KR20200039659A - 부형 필름 및 광 경화형 조성물 - Google Patents

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유가 다치바나
야스토시 도키타
준이치 가메이
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 개시의 일 측면에 관련된 부형 필름은, 기재와, 그 기재에 적층된 부형층을 구비하는 부형 필름으로서, 부형층은 (A) 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 함유하고, (A) 라디칼 중합성 성분은, (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트와, (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유한다.

Description

부형 필름 및 광 경화형 조성물
본 발명은, 부형 필름 및 광 경화형 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 디스플레이 기술의 급속한 발전에 수반하여, 그것에 사용되는 광학 시트 (광학 필름) 에 대해서도, 새로운 기능을 갖는 것 및 보다 고품질인 것에 대한 수요가 높아지고 있다. 이와 같은 광학 시트로는, 예를 들어, 액정 표시 장치 등의 백라이트에 사용되는 프리즘 시트, 입체 사진, 투영 스크린 등에 사용되는 렌티큘러 렌즈 시트, 오버헤드 프로젝터의 콘덴서 렌즈 등에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 컬러 필터 등에 사용되는 회절 격자, 유기기, 완구, 가전 등에 사용되는 조명용 부형 필름 등을 들 수 있다. 이와 같은 광학 시트는 부형 필름으로도 불리고, 통상적으로, 기재와, 그 기재에 적층된 부형층을 구비하고 있다. 부형층에는 금형 등에 의해 미세 형상이 전사되어, 원하는 광학 특성이 부여된다.
상기 광학 시트는, 제조할 때의 충격 또는 진동에 의해, 예를 들어 미세 구조의 정상부 등, 부형층의 표면 및 측면이 변형 또는 결손되어, 마모되는 경우가 있다. 이러한 광학 시트의 마모는, 표시 장치의 표시면에 얼룩을 발생시켜 표시 성능을 저하시킨다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해서, 부형층의 재료에 대해 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2011-21114호
최근, 차재 액정 표시 장치에 광학 시트가 사용되는 경우가 증가하고 있어, 잘 마모되지 않을 뿐만 아니라, 고온 및 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 광학 시트가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시된 광학 시트는, 고온 및 고습의 환경 하에서, 기재에 대한 부형층의 밀착성이 저하되는 경우가 있었다. 본 발명은, 높은 경도를 갖는 부형층을 구비하고, 또한 고온 및 고습 조건 하에서도 기재에 대한 부형층의 밀착성을 장시간 유지할 수 있는 부형 필름, 및 이것을 제조하기 위한 광 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면에 관련된 부형 필름은, 기재와, 그 기재에 적층된 부형층을 구비하고, 상기 부형층은 (A) 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 함유하고, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트와, (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유한다.
상기 부형 필름은, (A) 라디칼 중합성 성분으로서, (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트를 함유함으로써, 기재에 대한 경화물 (즉 부형층) 의 밀착력이 대폭 강해진다. 그리고, 이 (A1) 성분을 (A2) 성분과 조합함으로써, 밀착력이 저하되기 쉬운 고온 및 고습 조건 하에 있어서도, 부형층은, 기재에 대한 밀착성을 장시간 유지할 수 있다. 또, 경화물 (즉 부형층) 의 경도가 향상된다. 라디칼 중합성 성분으로서, (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써, 물리적 및 기계적인 측면에서, 기재에 대한 경화물의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 경화물의 경도가 향상된다. 이상의 (A1) 및 (A2) 성분을 조합한 조성을 갖는 광 경화형 수지 조성물의 경화물을 부형층에 함유하는 부형 필름은, 높은 경도를 갖는 부형층을 구비하고, 또한 고온 및 고습 조건 하에 있어서도, 기재에 대한 부형층의 밀착성을 장시간 유지할 수 있다.
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A3) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m 은, n ＋ m = 20 ∼ 40 이 되도록 선택되는 양의 정수 (整數) 를 나타낸다]
이와 같은 성분을 함유함으로써, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축이 완화되기 때문에, 광 조사 및 고온 처리에 의해 광 경화형 조성물의 경화 반응이 진행되어도, 기재에 대한 경화물의 밀착성이 장시간 유지된다. 또, (A3) 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트는, 경화물의 유연성을 적당히 향상시킬 수 있고, 그것에 의해 경화물의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 성분을 함유함으로써, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축이 완화되기 때문에, 광 조사 및 고온 처리에 의해 광 경화형 조성물의 경화 반응이 진행되어도, 기재에 대한 경화물의 밀착성이 장시간 유지된다.
상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머는 디시클로펜타디엔 골격을 가지고 있어도 된다. 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머가 디시클로펜타디엔 골격을 가짐으로써, 고온 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다.
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A5) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 성분을 함유함으로써, 부형층의 경도가 보다 높아짐과 함께, 고온 및 고습 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다.
상기 (A1) 우레탄아크릴레이트는 폴리카보네이트 구조를 가지고 있어도 된다. 우레탄아크릴레이트가 폴리카보네이트 구조를 가짐으로써, 기재에 대한 부형층의 밀착성이 보다 높아진다.
상기 광 경화형 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 추가로 함유하고 있어도 된다. (B) 광 중합 개시제는, 광 라디칼 중합에 의한 광 경화형 조성물의 효율적인 경화에 유용하다.
