别限定，例如可以是1000mJ/cm2。
赋形层在如图2所示那样由两层形成时，首先可以利用与上述相同的方法在基材上形成第一赋形层。接着，将第二赋形层的材料均匀地涂布在第一赋形层的表面上形成涂膜，利用对应于第二赋形层的材料的方法将其固化，从而可以获得依次层叠基材、第一赋形层及第二赋形层而成的赋形膜。
赋形膜的赋形层可以具有微细结构，微细结构可以利用公知的方法形成。例如在上述任一种制造方法中，通过在涂膜的固化前或与固化同时地将仿造了微细结构形状的模具按压在涂膜上，从而可以将模具的形状转印至涂膜上。固化后，涂膜成为具有微细结构的赋形层。微细结构的形状根据赋形膜的用途适当设计。
本公开的上述方面所涉及的赋形膜由于具有优异的光学特性，因此例如可以用于液晶显示装置等的背光中使用的棱镜片、立体照片及投影屏等中使用的双凸透镜片、投影仪的聚光透镜等中使用的菲涅尔透镜片、或滤色器中使用的衍射格栅。另外，上述赋形膜不仅在高温及高湿条件下可维持赋形层的密合性、而且耐热性也优异，因此除了用于游戏机、玩具、家电等中使用的光学片之外，还可以作为车载显示器中使用的光学片进行使用。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。但本发明并不受这些实施例所限定。
＜原材料＞
表1示出以下例中用于制备光固化型组合物所使用的原材料。
[表1]
Figure BDA0002380415560000181
如下获得表1中的A1-3。在300mL的烧瓶内装入季戊四醇四丙烯酸酯167.4g(Aronix M305：东亚合成株式会社制)、Metokinon 0.1g及二丁基锡二月桂酸酯0.1g，均匀地进行搅拌，升温至75℃。在75℃下进行保温稳定化之后，分24次(每次1.2g)以5分钟间隔添加异佛尔酮二异氰酸酯28.8g。添加结束后，在75℃下保温4小时使反应完成。反应完成后投入季戊四醇四丙烯酸酯，确认了所得的A1-3的25℃下的粘度为45～65Pa·s。所得的A1-3是具有脂环结构、不具有PC结构的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
表1中，重均分子量Mw是利用GPC法、由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算得到的值。GPC法的测定条件如下。
·装置：Tosoh株式会社制HLC-8320GPC(内置RI检测器)
·检测器：RI(差示折射计)
·溶剂：纯正1级THF(四氢呋喃)
·保护柱：TSK-guardcolumn SuperMP(HZ)-H(1根)
·保护柱尺寸：4.6mm(ID)×20mm
·色谱柱：Tosoh株式会社制TSK-GELSuperMulitipore HZ-H(3根连接)、色谱柱尺寸：4.6mm(ID)×150mm
·温度：40℃
·试样浓度：0.01g/5mL
·注入量：10μL
·流量：0.35mL/min
＜光固化型组合物的制备＞
相对于表2所示配比的自由基聚合性成分100质量份，配合表3所示量(质量份)的其它成分，在60℃下搅拌1小时，获得实施例1～11及比较例1～4的均匀的光固化型组合物。表2及表3中的数值为质量份。
Figure BDA0002380415560000201
Figure BDA0002380415560000211
使用东机产业株式会社制的数字型粘度计RE80R型，在25℃下测定各光固化型组合物的粘度。
＜密合性及铅笔硬度评价用的样品的制作＞
在厚度为100μm的PC膜(三菱气体化学株式会社制、商品名：Lupilon(注册商标)膜FE-2000)上，按照固化物的厚度达到30μm的方式，分别均匀地涂布实施例1～11及比较例1～4的光固化型组合物。利用厚度为50μm的脱模膜(藤森工业株式会社制、商品名：Filmbyna(注册商标)BD)将所形成的光固化型组合物的涂膜覆盖，使用金属卤化物灯，从PC膜一侧照射1000mJ/cm2的紫外线，从而将涂膜固化。
＜玻璃化转变温度评价用的样品的制作＞
在玻璃板上按照固化物的厚度达到100μm的方式，分别均匀地涂布实施例1～11及比较例1～4的光固化型组合物。利用厚度为50μm的脱模膜(Filmbyna BD)将所形成的光固化型组合物的层覆盖，使用金属卤化物灯，从PC膜一侧照射1000mJ/cm2的紫外线，从而将涂膜固化。
＜评价＞
(1)高压锅试验后的密合性的评价
切断密合性评价用的样品，制作长为10cm、宽为5cm的试验片(赋形层(固化物)的厚度：30μm)。使用高压锅(株式会社平山制作所制PC-242SIII)在温度为121℃、压力为0.2MPa、湿度为100％RH的条件下处理试验片一定时间(高压锅试验、以下简写为PCT)。每25小时将试验片从高压锅中取出，观察其外观，同时评价固化物(赋形层)对PC膜(基材)的密合性。密合性是按照JIS K 5600-5-6：1999的标准，利用划格剥离试验进行评价。具体地说，首先，在试验片中，在10mm×10mm的划分区域中使用切割刀以棋盘格状刻上1mm间隔的刻痕。在刻痕部分上压接透明胶带(Nichiban株式会社制、Cellotape(注册商标))，拿着胶带的一端以45°的角度将胶带剥离。观察试验片，在任何一个刻痕部分中均没有固化物从基材上剥落的情况下，判定为固化物“密合”，在具有固化物以刻痕部分为起点从基材上剥落之处的情况下，判定为固化物“不密合”。反复进行PCT直至判定为固化物“不密合”，记录固化物维持对基材密合的状态的时间。当从PCT开始经过25小时后固化物就已经不密合时，将维持密合的状态的时间记录为0小时。从PCT开始维持密合50小时以上的状态的试验片可以评价为：即便是在高温及高湿条件下、赋形层对基材的密合性也长时间得以维持。
(2)雾度的测定
使用雾度计(Sugatest株式会社制、型号：HGM-2)测定(1)的试验片在PCT前和距离PCT开始经过25小时后的赋形层(固化物)的雾度，计算试验前后的雾度的变化量ΔHz。具有0～1.5的ΔHz的试验片可以评价为具有优异的光学特性。
(3)玻璃化转变温度的测定
切断玻璃化转变温度评价用的样品，制作长为25mm、宽为10mm的试验片。使用动态粘弹性测定装置(SII NanoTechnology株式会社制、型号：DMS6100)，以“拉伸正弦波模式”在频率为1Hz、形变振幅为0.05％、升温速度为3℃/min的条件下，测定试验片的损耗正切(tanδ)的最大值(玻璃化转变温度)。
(4)铅笔硬度的测定
按照JIS K 5600-5-4：1999的标准测定密合性评价用的样品的赋形层(固化物)的铅笔硬度。在以45°的角度对赋形层的主面施加200g的负荷的同时用铅笔刮赋形层的表面。以硬度不同的铅笔反复该操作各5次，记录在5次中有4次以上未在赋形层上残留伤痕的铅笔的硬度中最硬者。铅笔硬度为3B以上的样品可以评价为具有较高的硬度。
将以上的评价及测定的结果示于表4中。表4中，各成分的比例表示以自由基聚合性成分总量为基准计的配合量(质量％)。作为赋形层具备含有(A1)及(A2)成分的组合的光固化型组合物的固化物的实施例1～11的赋形膜在经过长时间的严酷温度及湿度下的试验后，赋形层的高密合性、及赋形层的优异雾度仍得以维持。另外，实施例1～11的赋形膜由于具备硬度较高的赋形层，因此可以维持优异的外观。另一方面，比较例1、2及4的赋形膜由于严酷的温度及湿度下的试验，赋形层的密合性显著降低。另外，比较例3的赋形膜中的赋形层不具有充分的硬度。
Figure BDA0002380415560000241
符号说明
1、4赋形层、2第一赋形层、3第二赋形层、5基材、10、20赋形膜。

