CN101080429A - 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 - Google Patents

包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101080429A
CN101080429A CNA2005800431726A CN200580043172A CN101080429A CN 101080429 A CN101080429 A CN 101080429A CN A2005800431726 A CNA2005800431726 A CN A2005800431726A CN 200580043172 A CN200580043172 A CN 200580043172A CN 101080429 A CN101080429 A CN 101080429A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
coating composition
thiol
ester
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800431726A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101080429B (zh
Inventor
T·舍雷尔
M·L·范维克
P·J·A·戈伊林克
N·德韦斯-罗特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings International BV filed Critical Akzo Nobel Coatings International BV
Publication of CN101080429A publication Critical patent/CN101080429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101080429B publication Critical patent/CN101080429B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/50—Compositions for coatings applied by spraying at least two streams of reaction components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含a)多元醇、b)多异氰酸酯交联剂和c)硫醇官能化合物的水基涂料组合物，其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比为1∶0.0001至1∶0.4。本发明还涉及所述涂料组合物的用途、用于制备该涂料组合物的试剂盒。本发明的涂料组合物显示出高固化速率、长贮存期与由其制备的涂层良好膜外观之间的平衡。

Description

包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物
本发明涉及一种包含多元醇和多异氰酸酯交联剂的水基涂料组合物、该涂料组合物的用途以及用于制备该涂料组合物的试剂盒(kits of parts)。
上述类型的涂料组合物由国际专利公开WO 01/81441获知。该申请描述了一种包含以特定羧酸和醇为特征的支化聚酯多元醇作为多元醇原料的组合物。WO 01/81441的组合物可用作清漆或有颜色的涂料。
尽管已经发现使用WO 01/81441组合物能够获得可接受的固化速率和贮存期，但是仍然需要一种固化速率、贮存期以及涂料膜外观之间的平衡进一步改进的涂料组合物。
这种组合物的固化速率可通过加入固化催化剂提高到期望水平，其中固化催化剂促进异氰酸酯羟基加聚反应。合适的固化催化剂由国际专利公开WO 00/39181获知，其中包括有机金属催化剂和叔胺。普遍公知的固化催化剂实例是有机锡化合物，例如二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡和辛酸锡。但是，应用固化催化剂的结果是在提高固化速率的同时导致多组份组合物贮存期缩短。此外，固化催化剂同时催化了异氰酸酯基与成膜基料的羟基的反应和异氰酸酯基与水的反应。后一反应产生二氧化碳气体，导致漆膜不完整而且有损于漆膜外观。
国际专利公开WO 00/49100披露了一种包含羟基官能化丙烯酸酯共聚物和交联材料的水基成膜组合物。所述交联材料选自氨基塑料、三嗪和多异氰酸酯。优选的交联材料是部分烷基化的三聚氰胺与氨基甲酰三嗪的混合物。在异氰酸酯交联剂的情况下，优选封端的异氰酸酯。而且，公开的组合物可包含两性辅料。所述辅料在其极性端具有一个或多个亲水端基。亲水基团选自羟基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基和硫醇基，其中羟基是优选的。
正如该公开所讲述，使用封端的异氰酸酯可导致长贮存期并且可使上述二氧化碳导致的漆膜不完整性降到最低。但是，WO 00/49100对固化速率、贮存期和良好的涂层外观之间的平衡没有作任何描述。国际专利公开WO 01/92362涉及一种可光活化的涂料组合物，其中包含潜光基料、至少一种多异氰酸酯和至少一种含异氰酸酯活性基团的化合物，其中异氰酸酯活性基团包含至少一个硫醇基团。所述可光活化的涂料组合物可以是水基的。
本发明的目的是提供一种包含多元醇和多异氰酸酯交联剂的水基涂料组合物，其中的多异氰酸酯交联剂在5-80℃、无紫外辐射下同样赋予良好的固化速率、贮存期和涂料漆膜外观之间的平衡。
利用本文开始讲述的水性涂料组合物实现了上述目的，其中所述涂料组合物包含硫醇官能化合物，而且其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比为1∶0.0001至1∶0.4。
应该指出的是，美国专利US 4788083描述了用于在溶剂基组合物中的异氰酸酯羟基加成反应的硫醇封端的锡或铋催化剂。但是该文献中对于所公开的催化剂在水基涂料中应用的可能性既没有描述也没有建议。
本发明的涂料组合物显示出高固化速率、长贮存期和由其制备的涂层的良好膜外观之间的平衡，优于由WO 01/81441获知的现有技术组合物。
附图简要说明
图1是使用涂料组合物A与1-4的固化速度实验结果的图解表示。
图2是使用涂料组合物A与1-4的贮存期实验结果的图解表示。
图3是使用涂料组合物A与1-4的二氧化碳形成实验结果的图解表示。
适用于水基涂料组合物的多元醇包括聚酯对多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和它们的混合物和杂化物。
聚酯多元醇
聚酯多元醇可依照公知方法通过聚羧酸、聚羧酸酐或二烷基酯用多元醇进行聚酯化反应制备。任选地，单官能酸、一元醇和/或羟基官能酸和/或环氧化合物可用作共同反应物。形成聚酯多元醇的反应可以按一个或多个阶段进行。