상기 광 경화형 조성물은, (C) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 함유하는 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R3 은, tert-부틸기 또는 메틸기를 나타낸다]
(C) 페놀계 산화 방지제는 경화물의 열산화 열화를 억제함으로써, 경화물의 내열 황변성, 기재에 대한 부형층의 밀착성, 및 고분자의 수명과 같은 장기 신뢰성을 높이는 효과가 있다.
상기 광 경화형 조성물은, (D) 광 안정제를 추가로 함유하고 있어도 된다. (D) 광 안정제는, 부형층의 보다 우수한 밀착성, 경도, 및 광 안정성을 얻는 데에 유용하다.
상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A1) 우레탄아크릴레이트의 함유량은, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 50 질량％ 여도 된다. 우레탄아크릴레이트의 함유량이 이 범위에 있으면, 고온 및 고습 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다.
상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A3) 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량은, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량％ 여도 된다. 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 우수한 밀착성을 얻는 데다가 보다 적합한 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축을 보다 완화시킬 수 있다. 또, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 경화물의 유리 전이 온도를 일정 이상으로 유지할 수 있다. 경화물의 Tg 가 일정 이상이면, 고온 조건에서 경화물의 분자가 이동하는 것에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 30 ∼ 75 질량％ 여도 된다. 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량이 30 ∼ 75 질량％ 이면, 고온 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다.
상기 기재는 폴리카보네이트 필름이어도 된다. 본 개시의 상기 측면에 관련된 부형 필름의 부형층은, 기재가 폴리카보네이트 필름이어도, 우수한 밀착성을 발휘한다.
본 개시의 일 측면에 관련된 광 경화형 조성물은, (A) 라디칼 중합성 성분을 함유하고, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트와, (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유한다.
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A3) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m 은, n ＋ m = 20 ∼ 40 이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다]
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머는 디시클로펜타디엔 골격을 가지고 있어도 된다.
상기 (A) 라디칼 중합성 성분은, (A5) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 (A1) 우레탄아크릴레이트는 폴리카보네이트 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 광 경화형 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 광 경화형 조성물은, (C) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 함유하는 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R3 은, tert-부틸기 또는 메틸기를 나타낸다]
상기 광 경화형 조성물은, (D) 광 안정제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 광 경화형 조성물의 25 ℃ 에서의 점도는 40 ∼ 1000 mPa·s 여도 된다. 점도가 이 범위 내에 있으면, 광 경화형 조성물의 도공성의 관점 및 금형으로부터 부형층으로 미세 형상을 전사하는 관점에 있어서 유리하다.
본 발명에 의하면, 높은 경도를 갖는 부형층을 구비하고, 또한 고온 및 고습 조건 하 (예를 들어, 온도 85 ℃ 이상 또한 습도 85 ％RH 이상) 에서도 기재에 대한 부형층의 밀착성을 장시간 (예를 들어, 50 시간 이상) 유지할 수 있는 부형 필름, 및 이것을 제조하기 위한 광 경화형 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 상기 부형 필름은, 기재가 폴리카보네이트 필름이어도, 고온 및 고습 조건 하에 있어서의 기재에 대한 부형층의 밀착성을 장시간 유지할 수 있다.
도 1 은, 부형 필름의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 부형 필름의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 몇 가지 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」의 용어는, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴레이트」등의 용어도 동일하다.
본 개시의 일 측면에 관련된 부형 필름은, 기재와, 그 기재에 적층된 부형층을 구비하고, 부형층은 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물 (이하, 간단히 「경화물」이라고도 한다) 을 함유한다. 도 1 에, 부형 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 나타내는 부형 필름 (10) 은, 기재 (5) 와, 기재 (5) 에 적층된 부형층 (1) 을 구비하고, 부형층 (1) 은 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 함유한다. 부형층 (1) 은 광 경화형 조성물의 경화물만으로 이루어져도 된다. 부형층은, 경화물과 기재가 접촉하도록 적층되어 있기 때문에, 본 명세서에 있어서, 기재에 대한 경화물의 밀착성이 높은 것은, 기재에 대한 부형층의 밀착성이 높은 것과 동일한 의미이다. 본 명세서에 있어서, 「기재에 대한 경화물의 밀착성」을 「경화물의 밀착성」, 「기재에 대한 부형층의 밀착성」을 「부형층의 밀착성」으로 각각 표현하는 경우도 있고, 이것들을 간단히 「밀착성」이라고 하는 경우도 있다.
도 2 에, 부형 필름의 다른 실시형태를 모식적으로 나타낸다. 도 2 에 나타내는 부형 필름 (20) 은, 기재 (5) 와, 기재 (5) 에 적층된 부형층 (4) 을 구비하고, 부형층 (4) 은 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 함유한다. 보다 구체적으로는, 부형층 (4) 은, 광 경화형 조성물의 경화물인 제 1 부형층 (2) (프라이머층이라고도 한다) 과, 제 1 부형층 (2) 에 적층된 제 2 부형층 (3) 으로 이루어진다. 제 2 부형층 (3) 의 재료는, 제 2 부형층 (3) 에 미세 구조를 형성할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 종래 부형 필름에 사용되어 온 재료여도 된다. 혹은, 제 2 부형층 (3) 은, 제 1 부형층 (2) 과 동일한 광 경화형 조성물의 경화물이어도 된다. 후자의 경우, 부형층 (4) 은 광 경화형 조성물의 경화물만으로 이루어진다고도 할 수 있다.