Claims (23)

1.一种赋形膜，其具备基材和层叠在该基材上的赋形层，其中，
所述赋形层包含含有(A)自由基聚合性成分的光固化型组合物的固化物，
所述(A)自由基聚合性成分包含：
(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和
(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸系单体。
2.根据权利要求1所述的赋形膜，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A3)下述通式(1)所示的环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA0002380415550000011
式中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基，n以及m表示按照使得n+m＝20～40的方式选择的正整数。
3.根据权利要求1或2所述的赋形膜，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸系单体。
4.根据权利要求3所述的赋形膜，其中，所述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸系单体具有双环戊二烯骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的赋形膜，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A5)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的赋形膜，其中，所述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯具有聚碳酸酯结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物进一步含有(B)光聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物进一步含有(C)包含下述通式(2)所示结构的酚系抗氧化剂，
Figure FDA0002380415550000021
式中，R3表示叔丁基或甲基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物进一步含有(D)光稳定剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物中的所述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量以所述(A)自由基聚合性成分的总量为基准计为0.1～50质量％。
11.根据权利要求2所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物中的所述(A3)环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量以所述(A)自由基聚合性成分的总量为基准计为0.1～20质量％。
12.根据权利要求3或4所述的赋形膜，其中，所述光固化型组合物中的所述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸系单体的含量以所述(A)自由基聚合性成分的总量为基准计为30～75质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的赋形膜，其中，所述基材为聚碳酸酯膜。
14.一种光固化型组合物，其含有(A)自由基聚合性成分，其中，
所述(A)自由基聚合性成分包含：
(A1)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和
(A2)含氮单官能(甲基)丙烯酸系单体。
15.根据权利要求14所述的光固化型组合物，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A3)下述通式(1)所示的环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA0002380415550000031
式中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或甲基，n以及m表示按照使得n+m＝20～40的方式选择的正整数。
16.根据权利要求14或15所述的光固化型组合物，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸系单体。
17.根据权利要求16所述的光固化型组合物，其中，所述(A4)脂环式单官能(甲基)丙烯酸系单体具有双环戊二烯骨架。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的光固化型组合物，其中，所述(A)自由基聚合性成分进一步包含(A5)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系单体。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的光固化型组合物，其中，所述(A1)氨基甲酸酯丙烯酸酯具有聚碳酸酯结构。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的光固化型组合物，其进一步含有(B)光聚合引发剂。
21.根据权利要求14～20中任一项所述的光固化型组合物，其进一步含有(C)包含下述通式(2)所示结构的酚系抗氧化剂，
Figure FDA0002380415550000041
式中，R3表示叔丁基或甲基。
22.根据权利要求14～21中任一项所述的光固化型组合物，其进一步含有(D)光稳定剂。
23.根据权利要求14～22中任一项所述的光固化型组合物，其25℃下的粘度为40～1000mPa·s。
CN201880051129.1A 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物 Pending CN110997770A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310372793.9A CN116396519A (zh) 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-154486 2017-08-09
JP2017154486 2017-08-09
PCT/JP2018/028669 WO2019031310A1 (ja) 2017-08-09 2018-07-31 賦形フィルム及び光硬化型組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310372793.9A Division CN116396519A (zh) 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110997770A true CN110997770A (zh) 2020-04-10