所述聚酯多元醇适当地具有300-15,000或500-8,000或1,000-4,000的数均分子量。为了达到所得聚酯多元醇的羟基官能度，可以使用化学计量过量的羟基组分。聚酯多元醇适当地具有15-500mg KOH/g或25-300mgKOH/g或50-250mg KOH/g或100-220mg KOH/g的羟值。聚酯多元醇通常具有＞2的羟基官能度，例如羟基官能度＞2.3或羟基官能度＞2.5。为了实现羟基官能度＞2，聚酯多元醇适当地具有支化结构。
为了获得支化聚酯多元醇，缩合反应在支化剂存在下进行，支化剂可以是三官能或更高官能度的酸和/或醇。三官能或更高官能度的酸可适当地选自偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其酸酐。三官能或更高官能度的多元醇适当地选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的混合物。在具体实施方式中，使用三官能或更高官能度的多元醇，例如1，1，1-三羟甲基丙烷。
可用于制备合适聚酯多元醇的多元酸或其活性衍生物的其它实例为邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，1，4-环己烷二羧酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲酯，四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，琥珀酸酐，己二酸，二聚酸，壬二酸，癸二酸，5-硫间苯二甲酸的锂、钠、钾或胺盐，二甲基硫代间苯二甲酸，以及它们的混合物。
可用于制备合适聚酯多元醇的一元酸实例为苯甲酸，叔丁基苯甲酸，硫代苯甲酸，硫代苯甲酸的锂、钠、钾或胺盐，和饱和酸，例如具有5-18个碳原子的直链酸；异壬酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、特戊酸；不饱和酸，如大豆脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、牛尾油脂肪酸等，以及这些一元羧酸的混合物。具有超过6个碳原子的羧酸通常都是合适的。
可用于制备合适聚酯多元醇的羟基官能化酸的实例为二羟甲基丙酸、羟基特戊酸、蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、5-羟基-戊酸或其内酯。
可用于制备合适聚酯多元醇的多元醇的其它实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、甘油、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇和它们的混合物。可用于制备合适聚酯多元醇的一元醇实例是正己醇、环己醇、叔丁基环己醇、苯甲醇、硬脂醇、十二烷醇和它们的混合物。具有至少4个碳原子的醇通常是适用的。
环氧官能化合物的实例是α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯，环氧化的植物油，多元醇或多酚的多缩水甘油酯，和多元酸的多缩水甘油酯。
合适的聚酯多元醇可以包含离子和/或非离子稳定基团。可选择的或另外的聚酯多元醇可通过外部乳化剂稳定于水性介质中。这样的乳化剂可以是本领域公知的单体、低聚或聚合化合物。离子稳定基团的实例是羧酸酯基和磺酸酯基，非离子稳定基可以是聚氧化烯烃基团。聚酯多元醇适当地具有≤40mg KOH/g(≤0.713毫克当量COOH基团/g多元醇)或≤20mg KOH/g(≤0.357毫克当量COOH基团/g多元醇)的羧酸值。特别地，聚酯多元醇具有5-15mg KOH/g(0.089-0.268毫克当量COOH基团/g多元醇)羧酸值。任选地，聚酯多元醇可具有≤4mg KOH/g(≤0.070毫克当量磺酸酯基团/g多元醇)的磺酸酯值。聚酯多元醇可具有的磺酸酯值为例如0.5-4mg KOH/g(0.009-0.070毫克当量磺酸酯基团/g多元醇)，或1-3mgKOH/g(0.0175-0.0525毫克当量磺酸酯基团/g多元醇)。作为选择，聚酯多元醇可具有低于10mg KOH/g(低于0.178毫克当量COOH基团/g多元醇)的羧酸值，例如5-9mg KOH/g(0.089-0.161毫克当量COOH基团/g多元醇)，和至少0.5mg KOH/g(至少0.009毫克当量磺酸酯基团)的磺酸酯值，例如1-3mg KOH/g(0.0175-0.0525毫克当量磺酸酯基团/g多元醇)。
羧酸基或羧酸酯基向聚酯多元醇的引入可通过不完全酯化多元酸和/或羟基官能酸单体的羧酸基实现。
磺酸基和/或磺酸酯基可通过包含使磺酸基和/或磺酸酯官能团的羧酸和/或醇(例如5-硫间苯二甲酸、磺基苯甲酸和2-羟基乙烷磺酸的锂、钠、钾或胺盐)进行共缩合实现。
非离子稳定基可包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烃基团。合适的氧化烯烃基团为氧化乙烯基团，但是氧化丙烯基团或氧化乙烯基团与氧化丙烯基团的混合物也是适用的。例如，氧化烯烃基团可以是具有下述结构的聚亚烷基二醇的C1-C4烷氧基醚：
Figure A20058004317200081
其中R1是具有1-4个、或1或2个碳原子的烃基；R2是甲基；x为0-40，或0-20，或0-10；y为0-50，而且x+y为2-50，或2-25。实例为C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和/或C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯代表聚氧化乙烯，任选地包含氧化丙烯单元。聚酯多元醇适当地包含2.5-15重量％的数均分子量为500-3,000或500-1,500或500-1,250的C1-C4烷氧基聚氧化烯烃基团。合适的聚酯多元醇可以包含5-10重量％的C1-C4烷氧基聚氧化烯烃基团。使用其中聚氧化烯烃基团为聚氧化乙烯的聚酯多元醇获得良好结果。合适的包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烃基团的化合物包含至少一个羟基。实例为甲氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和甲氧基聚C2(C3)氧化烯-1，3-二醇，例如可从德国Goldschmidt AG获得的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)，TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)h和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)和MPEG 750与MPEG 1000。
包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烃基团的化合物向聚酯多元醇的引入可通过聚酯化反应中的共缩合进行。