본 개시의 부형층은, 표면에 미세 구조를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 도 1 에 있어서의 부형층 (1) 은, 표면에 미세 구조 (도시 생략) 를 가지고 있어도 된다. 마찬가지로, 도 2 에 있어서의 부형층 (4), 보다 엄밀하게는, 도 2 에 있어서의 제 2 부형층 (3) 은, 표면에 미세 구조 (도시 생략) 를 가지고 있어도 된다. 본 개시에 있어서, 부형층은 광 경화형 조성물의 경화물을 함유하기 때문에 높은 경도를 갖는다. 높은 경도를 갖는 부형층은, 형상 유지성이 양호해진다. 여기서, 양호한 형상 유지성이란, 부형층의 표면 및 측면이 변형 및 결손되기 어려운 것을 의미한다. 예를 들어, 부형층의 표면에 임의로 형성되는 미세 구조의 정상부가 변형 및 결손되기 어려운 것도, 양호한 형상 유지성을 갖는 것의 일례이다.
부형층 (1 및 4) 의 두께는, 모두, 0.5 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상이어도 되고, 200 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하여도 된다. 부형층이 두꺼우면, 부형층에 대한 부형이 용이해지는 경향이 있고 (즉, 미세 구조의 형성이 용이해진다), 부형층이 얇으면, 부형층의 헤이즈가 작아져, 부형 필름의 광학 특성이 우수한 경향이 있다. 부형층의 두께가 상기 범위에 있으면, 부형층에 부형의 용이성과 광학 특성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 도 2 에 나타내는 실시형태와 같이, 부형층이 2 개의 층으로 이루어지는 경우, 광 경화형 조성물의 경화물로 이루어지는 제 1 부형층 (2) 의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 5 ㎛ 여도 되고, 제 2 부형층 (3) 의 두께는 제 1 부형층 (2) 의 두께에 따라 적절히 설계할 수 있다.
기재는, 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르, 시클로올레핀 폴리머 (COP), 폴리이미드 등의 필름이어도 되고, PC 필름이 바람직하다. 종래, PET 필름에 대한 부형층의 밀착성과 비교해서, PC 필름에 대한 부형층의 밀착성은 낮은 경향이 있었다. 본 개시의 상기 측면에 관련된 부형 필름의 부형층은, 기재가 PC 필름이어도, 우수한 밀착성을 발휘한다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ∼ 125 ㎛ 이다.
이하, 광 경화형 조성물에 대해 설명한다. 광 경화형 조성물은, (A) 라디칼 중합성 성분으로서, (A1) 우레탄아크릴레이트와, (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유한다. (A) 라디칼 중합성 성분은 광 조사에 의해 라디칼 중합하고, 가교 중합체를 형성한다. 이로써, 광 경화형 조성물이 경화된다.
(A1) 우레탄아크릴레이트
우레탄아크릴레이트 (「(A1) 성분」이라고도 한다) 는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 이와 같은 우레탄아크릴레이트를 함유함으로써, 기재에 대한 경화물의 밀착력이 대폭 강해진다. 그리고, 후술하는 (A2) 성분과 조합함으로써, 밀착력이 저하되기 쉬운 고온 및 고습 조건 하에 있어서도, 부형층은, 기재에 대한 밀착성을 장시간 유지할 수 있다. 또, 광 경화형 조성물이 우레탄아크릴레이트를 함유함으로써, 경화물의 경도가 향상된다. 우레탄아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중축합체인 폴리우레탄 사슬과, 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴 모노머를 반응시켜 얻어진다.
우레탄아크릴레이트의 원료로서 사용되는 폴리올로는, 예를 들어, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 디올을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 일반적으로, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 또는 폴리카프로락톤디올을 사용하여 얻어지는 우레탄아크릴레이트는, 각각, 폴리카보네이트우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르우레탄아크릴레이트, 폴리에테르우레탄아크릴레이트, 또는 카프로락톤우레탄아크릴레이트로 칭해진다.
우레탄아크릴레이트의 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가된 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄아크릴레이트의 원료로서 사용되는, 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴 모노머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄아크릴레이트로는, 폴리카보네이트 (PC) 구조를 갖는 우레탄아크릴레이트가 바람직하고, PC 구조를 갖고 또한 지환 구조를 갖지 않는 우레탄아크릴레이트가 보다 바람직하다. PC 구조를 갖는 우레탄아크릴레이트를 사용함으로써, 부형층의 밀착성이 보다 높아진다. 또, 지환 구조를 갖지 않는 우레탄아크릴레이트를 사용함으로써, 높은 투명성 (즉, 작은 헤이즈) 을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1000 이상, 30000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상, 20000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 광 경화형 조성물의 점도가, 롤 to 롤 방식으로 도공하는 데에 양호해져, 광 경화형 조성물의 도공성이 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 30000 이하이면, 도공성을 유지하기 위해서 사용될 수 있는 희석 모노머의 양이 적어도 되기 때문에, 경화물의 경도 및 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 몰비, 또는 그것들의 분자량에 의해 조정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산된 값이다.
우레탄아크릴레이트가 갖는 (메트)아크릴로일기는 2 개 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 6 개 이하인 것이 바람직하고, 4 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄아크릴레이트가 갖는 (메트)아크릴로일기의 개수가 상기 범위 내이면, 고온 및 고습 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다.