Family

ID=65271042

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310372793.9A Pending CN116396519A (zh) 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物
CN201880051129.1A Pending CN110997770A (zh) 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310372793.9A Pending CN116396519A (zh) 2017-08-09 2018-07-31 赋形膜及光固化型组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7210844B2 (zh)
KR (1) KR20200039659A (zh)
CN (2) CN116396519A (zh)
TW (1) TWI774814B (zh)
WO (1) WO2019031310A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004333902A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Jsr Corp 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP2017031249A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 日立マクセル株式会社 モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法
CN106414071A (zh) * 2014-07-18 2017-02-15 日立化成株式会社 层叠膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3020330B2 (ja) * 1991-10-31 2000-03-15 大日本印刷株式会社 フレネルレンズ用紫外線硬化型樹脂組成物及び透過型スクリーン
JP2011021114A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Dainippon Printing Co Ltd 光学シート用電離放射線硬化性樹脂組成物、及び光学シート
JP5733175B2 (ja) * 2011-11-28 2015-06-10 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP5839116B2 (ja) * 2012-04-06 2016-01-06 東亞合成株式会社 光学層形成用活性エネルギー線硬化型組成物
JP6299079B2 (ja) * 2013-04-22 2018-03-28 日立化成株式会社 微細構造形成用光硬化型樹脂組成物及び硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004333902A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Jsr Corp 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材
CN106414071A (zh) * 2014-07-18 2017-02-15 日立化成株式会社 层叠膜
JP2017031249A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 日立マクセル株式会社 モデル材用樹脂組成物、サポート材用樹脂組成物、光造形品、および、光造形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200039659A (ko) 2020-04-16
TW201910132A (zh) 2019-03-16
JP7210844B2 (ja) 2023-01-24
TWI774814B (zh) 2022-08-21
CN116396519A (zh) 2023-07-07
WO2019031310A1 (ja) 2019-02-14
JPWO2019031310A1 (ja) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5126455B1 (ja) ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び光学用成形体
KR102369628B1 (ko) 자외선 경화형 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법
JP2017226785A (ja) 活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、又は光学部材接合用粘着テープ
JP2007030479A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法
JP2018048274A (ja) 活性エネルギー線硬化型複合樹脂組成物、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型複合樹脂接着剤、及び光学部材接合用粘着テープ
JP5896262B1 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、粘着フィルム
JP2004217809A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂シート
JP2016126141A (ja) 光拡散フィルム用樹脂組成物および光拡散フィルム
KR101508761B1 (ko) 광학 필름용 조성물 및 이로부터 제조된 광학 필름
TWI609038B (zh) UV curable adhesive composition, adhesive and adhesive film
JP6155927B2 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルム
CN108699343B (zh) 提供强韧的固化物的树脂片制造用固化型组合物
JP6593147B2 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP5698566B2 (ja) シリコーン樹脂組成物及びその成形体
WO2014092002A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
JP2008081572A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
CN110997770A (zh) 赋形膜及光固化型组合物
JP2009091586A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂シート
TWI708808B (zh) 光學物品用活性能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及光學片
JP6442973B2 (ja) 微細構造形成用光硬化型組成物及びその硬化物
WO2019044786A1 (ja) 樹脂シート及びこれを製造するための硬化型組成物
JP2008081573A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
WO2022209922A1 (ja) 硬化性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、画像表示装置、及びフレキシブルディスプレイ
JP2016204587A (ja) 光硬化性組成物および樹脂成形体
KR20240003278A (ko) 고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410

RJ01 Rejection of invention patent application after publication