如果期望的话，聚酯多元醇可通过包含适当的氨基官能团反应物作为部分“羟基组分”而含有一定比例的羰基胺基连接基-C(＝O)-NH-(即，酰胺连接基)。这样的酰胺连接实际上是有益的，原因在于它们更抗水解而且更亲水。
聚酯多元醇可以用例如多异氰酸酯改性以形成聚氨酯。应该理解的是进行所述改性的目的是避免凝胶化而且保持羟基官能度。改性反应任选在包含羟基和/或异氰酸酯活性胺基的化合物存在下进行，所述化合物是例如新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-三羟甲基丙烷、乙二醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺，直链或支化聚酯多元醇，聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇的一烷基醚、聚丙烯酸多元醇、环氧多元醇和聚氨酯多元醇。
聚酯多元醇还可以通过烯键不饱和单体共聚改性以形成聚酯丙烯酸混合体，所述单体是例如苯乙烯，丙烯酸烷基酯，含羧酸的烯键不饱和单体、羧酸酯、磺酸、磺酸酯官能团和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在其中形成聚酯多元醇的缩聚反应结束时，聚酯多元醇的酸基至少部分用中和剂中和，之后将水加入例如在100°-110℃的起始温度下的热熔体中，之后温度逐渐下降到环境温度。
中和剂的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨和胺。合适的胺包括伯、仲和叔胺。合适的伯胺是例如异丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可以使用的仲胺是例如吗啉、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺，二乙醇胺或二异丙醇胺。合适的叔胺实例包括三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基异丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基吗啉。叔胺是特别合适的，例如N，N-二甲基乙醇胺。
依照这种方式获得的聚酯多元醇水分散体可以具有不超过30重量％的固含量，例如35-65重量％，或40-60重量％，粘度最高5Pa.s，或0.1-3Pa.s。由此获得的分散体的平均粒径为30-300nm或50-200nm。由此获得的分散体的pH为6-9或6.5-8。
聚丙烯酸酯多元醇
聚丙烯酸酯多元醇可通过合适的烯键不饱和单体在有机溶液中聚合或通过水性乳液聚合制备。聚合可以按一个或多个阶段进行。制备聚丙烯酸酯多元醇的合适方法的实例描述于WO 00/39181。
聚丙烯酸酯多元醇的羟值适当地是25-500mg KOH/g多元醇，或50-300mg KOH/g多元醇，或50-200mg KOH/g多元醇。羟值可以为75-200mg KOH/g多元醇。所述多元醇每分子具有两个或多个羟基，例如3个或更多羟基。
可用于制备本发明涂料组合物中聚丙烯酸酯多元醇的合适的烯键不饱和羟基官能单体例如是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、或(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。合适的其它类别的羟基官能单体是由包含内酯的羟基化(甲基)丙烯酸酯反应产物形成的，例如，丙烯酸-2羟乙基酯与ε-己内酯的反应产物。支化1，3-二醇的(甲基)丙烯酸酯代表另一类合适的羟基官能烯键不饱和单体，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇的(甲基)丙烯酸酯。合适的羟基官能化不饱和单体的其它实例是其它烯键不饱和酸的羟烷基酯，例如马来酸、富马酸、丙烯酸β-羧乙基酯、乙基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、柠康酸等。这种羟基官能单体的具体实例包括丁基马来酸2-羟乙基酯、二-(2-羟乙基)马来酸酯、二-(2-羟乙基)富马酸酯、乙氧基化的β-羧乙基丙烯酸酯和丙氧基化的β-羧乙基丙烯酸酯。
聚丙烯酸酯多元醇可以包含磺酸基团和/或羧酸基团。酸基的总含量应不超过0.9mmol/g聚丙烯酸酯多元醇，例如为0.09-0.6mmol/g聚丙烯酸酯多元醇，或0.18-0.8mmol/g，或0.18-0.36mmol/g。酸基可以被完全或部分中和。
聚丙烯酸酯多元醇可以包含磺酸基团和羧酸基团。如果羧酸和磺酸基团两者都存在，则羧酸基团/磺酸基团的摩尔比适当地为0.1-50，或0.5-10，或1-5，或1.5-3。
羧酸或羧酸酯基团通过具有羧基的烯键不饱和单体共聚而方便地引入。这样的羧酸-或羧酸酯-官能单体的实例为(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸，不饱和二元酸如马来酸、衣康酸和柠康酸的一烷基酯。
另一种将羧酸基引入丙烯酸聚合物的方法包括使不饱和羟基官能单体(例如上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯)与多元酸反应产物共聚，其中仅部分羧酸基反应。这种单体的实例包括通过1摩尔羟基官能单体与1摩尔二元酸或其包含超过2个碳原子的酸酐反应形成的单酯。邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸十二碳烯基琥珀酸和这些酸的酸酐是多元酸反应物的实例。不饱和羟基官能单体与多元酸之间的反应可以预先进行以形成所述的羧基官能单体。作为选择，所述反应可方便地在丙烯酸聚合物形成之前、甚至之后进行。在后一种情况下，同样获得具有共价键连接的羧酸基的聚合物。
磺酸或磺酸酯基团可通过使包含磺酸和/或磺酸酯基团的烯键不饱和化合物共聚而共价引入聚丙烯酸酯多元醇中。合适的单体实例是下式表示的单体：
Figure A20058004317200111
其中R1为氢、C1-C20一价烃基或卤素；R2为C1-C20二价饱和烃基，任选地被支化或取代，M为氢、碱金属或铵。合适的含磺酸基的单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其铵盐，例如通过用叔胺中和获得的盐。
合适的磺酸-或磺酸酯-官能化不饱和单体的其它实例包括苯乙烯磺酸、亚乙基二磺酸、甲基丙烯酸2-磺酰乙酯和它们的盐。作为选择，可通过牛磺酸的碱金属盐或其加合物与单环氧化合物(如α-支化一元羧酸的缩水甘油酯)与环氧官能化单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)在形成丙烯酸多元醇之前、期间或之后反应而将磺酸酯基团引入丙烯酸多元醇。同样地，可引入3-环己基氨基-1-丙磺酸的碱金属盐。适用于向聚丙烯酸酯多元醇共价引入磺酸或磺酸酯基团的可共聚不饱和化合物的其它实例为含异氰酸酯基的可自由基聚合单体与包含至少一个异氰酸酯活性基的磺酸或磺酸酯的反应产物。这种可自由基聚合单体的实例是α，α-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸乙基酯。包含至少一个异氰酸酯活性基的磺酸或磺酸酯的合适实例为磺酸2-羟乙酯和其盐、牛磺酸的碱金属盐、N-烷基牛磺酸碱金属盐，和单环氧化合物与牛磺酸碱金属盐、3-环己基氨基-1-丙磺酸和其碱金属盐的反应产物。