광 경화형 조성물에 있어서의 우레탄아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 90 질량％ 여도 된다. 고온 및 고습 조건 하에 있어서 부형층의 밀착성을 보다 장시간 유지하는 관점에서, 우레탄아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 5 ∼ 90 질량％ 여도 된다. 광 경화형 조성물의 점도를 부형층의 형성에 적합한 값으로 하는 관점에서, 우레탄아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 10 ∼ 70 질량％ 여도 되고, 11 ∼ 50 질량％ 여도 되고, 15 ∼ 35 질량％ 여도 된다. 또, 우레탄아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 50 질량％ 여도 된다.
(A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머
질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머 (「(A2) 성분」이라고도 한다) 는, (메트)아크릴로일기를 1 개만 갖고, 또한 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 단관능 (메트)아크릴 모노머이다. 이와 같은 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써, 물리적 및 기계적인 측면에서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 성분을 함유함으로써, 경화물과 기재 사이에 화학적 상호 작용이 발생하고 (물리적인 측면), 또, 기재에 대한 경화물의 앵커 효과가 발휘되기 (기계적인 측면) 때문에, 기재에 대한 경화물의 밀착성이 향상된다. 또, 경화물의 경도도 향상된다.
질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 이것들의 유도체를 들 수 있고, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체가 바람직하다. 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머는, 하기 일반식 (3a) 또는 (3b) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드 유도체 ((메트)아크릴아미드를 포함한다) 여도 된다. 일반식 (3a) 및 (3b) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (3a) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자로 이루어지는 1 가의 기를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 수소 원자여도 되고, 특히, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 하이드록시에틸기여도 된다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기여도 된다. 일반식 (3b) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자로 이루어지는 2 가의 기를 나타낸다. R3, R4 및 질소 원자 (N) 는, 테트라하이드로-1,4-옥사진 고리를 형성하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머의 구체예로는, 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 및 N-하이드록시에틸아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 경화형 조성물에 있어서의 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 5 ∼ 70 질량％ 여도 되고, 5 ∼ 40 질량％ 여도 되고, 5.5 ∼ 30 질량％ 여도 되고, 6 ∼ 25 질량％ 여도 된다. 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 부형층의 경도를 향상시킬 수 있음과 함께, 고온 및 고습 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다. 또, 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량이 40 질량％ 이하이면, 함유량이 40 질량％ 를 초과하는 경우와 비교해서, 경화물의 헤이즈를 작게 할 수 있다.
(A3) 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트
광 경화형 조성물은, (A) 라디칼 중합성 성분으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 (「EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트」또는 「(A3) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 함유함으로써, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 적당히 향상됨에 따라 유연성이 적당히 향상되기 때문에, 경화물의 밀착성이 보다 향상된다. 또, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축이 완화되기 때문에, 광 조사 및 고온 처리에 의해 광 경화형 조성물의 경화 반응이 진행되어도, 경화물의 밀착성이 유지된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m 은, n ＋ m = 20 ∼ 40 이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다]
일반식 (1) 에 있어서, 경화물의 유연성을 높이는 관점에서, n 및 m 은, n ＋ m = 22 ∼ 37 이 되도록 선택되는 양의 정수인 것이 바람직하고, n ＋ m = 25 ∼ 35 가 되도록 선택되는 양의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, 광 경화형 조성물의 광 경화성, 및 광 경화형 조성물의 경화물의 Tg 의 관점에서, R1 및 R2 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트인 것이 바람직하다.
(A3) 성분의 구체예로서, FA-323A (히타치 화성 주식회사 제조) 및 A-BPE-30 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이것들은 모두, 에틸렌옥사이드 (EO) 로 변성된 비스페놀 A 의, 디아크릴레이트이고, n ＋ m = 30 이다.
광 경화형 조성물에 있어서의 EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량％ 여도 되고, 5 ∼ 19 질량％ 여도 되고, 10 ∼ 15 질량％ 여도 된다. EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 경우, 우수한 밀착성을 얻는 데다가 보다 적합한 유연성을 부여함과 함께, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축을 보다 완화시킬 수 있다. EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량이 20 질량％ 이하인 경우, 경화물의 Tg 를 일정 이상으로 유지할 수 있다. 경화물의 Tg 가 일정 이상이면, 고온 조건에서 경화물의 분자가 이동하는 것에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
(A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머
광 경화형 조성물은, (A) 라디칼 중합성 성분으로서, 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머 (「(A4) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머는, (메트)아크릴로일기를 1 개만 갖고, 또한 지환 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴 모노머이다. 이와 같은 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써, 광 경화형 조성물이 경화될 때의 수축이 경감되기 때문에, 광 조사 및 고온 처리에 의해 광 경화형 조성물의 경화 반응이 진행되어도, 경화물의 밀착성이 유지된다.
지환 구조로는, 예를 들어, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격 (시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격 (시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 다환식 골격 (쿠베인 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격 등), 스피로 골격 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고온 조건 하에 있어서 부형층의 밀착성을 보다 장시간 유지하는 관점에서, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격 또는 이소보르닐 골격이 바람직하다.
지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머로는, (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고온 조건 하에 있어서 부형층의 밀착성을 보다 장시간 유지하는 관점에서, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 또는 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 경화형 조성물에 있어서의 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 고온 조건 하에 있어서 부형층의 밀착성을 보다 장시간 유지하는 관점에서, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 75 질량％ 여도 되고, 0.1 ∼ 70 질량％ 여도 되고, 40 ∼ 65 질량％ 여도 되고, 45 ∼ 60 질량％ 여도 된다. 또, 동일한 관점에서, 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 광 경화형 조성물의 전체량을 기준으로 하여 30 ∼ 75 질량％ 여도 되고, 30 ∼ 70 질량％ 여도 되고, 35 ∼ 65 질량％ 여도 되고, 40 ∼ 60 질량％ 여도 되고, 45 ∼ 57 질량％ 여도 된다.
(A5) 다관능 (메트)아크릴 모노머
광 경화형 조성물은, (A) 라디칼 중합성 성분으로서, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 모노머 (「(A5) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다관능 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써, 고온 및 고습 조건 하에 있어서, 기재에 대한 부형층의 밀착성을, 보다 장시간 유지할 수 있다. 또, 경화물의 경도가 보다 높아진다. 또한, (A5) 성분은, (A1) 성분에도 (A3) 성분에도 해당하지 않는 성분이다.
다관능 (메트)아크릴 모노머는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 폴리글리세린폴리아크릴레이트, 그리고, 이것들을 에틸렌옥사이드 변성 또는 프로필렌옥사이드 변성한 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 이것들을 카프로락톤 변성한 카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴 모노머는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
광 경화형 조성물에 있어서의 다관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
광 경화형 조성물은, 상기 (A1) ∼ (A5) 성분 이외의 (A) 라디칼 중합성 성분을 추가로 함유할 수 있다. (A1) ∼ (A5) 성분 이외의 (A) 라디칼 중합성 성분으로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸아크릴레이트 등의 희석 모노머를 들 수 있다. (A1) ∼ (A5) 성분 이외의 라디칼 중합성 성분의 함유량은, (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 90 질량％ 이하여도 되고, 0.1 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 0.5 ∼ 80 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 75 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 50 질량％ 여도 된다.
(B) 광 중합 개시제
광 경화형 조성물은, 광 라디칼 중합에 의한 광 경화형 조성물의 효율적인 경화를 위해서, 광 중합 개시제 (「(B) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 중합 개시제는, 활성 에너지선이 조사되었을 때에 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 활성 에너지선의 예는, 예를 들어, 자외선, 전자선, α 선, β 선, 및 γ 선을 포함한다. 광 중합 개시제로는, 벤조페논계 광 중합 개시제, 안트라퀴논계 광 중합 개시제, 벤조일계 광 중합 개시제, 술포늄염계 광 중합 개시제, 디아조늄염계 광 중합 개시제, 오늄염계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등의 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광 중합 개시제는, 분자 내의 수소를 빼냄으로써 중합을 개시시키는 광 중합 개시제여도 된다.
광 중합 개시제의 구체예로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, α-하이드록시이소부틸페논, 2-에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 방향족 케톤 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤질, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물 ; 2,2-디에톡시아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물 ; β-(아크리딘-9-일)(메트)아크릴산의 에스테르 화합물, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 1,7-디아크릴디노헵탄 등의 아크리딘 화합물 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판 등의 α-아미노알킬페논 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 ; 그리고 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 경화형 조성물에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 성분 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상, 0.1 질량부 이상, 또는 0.5 질량부 이상이어도 되고, 10 질량부 이하, 6 질량부 이하, 또는 5 질량부 이하여도 된다. 광 중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 특히 양호한 광 중합성이 얻어진다.
(C) 페놀계 산화 방지제
광 경화형 조성물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 함유하는 페놀계 산화 방지제 (「(C) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 페놀계 산화 방지제는 경화물의 열산화 열화를 억제함으로써, 경화물의 내열 황변성, 기재에 대한 부형층의 밀착성, 고분자의 수명과 같은 장기 신뢰성을 높이는 효과가 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R3 은, tert-부틸기 또는 메틸기를 나타낸다]
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 디에틸{[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실페닐]메틸}포스포네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 보다 양호한 내열 황변성 및 밀착성을 얻는 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 또는 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다.
광 경화형 조성물에 있어서의 페놀계 산화 방지제의 함유량은, 라디칼 중합성 성분과 광 중합 개시제의 총량 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하다.
(D) 광 안정제
광 경화형 조성물은, 광 안정제 (자외선 흡수제) (「(D) 성분」이라고도 한다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 안정제로는, 예를 들어, 티올계 화합물, 티오에테르계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등의 라디칼 포착제, 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 하이드록시페닐트리아진 (HPT) 계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들 광 안정제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 우수한 밀착성, 경도, 및 광 안정성을 얻는 관점, 그리고, 광 경화형 조성물에 함유되는 (메트)아크릴 모노머와의 상용성의 관점에서, HPT 계 자외선 흡수제가 바람직하다.
HPT 계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 85 ％ 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-하이드록시페닐과, 옥시란 (특히, [(알킬옥시)메틸]옥시란으로서, 알킬옥시는 C10 ∼ C16, 주로 C12 ∼ C13 이다) 의 반응 생성물의 15 ％ 1-메톡시-2-프로판올 용액 (상품명 : TINUVIN (등록 상표) 400), 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물 (상품명 : TINUVIN 405), 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (상품명 : TINUVIN 460), TINUVIN 477, 및 TINUVIN 479 를 들 수 있다 (모두 BASF 재팬 주식회사 제조이다). 그 중에서도, 우수한 광 안정성을 얻는 관점 및 광 경화형 조성물에 함유되는 (메트) 아크릴 모노머와의 상용성의 관점에서, TINUVIN 479 가 바람직하다. TINUVIN 479 는, 4-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]벤젠-1,3-디올과, 알킬=2-브로모프로피오네이트의 반응 생성물이고, 알킬=2-{4-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-하이드록시페녹시}프로피오네이트를 주성분으로 한다. 상기 「알킬」은 탄소수 8 의 분기형 알킬을 가리킨다.