在本发明涂料组合物的一种实施方式中，聚丙烯酸酯多元醇中超过50％的磺酸基团和羧酸基团用碱中和，所述碱可以是挥发性的。有利地，中和试剂是氨和/或胺，例如叔胺。合适的叔胺实例包括三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺，二甲基异丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基吗啉。合适的伯胺是例如异丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可以使用的仲胺是例如吗啉、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和二异丙基胺。或者，碱金属的氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾可用作中和剂。中和反应可以在聚合之前、期间或之后进行。
除羟基-和酸-官能化单体之外，至少一种不包含羟基-和酸-官能团的烯键不饱和单体可用于制备聚丙烯酸酯多元醇。这种单体的合适实例是在醇部分中具有1-18个碳原子或1-12个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；具有醚基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基-丙酯；其它的如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙酯。其它合适的单体是β-羧乙基丙烯酸酯与在醇部分中具有1-18个碳原子的丁烯酸形成的酯，和在(环)烷基中具有1-12个碳原子的不饱和二羧酸的(环)烷基酯，例如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯、衣康酸二(环)烷基酯和柠康酸二(环)烷基酯。
适合制备聚丙烯酸酯多元醇的其它烯键不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺；C1-C18一元羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、α-支化C5-C18一元羧酸的乙烯酯、或α-支化C9-C11酸的乙烯酯。其它合适的乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明组合物中的聚丙烯酸酯多元醇可有利地包含亲水性氧化烯烃基团。氧化乙烯基团是合适的，但是作为选择，氧化丙烯基团或氧化乙烯与氧化丙烯基团的混合物也是适用的。例如，丙烯酸多元醇可以包含聚亚烷基二醇的不饱和酸酯和C1-C4烷氧基醚的共聚单元，例如具有下述结构的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20058004317200131
其中R1是氢或甲基，R2是具有1-4个碳原子的烷基；R3是具有1-20、或1-4或者1或2个碳原子的烃基；x为0-40，或0-20，或0-10；y为0-50，且x+y为2-50，或2-25。合适的(甲基)丙烯酸和聚亚烷基单醚的酯例如是聚乙二醇或聚丙二醇的甲氧基醚的(甲基)丙烯酸酯，其中醇的分子量为200-2,000，或200-1,500，或350-1,000。
本发明聚丙烯酸酯多元醇还可以包含少量的最高约10％多不饱和单体的聚合单元，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
适合制备聚丙烯酸酯多元醇的引发剂在本领域是公知的，例如过氧化叔丁基、苯甲酸叔丁基过氧酯、己酸叔丁基过氧-2-乙基酯、己酸叔丁基过氧-3，5，5-三甲酯等，和偶氮引发剂如2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮-二(异丁腈)。
聚合物的分子量可通过链调节剂如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸和硫基乙醇控制。聚丙烯酸酯多元醇适当地具有在2,500-150,000范围内的重均分子量(Mw)。如果需要改善施加的涂料的流动性能，使用分子量Mw低于15,000或低于10,000或甚至低于7,000的聚丙烯酸酯多元醇可能是有利的。
聚氨酯多元醇
合适的聚氨酯多元醇可依照普遍公知的方法通过脂族、脂环族或芳族二或三异氰酸酯、一种或多种含有2-6个羟基且具有最高600数均分子量的多元醇、和/或数均分子量为约400-3,000的聚醚或聚酯二醇反应制备。为了在获得的聚氨酯多元醇中实现羟基官能性，可以使用化学计量过量的羟基组分。
羧酸基团可通过羟基羧酸共同反应引入聚氨酯。二羟甲基丙酸、羟基戊酸和羟基硬脂酸是合适的羟基羧酸实例。
磺酸酯或磺酸基团可以通过例如异氰酸酯与包含至少一个磺酸基团或磺酸酯基团的羟基-或胺-官能化合物反应引入聚氨酯多元醇中，例如2-羟乙烷磺酸，2-氨基乙烷磺酸的钠盐，3-环己基氨基-1-丙烷磺酸，5-磺基间苯二甲酸钠与当量过量的二醇、三醇或环氧化合物的反应产物，在后一种情况下所述反应产物可包含多元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸酐等的反应单元。
在本发明涂料组合物的一种实施方式中，聚氨酯多元醇中超过50％的磺酸基和羧酸基团用碱中和。合适碱的实例在前面关于聚酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇部分已经描述。
聚氨酯多元醇还可以包含与前文关于聚酯多元醇所述类似的非离子稳定基。与前文提及的聚酯多元醇相同，可选择的或另外的聚氨酯多元醇可以通过外部乳化剂稳定于水性介质中。
多元醇，例如丙烯酸多元醇可以接枝到聚氨酯多元醇上。在聚氨酯组分上的接枝点可通过不饱和单体的共同反应提供，所述不饱和单体为例如丙烯酰官能化羟基化合物如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯，烯丙基官能化羟基化合物如三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
聚氨酯多元醇可以包含有机溶剂以降低粘度。合适的溶剂为芳族烃如甲苯和二甲苯；醇如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、己醇、苯甲醇，和酮如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和乙基戊基酮；酯如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯和乙酸甲氧基丙酯；醚如2-甲氧基-丙醇、2-甲氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二烷或其混合物。其它合适的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯等。