광 경화형 조성물에 있어서의 광 안정제의 함유량은, 고온에 의한 경화물의 황변을 방지하는 관점에서, 라디칼 중합성 성분과 광 중합 개시제의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
광 경화형 조성물은 이형제를 추가로 함유해도 된다. 이형제를 광 경화형 조성물에 첨가하는 것은, 금형을 사용하여 부형층에 미세 구조를 형성하는 경우에 유용하다. 부형층에 임의로 형성되는 미세 구조는, 미세 형상을 갖는 금형으로부터, 예를 들어, 경화 전의 부형층에 전사할 수 있고, 광 경화형 조성물이 이형제를 함유하는 경우에는, 부형층이 금형으로부터 이형되기 쉽다. 이형제로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 함유하거나 또는 함유하지 않는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이 중, 이형제가 경화물로부터 블리드 아웃되는 것을 억제하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 함유하는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 광 경화형 조성물에 있어서의 이형제의 함유량은, 라디칼 중합성 성분과 광 중합 개시제의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하다.
광 경화형 조성물에는, 필요에 따라, 실리콘계 계면 활성제, 증점제, 레벨링제, 대전 방지제, 소포제 등의 첨가제를 추가로 첨가해도 되고, 용제를 추가로 첨가해도 된다. 광 경화형 조성물에 있어서의 첨가제 및 용제의 합계 함유량은, 라디칼 중합성 성분과 광 중합 개시제의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량부여도 된다. 또한, 광 경화형 조성물에 용제가 함유되지 않는 경우에도, 광 경화형 조성물의 점도는 도공에 바람직한, 충분히 낮은 점도를 갖는다.
광 경화형 조성물의 25 ℃ 에서의 점도는, 40 ∼ 1000 mPa·s 가 바람직하고, 45 ∼ 500 mPa·s 가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위 내에 있으면, 광 경화형 조성물의 도공성의 관점 및 금형으로부터 부형층으로 미세 형상을 전사하는 관점에 있어서 유리하다. 점도는, 예를 들어, 용매의 양, 각 성분의 분자량 등을 조절함으로써 조정할 수 있다.
광 경화형 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 내열성 (예를 들어, 부형 필름을 광학 시트로서 사용했을 때의, 주위의 환경으로부터의 열에 대한 내열성, 및 그 광학 시트를 디스플레이에 사용했을 때의, 디스플레이의 방열에 대한 내열성) 의 관점 그리고 고온 및 고습 조건 하에 있어서 부형층의 밀착성을 장시간 유지하는 관점에서, 20 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다.
상기 부형 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기와 같은 제조 방법에 의해 상기 부형 필름을 제조할 수 있다. 먼저, 기재의 편면 (주면) 에 광 경화형 조성물을 균일하게 도포함으로써, 광 경화형 조성물의 도막을 형성한다. 여기서, 도막을 이형 필름으로 덮어도 된다. 다음으로, 기재측으로부터 도막에 대해 활성 에너지선을 조사하여 도막을 경화함으로써, 기재에 광 경화형 조성물의 경화물이 적층된 부형 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 광원은, 광 경화형 조성물을 충분히 경화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 메탈 할라이드 램프 등, 광 경화형의 조성물을 경화하는 데에 일반적으로 사용되는 광원을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량도, 광 경화형 조성물을 충분히 경화할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1000 mJ/㎠ 여도 된다.
부형층이, 도 2 에 나타내는 바와 같이 2 층으로 이루어지는 경우, 먼저, 상기와 동일한 방법에 의해, 기재 상에 제 1 부형층을 형성할 수 있다. 다음으로, 제 2 부형층의 재료를 제 1 부형층의 표면에 균일하게 도포하여 도막을 형성하고, 제 2 부형층의 재료에 따른 방법으로 이것을 경화함으로써, 기재, 제 1 부형층, 및 제 2 부형층이 이 순서로 적층된 부형 필름을 얻을 수 있다.
부형 필름의 부형층은 미세 구조를 가지고 있어도 되고, 미세 구조는 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 도막의 경화 전 또는 경화와 동시에, 미세 구조의 형상을 본뜬 금형을 도막에 눌러 댐으로써, 금형의 형상을 도막에 전사할 수 있다. 경화 후, 도막은 미세 구조를 갖는 부형층이 된다. 미세 구조의 형상은, 부형 필름의 용도에 따라 적절히 설계된다.
본 개시의 상기 측면에 관련된 부형 필름은 우수한 광학 특성을 갖기 때문에, 예를 들어, 액정 표시 장치 등의 백라이트에 사용되는 프리즘 시트, 입체 사진 및 투영 스크린 등에 사용되는 렌티큘러 렌즈 시트, 프로젝터의 콘덴서 렌즈 등에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 또는, 컬러 필터에 사용되는 회절 격자에 사용할 수 있다. 또, 상기 부형 필름은, 고온 및 고습 조건 하에 있어서도, 부형층의 밀착성이 유지되는 것에 더하여, 내열성도 우수하기 때문에, 유기기, 완구, 가전 등에 사용되는 광학 시트 외에, 차재 디스플레이에 사용되는 광학 시트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜원재료＞
표 1 은, 이하의 예에 있어서 광 경화형 조성물을 조제하기 위해서 사용된 원재료를 나타낸다.
Figure pct00008
표 1 에 있어서의 A1-3 은 다음과 같이 하여 얻었다. 300 ㎖ 의 플라스크 내에 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 167.4 g (아로닉스 M305 : 토아 합성 주식회사 제조), 메토퀴논 0.1 g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1 g 을 주입하고, 균일하게 교반하여, 75 ℃ 까지 승온하였다. 75 ℃ 에서 보온 안정화시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 28.8 g 을 24 회 (1 회분 1.2 g) 로 나누어 5 분 간격으로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 75 ℃ 에서 4 시간 보온하여 반응을 완료시켰다. 반응 완료 후, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 투입하여, 얻어진 A1-3 의 25 ℃ 에서의 점도가 45 ∼ 65 Pa·s 인 것을 확인하였다. 얻어진 A1-3 은, 지환 구조를 갖고, PC 구조를 갖지 않는 다관능 우레탄아크릴레이트였다.
표 1 에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 법에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산된 값이다. GPC 법의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 HLC-8320GPC (RI 검출기 내장)
·검출기 : RI (시차 굴절계)
·용매 : 순정 1 급 THF (테트라하이드로푸란)
·가드 칼럼 : TSK-guardcolumn SuperMP(HZ)-H (1 개)
·가드 칼럼 사이즈 : 4.6 ㎜ (ID) × 20 ㎜
·칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSK-GELSuperMulitipore HZ-H (3 개 연결), 칼럼 사이즈 : 4.6 ㎜ (ID) × 150 ㎜
·온도 : 40 ℃
·시료 농도 : 0.01 g/5 ㎖
·주입량 : 10 ㎕
·유량 : 0.35 ㎖/min
＜광 경화형 조성물의 조제＞
표 2 에 나타내는 배합 비율의 라디칼 중합성 성분 100 질량부에 대해, 표 3 에 나타내는 양 (질량부) 의 그 밖의 성분을 배합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 의 균일한 광 경화형 조성물을 얻었다. 표 2 및 표 3 중의 수치는 질량부이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
각 광 경화형 조성물의 점도를, 토키 산업 주식회사 제조의 디지털형 점도계 RE80R 형을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜밀착성 및 연필 경도 평가용의 샘플의 제조＞
두께가 100 ㎛ 인 PC 필름 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 상품명 : 유피론 (등록 상표)·필름 FE-2000) 상에, 경화물의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 의 광 경화형 조성물을 각각 균일하게 도포하였다. 형성된 광 경화형 조성물의 도막을, 두께 50 ㎛ 의 이형 필름 (후지모리 공업 주식회사 제조, 상품명 : 필름바이나 (등록 상표) BD) 으로 덮고, 메탈할라이드 램프를 사용하여, PC 필름측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 도막을 경화하였다.
＜유리 전이 온도 평가용의 샘플의 제조＞
유리판 상에, 경화물의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 의 광 경화형 조성물을 각각 균일하게 도포하였다. 형성된 광 경화형 조성물의 층을, 두께 50 ㎛ 의 이형 필름 (필름바이나 BD) 으로 덮고, 메탈할라이드 램프를 사용하여, PC 필름측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 도막을 경화하였다.
＜평가＞
(1) 프레셔 쿠커 시험 후의 밀착성의 평가
밀착성의 평가용의 샘플을 절단하여, 길이 10 ㎝, 폭 5 ㎝ 의 시험편 (부형층 (경화물) 의 두께 : 30 ㎛) 을 제조하였다. 시험편을 프레셔 쿠커 (주식회사 히라야마 제작소 제조 PC-242SIII) 를 사용하여, 온도 121 ℃, 압력 0.2 ㎫, 습도 100 ％RH 의 조건에서 일정 시간 처리하였다 (프레셔 쿠커 테스트, 이하 PCT 로 약기한다). 25 시간마다 프레셔 쿠커로부터 시험편을 취출하고, 그 외관을 관찰함과 함께, PC 필름 (기재) 에 대한 경화물 (부형층) 의 밀착성을 평가하였다. 밀착성은 JIS K 5600-5-6 : 1999 의 규격에 준하여, 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 먼저, 시험편 중, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 구획으로, 커터 나이프를 사용하여 1 ㎜ 간격의 칼자국을 크로스 컷상으로 새겼다. 컷 흠집 부분에 셀로판 테이프 (니치반 주식회사 제조, 셀로테이프 (등록 상표)) 를 압착시켜, 테이프의 끝을 잡고 45°의 각도로 테이프를 박리하였다. 시험편을 관찰하여, 어느 컷 흠집 부분에 있어서도 경화물이 기재로부터 박리되어 있지 않은 경우에, 경화물이 「밀착되어 있음」으로 판정하고, 경화물이 컷 흠집 부분을 기점으로 하여 기재로부터 박리되어 있는 지점이 있었던 경우에, 경화물이 「밀착되어 있지 않음」으로 판정하였다. 경화물이 「밀착되어 있지 않음」으로 판정될 때까지 PCT 를 반복하여, 경화물이 기재에 대해 밀착되어 있는 상태가 유지된 시간을 기록하였다. PCT 개시부터 25 시간 후에는 이미 경화물이 밀착되어 있지 않은 경우, 밀착되어 있는 상태가 유지된 시간을 0 시간으로 하여 기록하였다. PCT 개시부터 50 시간 이상 밀착되어 있는 상태가 유지된 시험편은, 고온 및 고습 조건 하에 있어서도, 기재에 대한 부형층의 밀착성이 장시간 유지되어 있다고 평가할 수 있다.