任选丙烯酸改性的聚氨酯多元醇与水性介质的混合可地通过将水加入多元醇溶液方便地进行，或，作为选择，可在搅拌水和多元醇溶液下将聚氨酯多元醇溶液加入水中。所获得乳液或分散体的有机溶剂含量可通过蒸馏减少，任选在减压下进行。
多异氰酸酯交联剂
合适的多异氰酸酯交联剂包括1，6-二异氰酸基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-二异氰酸酯、4，4′-二(异氰酸基环己基)甲烷、1，4-二异氰酸基丁烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，5-二异氰酸基-环己烷、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二异氰酸降冰片酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-(异氰酸基甲基)-1-甲基环己烷、间-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯。还适合作为的异氰酸酯固化剂的是三异氰酸酯，例如，1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、赖氨酸三异氰酸酯，和多异氰酸酯的加合物与低聚物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基-氧杂二嗪二酮、脲二酮、尿烷和它们的混合物。所述低聚物和加合物的实例为3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、1，6-二异氰酸基己烷的异氰脲酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、1，6-二异氰酸基己烷的脲二酮二聚体、二异氰酸基己烷的缩二脲二聚体、1，6-二异氰酸基己烷的脲基甲酸酯改性三聚体或更高级低聚物、3摩尔间-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，以及它们的混合物。
多异氰酸酯交联剂可以包含亲水基，例如，共价键结的亲水性聚醚结构部分。这样的多异氰酸酯比憎水性多异氰酸酯更容易手动搅拌。
适合改性多异氰酸酯的聚醚化合物是包含统计平均3-35个氧化乙烯单元的一或二元聚氧化烯烃聚醚多元醇。亲水性多异氰酸酯通常具有的异氰酸酯官能度为1.5-5而且在键结聚醚链内的氧化乙烯单元含量为约2-20重量％。亲水性多异氰酸酯的实例是1，6-二异氰酸基己烷的异氰脲酸酯三聚体和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和聚乙二醇甲基醚的反应产物；间-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯异氰酸酯(3摩尔)与三羟甲基丙烷(1摩尔)加合物与聚乙二醇甲醚的反应产物。作为选择，多异氰酸酯可通过与含离子基团的异氰酸酯活性化合物反应获得亲水性，所述化合物是例如包含至少一个羟基或一个异氰酸酯活性胺基的磺酸碱金属盐。
另一类合适的多异氰酸酯交联剂是其中包含外部乳化剂以促进在水基体系分散的多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯交联剂可由Rhodia商业获得。
多异氰酸酯与多元醇树脂水分散体适合在下述比例范围内混合：NCO∶OH比为0.5-3∶1，或0.75-2.5∶1，或1-2∶1。
硫醇官能化合物
巯基羧酸的酯是一类合适的硫醇官能化合物。它们可通过含羟基化合物与含硫醇基团的酸反应制备，例如3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸或巯基丙氨酸。合适的含羟基化合物的实例为一元醇、二醇、三醇和四醇，例如2-乙基己醇、异辛基醇、癸醇、月桂醇、异十三烷基醇或更高级的一元醇或其混合物，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇，以及相应的环己烷二甲醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷和季戊四醇。依照所述方法制备的化合物实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。已经用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)获得良好结果。
依照所述方法制备的化合物的其它实例包括以起始多元醇为基础的超支化多元醇，例如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸。这种多元醇接着用3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些方法在欧洲专利公开EP 0448224 A和国际专利公开WO 93/17060中描述。
制备硫醇官能化合物的其它合成方法包括：
-芳基或烷基卤化物与NaHS反应以分别向芳基和烷基化合物中引入硫醇侧基；
-格里雅试剂与硫磺反应以向结构中引入硫醇侧基；
-硫化氢与聚烯烃反应，亲核反应、亲电子反应或自由基反应；
-(聚)异氰酸酯与硫醇官能醇反应，和
-二硫化物的还原反应。
所述硫醇官能化合物和可以包含其它官能团，例如羟基。β-羟基-硫醇通常可通过环氧官能化合物与硫化氢反应获得。这种硫醇官能化合物可具有下式：T[(C3H6O)nCH2CHXHCH2YH]3，其中T由三醇如三羟甲基丙烷或甘油衍生，n为0-10的整数，X和Y为氧或硫，前提条件是X与Y不相同。这样化合物的实例可由Cognis以商标Capcure3/800商业获得。
作为选择，可以使用聚合的硫醇官能化合物。在这种情况下，所述聚合物是具有聚脂树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚醚树脂作为主链的树脂。这些聚合的硫醇官能化合物还可以包含羟基。所述硫醇官能化合物可以是由(a)至少一种多羧酸或其活性衍生物、(b)至少一种多元醇和(c)至少一种硫醇官能羧酸制备的聚酯。聚酯适当地具有支化结构。支化聚酯通过多羧酸或其活性衍生物(例如相应的酸酐或低级烷基酯)与多元醇缩合方便地获得，其中至少一种反应物具有的官能度至少为3。合适的多羧酸或其活性衍生物的实例为四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二羧酸酯、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸和它们的混合物。
合适的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇，新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，环己烷-1，4-二羟甲基，新戊二醇与羟基戊酸的单酯，氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，二羟甲基丙酸、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇和它们的混合物。
合适的硫醇官能有机酸的实例包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙氨酸和它们的混合物。
任选地，一元羧酸和一元醇可用于制备聚酯。可以使用C4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸和它们的混合物。C6-C18一元醇的实例包括环己醇、2-乙基己醇、硬脂醇和4-叔丁基环己醇。
硫醇官能化合物还可以包含离子和/或非离子基团以使硫醇官能化合物在水溶液或分散体中稳定。合适的离子和/或非离子基团是在前文关于多元醇树脂描述的那些。
使用水性硫醇官能聚氨酯分散体也能获得良好结果，其中所述的分散体通过下述步骤获得：首先由二醇、二异氰酸酯和包含能促进树脂在水性分散体中稳定化的链段制备异氰酸酯官能化的聚氨酯，接着使异氰酸酯官能化的聚氨酯与多官能硫醇以碱催化加成反应方式反应，之后分散于水中。
硫醇官能化合物可以是硫醇官能化的聚丙烯酸酯。这样的聚丙烯酸酯由羟基官能丙烯酸单体衍生，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，其它的丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯，任选与乙烯基衍生物如苯乙烯组合等，或它们的混合物，术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸分别指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸。硫醇基团通过用一种或多种上述硫醇官能羧酸酯化丙烯酸酯共聚物的(部分)羟基引入。
作为选择，引入甲基丙烯酸缩水甘油酯以制备环氧官能化聚丙烯酸酯。然后环氧基与合适的硫醇官能羧酸如上述那些反应。作为选择，硫醇基团可通过异氰酸酯官能聚丙烯酸酯与硫醇官能醇(例如巯基乙醇)反应引入。聚丙烯酸酯通过传统方法制备，例如，将合适的单体缓慢地加入合适的聚合引发剂(如偶氮或过氧引发剂)的溶液中。
本发明涂料组合物还可以包含硫醇官能烃和硫醇-官能醇，它们可以是一-、二-、三-或更高官能度的硫醇官能化合物，例如乙二硫醇、二-β-巯基-乙基硫化物、噻吩、2-巯基乙醇、1，4-丁二硫醇、2，3-二巯基丙醇、十二烷二硫醇、1，6-己二醇、1-辛硫醇、十二烷硫醇、环己基硫醇等，以及它们的混合物。
硫醇官能化合物每分子适当地包含1-6个硫醇基团。硫醇官能化合物优选具有1-4硫醇基团。如果涂料组合物另外包含下述的金属基固化催化剂，每分子硫醇官能化合物中硫醇基团的数量优选为1或2。如果为了实现涂料组合物的高固化速率而存在大量的固化催化剂，则使用一-或二官能硫醇官能化合物的优点更明确。
合适的硫醇官能化合物的实例是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、Capcure3/800、1-十二烷硫醇和十二烷基-3-巯基丙酸酯。
硫醇官能化合物的存在量一般为基于固体多元醇树脂重量计的0.05-25重量％，或0.5-20重量％。
正如以上所述，本发明涂料组合物中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比为1∶0.0001-1∶0.4。作为选择，异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比为1∶0.0003-1∶0.25。优选的范围为1∶0.0006-1∶0.20。
本发明涂料组合物一般作为多组分组合物使用。这意味着多元醇和多异氰酸酯交联剂通常贮存在单独容器内。使用前混合各组分。
正如以上所概述，多元醇可以在制备期间或之后分散于水中。在本发明的具体实施方式中，还可以基本非水性形式贮存和输送多元醇并且在配制涂料组合物之前直接分散多元醇。在另一种实施方式中，多元醇可以在其与涂料组合物的至少一种或所有的其它组分混合后分散于水中。这些实施方式的详细情况是普遍公知的而且可由国际专利申请WO 00/59977推断。
应该理解的是，上述具有不同聚合或低聚主链类型的多元醇可以本身形式或以混合物或杂化物形式使用。
由于异氰酸酯基团可能水解，在配制水性涂料组合物之前多异氰酸酯交联剂通常在非水性条件下贮存。
硫醇官能化合物可作为单独组分加入涂料组合物中，但是也可以预先与多元醇或其它独立组分混合，例如与稀释剂或与任选存在的固化催化剂混合。如果金属基催化剂存在于涂料组合物中，还可以预先混合硫醇官能化合物与金属基固化催化剂，接着将预混物加入多元醇中。催化剂与硫醇官能化合物的预混物可以在配制水性多元醇分散体之前或之后加入多元醇中。这样就引起了对本发明效果的特别有利的开发，即改善了固化速率、外观和贮存期之间的平衡。
催化剂与硫醇官能化合物的预混物可以化合物本身的混合物、在合适有机溶剂中的溶液、或在水性载体中的混合物形式提供，即作为水溶液或分散体。如果以在水性载体中的形式提供，硫醇官能化合物适当地包含如上所述的离子或非离子稳定基。
尽管我们不期望受任何理论的限制，但是认为硫醇官能化合物与金属基催化剂之间的反应导致催化剂暂时的局部失活。
多元醇还可以包含硫醇官能团。在这种情况下，硫醇官能化合物不形成独立组分。
非必要的组分
在一种实施方式中，本发明涂料组合物还包含金属基催化剂。合适的金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。涂料组合物优选包含锡基催化剂。公知的锡基催化剂的实例为二月桂酸二甲基锡、二叔碳酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡。
当本发明涂料组合物包含金属基催化剂时，催化剂金属原子与硫醇官能团的摩尔比优选为1∶0.5-1∶250，或1∶0.8-1∶150，或1∶1-1∶100。
本发明涂料组合物可进一步包含传统存在于涂料组合物中的其它组分和添加剂，例如颜料、增量剂、着色剂、颜料分散剂、乳化剂(表面活性剂)、流变控制剂、均化剂、消光剂、聚结剂、湿润剂、防堵孔剂、消泡剂、杀菌剂、塑化剂、UV吸收剂、光稳定剂和矫味剂。