(2) 헤이즈의 측정
(1) 에 있어서의 시험편의, PCT 전과 PCT 개시부터 25 시간 후의 부형층 (경화물) 의 헤이즈를, 헤이즈미터 (스가 시험기 주식회사 제조, 형번 : HGM-2) 를 사용하여 측정하고, 시험 전후의 헤이즈의 변화량 ΔHz 를 산출하였다. 0 ∼ 1.5 의 ΔHz 를 갖는 시험편은, 우수한 광학 특성을 갖는 것으로 평가할 수 있다.
(3) 유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도 평가용의 샘플을 절단하고, 길이 25 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 동적 점탄성 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 형번 : DMS6100) 를 사용하여, 「인장 정현파 모드」로, 주파수 1 Hz, 변형 진폭 0.05 ％, 승온 속도 3 ℃/min 의 조건 하에서, 시험편의 손실 정접 (tanδ) 의 극대치 (유리 전이 온도) 를 측정하였다.
(4) 연필 경도의 측정
밀착성 평가용의 샘플에 있어서의, 부형층 (경화물) 의 연필 경도를, JIS K 5600-5-4 : 1999 의 규격에 준하여 측정하였다. 연필을 부형층의 주면에 대해 45°의 각도로 대어, 200 g 의 하중을 가하면서 부형층의 표면을 긁었다. 이것을, 경도가 상이한 연필로 5 회씩 반복하여, 5 회 중 4 회 이상 부형층에 흠집을 남기지 않았던 연필의 경도 중, 가장 단단한 것을 기록하였다. 연필 경도가 3B 이상인 샘플은, 높은 경도를 갖는 것으로 평가할 수 있다.
이상의 평가 및 측정의 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중, 각 성분의 비율은, 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 한 배합량 (질량％) 을 나타낸다. (A1) 및 (A2) 성분의 조합을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 부형층으로서 구비하는 실시예 1 ∼ 11 의 부형 필름은, 장시간에 걸친 가혹한 온도 및 습도 하의 시험 후에도, 부형층의 높은 밀착성, 및 부형층의 우수한 헤이즈가 유지되었다. 또, 실시예 1 ∼ 11 의 부형 필름은, 경도가 높은 부형층을 구비하기 때문에, 우수한 외관을 유지하는 것이 가능하다. 한편, 비교예 1, 2 및 4 의 부형 필름은, 가혹한 온도 및 습도 하의 시험에 의해 부형층의 밀착성이 현저하게 저하되었다. 또, 비교예 3 의 부형 필름에 있어서의 부형층은, 충분한 경도를 가지고 있지 않았다.
Figure pct00011
1, 4 : 부형층
2 : 제 1 부형층
3 : 제 2 부형층
5 : 기재
10, 20 : 부형 필름

Claims (23)

  1. 기재와, 그 기재에 적층된 부형층을 구비하는 부형 필름으로서,
    상기 부형층은 (A) 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물의 경화물을 함유하고,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분은,
    (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트와,
    (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유하는, 부형 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A3) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하는, 부형 필름.
    Figure pct00012

    [식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m 은, n ＋ m = 20 ∼ 40 이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하는, 부형 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는, 부형 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A5) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하는, 부형 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 우레탄아크릴레이트가 폴리카보네이트 구조를 갖는, 부형 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물이, (B) 광 중합 개시제를 추가로 함유하는, 부형 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물이, (C) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 함유하는 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는, 부형 필름.
    Figure pct00013

    [식 중, R3 은, tert-부틸기 또는 메틸기를 나타낸다]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물이, (D) 광 안정제를 추가로 함유하는, 부형 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A1) 우레탄아크릴레이트의 함유량이, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 50 질량％ 인, 부형 필름.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A3) 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트의 함유량이, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 부형 필름.
  12. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 광 경화형 조성물에 있어서의 상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량이, 상기 (A) 라디칼 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여 30 ∼ 75 질량％ 인, 부형 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리카보네이트 필름인, 부형 필름.
  14. (A) 라디칼 중합성 성분을 함유하는 광 경화형 조성물로서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분은,
    (A1) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트와,
    (A2) 질소 함유 단관능 (메트)아크릴 모노머를 함유하는, 광 경화형 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A3) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
    Figure pct00014

    [식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 및 m 은, n ＋ m = 20 ∼ 40 이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다]
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (A4) 지환식 단관능 (메트)아크릴 모노머가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는, 광 경화형 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 중합성 성분이, (A5) 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 모노머를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 우레탄아크릴레이트가 폴리카보네이트 구조를 갖는, 광 경화형 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광 중합 개시제를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 함유하는 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
    Figure pct00015

    [식 중, R3 은, tert-부틸기 또는 메틸기를 나타낸다]
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 광 안정제를 추가로 함유하는, 광 경화형 조성물.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 점도가 40 ∼ 1000 mPa·s 인, 광 경화형 조성물.
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