本发明涂料组合物还可以包含活性稀释剂如水溶性的一元醇或(优选)多元醇。一元醇的实例包括己基乙二醇(hexyl glycol)、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基丁醇、1-异丁氧基-2-丙醇、双丙甘醇一甲醚、双丙酮醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、苯甲醇和它们的混合物。多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、异构丁二醇、聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和它们的混合物。
本发明还涉及制备水基涂料组合物的试剂盒，其中包含：
a)包含多元醇的粘合剂单元，
b)包含多异氰酸酯的交联剂单元，和
c)包含硫醇官能化合物的添加剂单元。
交联剂单元b)或添加剂单元c)或两者可另外包含金属基固化催化剂。
在一种可选择实施方式中，试剂盒包含：
a)包含多元醇和硫醇官能化合物的粘合剂单元，和
b)包含多异氰酸酯的交联剂单元。
在这种可选择方式的优选方案中，粘合剂单元另外包含金属基固化催化剂，或所述试剂盒另外包含含有金属基固化催化剂的添加剂单元c)。
所述试剂盒适当地包含计量辅助元件以促进组分按照需要的比例混合。在一种实施方式中，所述试剂盒的各单元按照需要的比例包含组分，即各单元以多个包含用于形成本发明涂料组合物所需数量的组分的容器提供。
作为选择，各组分的量可以按偏离涂料组合物所需比例的比例提供并且另外提供计量辅助元件，例如对于期望的单元体积具有可视指示的混合容器以形成本发明涂料组合物。需要的体积还可以用涂料工业常用的所谓计量棒表示。本领域熟练技术人员可容易地鉴别合适的计量辅助元件的变化和组合。
本发明涂料组合物可进一步包含一种或多种公知的其它涂料树脂，例如，环氧树脂、酚醛树脂、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。如果期望的话，其它的涂料树脂可以用选自下述的羟基活性基团官能化：异氰酸酯、环氧基、乙缩醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷基。这些基团在一种化合物中的混合物也包括在内。涂料组合物还可以包含氨基树脂。根据附加官能团的存在，涂料组合物可进一步包含其它公知的固化催化剂，例如，叔胺或磺酸，例如对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
本发明涂料组合物中挥发物含量的主要部分由水组成。但是，涂料组合物可以包含一种或多种有机溶剂，前提条件是即用型涂料组合物的挥发性有机物质含量(VOC)不超过540g/l，优选不超过420g/l。关于有机溶剂，可以提及的是二甲基双丙甘醇、双丙酮醇的甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙基戊基酮、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯和它们的混合物。
本发明涂料组合物特别适合用作透明和/或着色面漆。本发明组合物还适合用作填料、底漆、底涂层(base coat)和粘合剂。
本发明涂料组合物可施加到多种底物上，例如金属、木材、纸张、纸板、石膏、混凝土、玻璃、塑料和其它合成材料，包括某些其它涂层。其它涂层可以包含本发明涂料组合物或者可以包含不同的涂料组合物。作为多层透明涂料的透明涂层，例如能赋予彩色和/或效果的在底涂层上的透明面漆，本发明涂料组合物显示出特殊效用。
本发明涂料组合物可有利地应用于各种领域，例如汽车和大型运输工具如卡车、公共汽车、轨道交通设备、飞机和轮船的涂装和修补，以及钢铁和混凝土建筑。
可以使用任何公知的在底物上施加涂料组合物的方法。所述方法的非限制性实例为涂布(例如刷、辊，利用油漆垫板和刮刀)，喷涂(例如供风喷涂、无风喷涂、热喷涂、使用双组份喷枪喷涂和静电喷涂)，流涂(例如浸渍、幕式淋涂、辊涂和逆转辊涂)和电镀。
由本发明组合物制备的涂层可以在0-160℃，或5-80℃，或10-60℃下干燥并固化。高温下的固化可以在烘箱中进行。作为选择，可利用红外和/或近红外辐射辅助固化。在高温下固化之前，所施加的涂料组合物可任地进行闪蒸阶段。
本发明将通过下述实施例作进一步描述和阐述。
所用材料：
BYK 346：湿润剂，由德国Wesel的BYK-Chemie GmbH获得，溶于2-丁醇的DBTDL：二月桂酸二丁基锡在2-丁醇中的2重量％溶液，溶于Proglyde DMM的DBTDL：二月桂酸二丁基锡在双丙甘醇二甲醚中的4重量％溶液，
PTMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，
Desmodur N 3600：以1，6-二异氰酸基环己烷的异氰脲酸酯为基础的多异氰酸酯交联剂，由Bayer获得，
Desmodur N 3400：以1，6-二异氰酸基环己烷的脲二酮为基础的多异氰酸酯交联剂，
Bayhydur N 3100：以1，6-二异氰酸基环己烷的异氰脲酸酯为基础的亲水性改性多异氰酸酯交联剂，由Bayer获得，
Bayhydur LS 2150：以异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯为基础的亲水性改性多异氰酸酯交联剂，由Bayer获得，
EB乙酸酯：乙酸丁二醇酯，
EEP：丙酸2-乙氧基乙酯
Dowanol PMA：乙酸甲氧基丙基酯，来自Dow，
Autowave：水基涂料组合物，来自Akzo Nobel Car Refinishes。
一般方法
特定的平均粒径借助动态光散射确定，其中分散体被稀释到固体含量约0.1重量％。粘度用布氏粘度计(LV-4；60转/分钟)测量。固体含量根据试样在30分钟内加热到140℃的重量损失计算。Mn利用GPC以聚苯乙烯为标准测量。
红外光谱在Biorad FTS-60分光光度计或Bruker Vector 22仪器上测量。红外光谱利用Golden Gate单反射ATR设备测量。所有的红外光谱在4,000cm-1和600cm-1之间以分辨率2cm-1记录。
施加的涂层的干燥阶段人工确定，区分为10个干燥阶段：
1仍然潮湿的涂层可容易地用拇指擦掉。
2用拇指触及涂层，可牵拉出丝状油漆。
3涂层呈粘性，但是用拇指轻柔刮擦可容易地破坏脱离底物。
4用拇指轻柔刮擦留下清晰的印迹。
5用拇指轻柔刮擦几乎不留印迹。落到漆面上的软纤维簇可吹掉。涂层为脱尘干燥。
6用拇指轻柔刮擦不留印迹。用手掌摩擦或推动有粘着感。
7用手掌摩擦或推动过程中没有观察到粘性。涂层无粘性。
8用手掌用力推动留下永久性印迹。
9拇指用力推动留下的印迹在1-2分钟后消失。涂层为接触干燥。
10用指甲刮擦涂层几乎不会损害或完全无损害。涂层完全硬化。
透明漆膜的影象清晰度(DOI)在施加透明涂层一天后用ATI DOI-仪确定。DOI值越高说明膜外观越好。
制备聚酯多元醇1
在一个6升4口烧瓶上装配速度可调的搅拌器、与控制器连接的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气进出口和加热罩。在该烧瓶中装入包含下述组分的混合物：
385.1g间苯二甲酸
42.9g 5-(钠磺基)间苯二甲酸
852.5g 1，4-环己烷二甲醇
1265.0g三羟甲基丙烷
50.0g软化水
0.5g Fascat 4100
脱气后，使烧瓶处于氮气氛下。将烧瓶中的内容物加热到150℃，在此基础上于2个小时内将温度逐渐升高到200℃。蒸馏除去水。烧瓶内的温度保持在200℃直到获得透明的反应熔体。将该混合物冷却到140℃，之后加入以下组分：
385.1g间苯二甲酸和
1195.8g癸二酸。
在反应混合物的温度逐渐升高到195℃后，混合物保持在该温度下并且蒸馏除去水直到获得透明的反应熔体。在反应混合物已经冷却到140℃后，加入下述组分：
345.3g间苯二甲酸和
111.0g甲氧基聚氧乙烯二醇(Mn＝750)。
将反应混合物逐渐加热到215℃并且保持在该温度下直到获得低于7mg KOH/g的酸值。最终产物具有的酸值为6.4mg KOH/g，实际羟基值为199mg KOH/g，羟基官能度为4.9，Mn＝1771。
由上述聚酯多元醇1制备聚酯分散体1
在一个装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2升烧瓶中装入500g聚酯多元醇1。
将烧瓶内容物加热到110℃，在该温度下加入：
1.5g N，N-二甲基乙醇胺(相当于30％的羧酸基团中和度)，接着在3小时内加入425.9g软化水，之后将温度逐渐由100℃降到30℃。
由此获得的水基聚酯分散体的性能为：pH＝7.0，粒径＝126nm，粘度＝0.78Pa sec，非挥发物含量＝54重量％。
制备聚酯多元醇2
在一个3升4口烧瓶上装配速度可调的搅拌器、与控制器连接的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气进出口和加热罩。在该烧瓶中装入包含下述组分的混合物：
275.42g六氢邻苯二甲酸酐
28.20g 5-(钠磺基)间苯二甲酸
473.98g 1，4-环己烷二甲醇
661.17g三羟甲基丙烷
58.75g软化水
1.25g Fascat 4100
脱气后，使烧瓶处于氮气氛下。将烧瓶中的内容物加热到150℃，在此基础上于1.5个小时内将温度逐渐升高到200℃。蒸馏除去水。烧瓶内的温度保持在200℃直到获得透明的反应熔体。将该混合物冷却到140℃，之后加入以下组分：
550.85g六氢邻苯二甲酸酐
319.08g癸二酸
187.19g甲氧基聚氧乙烯二醇(Mn＝750)。
将反应混合物逐渐加热到220℃并且保持在该温度下直到获得约10mg KOH/g的酸值。最终产物具有的酸值为9.1mg KOH/g，实际羟基值为190mg KOH/g，羟基官能度为4.3，Mn＝2295。
由上述聚酯多元醇2制备聚酯分散体2
在一个装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中装入431.3g聚酯多元醇2。
将烧瓶内容物加热到90℃，在该温度下加入：
5.0g N，N-二甲基乙醇胺(相当于80％的羧酸基团中和度)，接着在3小时内加入590.6g软化水，之后将温度逐渐由90℃降到30℃。
由此获得的水基聚酯分散体的性能为：pH＝8.4，粒径＝78nm，粘度＝0.12Pa sec，非挥发物含量＝42重量％。
制备聚丙烯酸酯多元醇1
在一个装配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气进口装置的反应器内装入218g丁基乙二醇并且在5升/小时的氮气流下加热到140℃。然后连续将162g丙烯酸正丁酯、142g苯乙烯、152g甲基丙烯酸甲酯、208g丙烯酸羟乙酯、21g甲基丙烯酸月桂酯和22g Trigonox42S加入反应器中。加入过程中，反应器内容物的温度保持在140℃。在定量给料165分钟后，在已经加入75重量％的单体和引发剂的情况下，停止加料。在该第一阶段，形成不含酸官能基的憎水性丙烯酸聚合物。
将11g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、5g 2-(二甲氨基)乙醇和18g丁基乙二醇的预制混合物与13g丙烯酸混合。然后将该混合物加入剩余部分的单体与引发剂混合物中。均化获得的混合物。接着，在75分钟内将该混合物送入反应器内，反应器内的温度保持在140℃，在该第二阶段，形成酸官能化的聚合物。
在单体添加完成后，定量给料设备用21g丁基乙二醇清洗，然后将用于清洗的丁基乙二醇加入反应器内容物中。装入反应器的材料在140℃下保持15分钟。1g Trigonox42S于6g丁基乙二醇中的溶液以两等份两次加入，时间间隔为15分钟。在混合物于140℃下再保持30分钟后，将反应器内容物冷却到室温。
聚丙烯酸酯多元醇固态下具有的羟值为140mg KOH/g，重均分子量为16,800，数均分子量为5,200。合并的羧/羧酸酯在固态下的含量为0.225mmol/g，合并的磺酸/磺酸酯在固态下的含量为0.075mmol/g。该溶液的固含量为72.1重量％。
制备聚丙烯酸酯多元醇分散体1
向安装有搅拌器、氮气入口和冷凝器的玻璃反应器内装入440g上述聚丙烯酸酯多元醇溶液1并且在10升/小时的氮气流下加热到130℃。然后，在减压下，蒸馏除去约25重量％丁基乙二醇以获得浓缩的树脂溶液。在20分钟内，逐渐将该反应器的内容物加入包含548g软化水和12g二甲醇胺且预热到50-55℃的第二反应器内。在加入所述浓缩树脂溶液的过程中，第二反应器内的温度升高到约60℃。获得白色水乳液，其在55-60℃下搅拌60分钟。最后将该乳液冷却到室温并且过滤。聚丙烯酸酯分散体具有的固含量为39.4重量％，平均粒径为98nm，23℃下的粘度为100mPa.s。
由表1所述组分制备涂料组合物A和1-4；各组分的量以重量份给出：
表1
  A   1   2   3   4
 组分A聚酯多元醇分散体1BYK3462-丁醇中的DBTDLPTMP 10.000.160.210.00 10.000.160.210.10 10.000.160.210.25 10.000.160.210.50 10.000.160.211.00
 组分BDesmodur N3600Dowanol PMA 4.282.96 4.282.96 4.282.96 4.282.96 4.282.96
 组分C水 1.79 1.79 1.79 1.79 1.79
 NCO∶SH的摩尔比   1∶0   1∶0.035   1∶0.085   1∶0.171   1∶0.34
表1的涂料组合物如下制备：
组分A用电子搅拌器以600转/分钟的速率搅拌，加入组分B，连续搅拌2分钟并且加入组分C。最终的组合物再搅拌2分钟。组合物A是一种代表现有技术发展水平的依照WO 01/81441包含多元醇和多异氰酸酯交联剂的对比水基涂料组合物。组合物1-4代表本发明的涂料组合物。
涂料组合物A和1-4的固化速率：
组合物A和1-4的固化通过观察异氰酸酯在其红外光谱中2,275cm-1处的信号进行。为了测量红外光谱，在制备所述组合物后15分钟时将60μm的涂料组合物膜施加到Golden Gate晶体上。该膜在10分钟内接触干燥。室温下每7分钟测量一次光谱。图1中，以异氰酸酯信号高度对时间作图。应该指出的是，第一固化阶段中异氰酸酯信号高度的提高可通过异氰酸酯浓度因溶剂和水蒸发而提高来解释。
图1说明在涂料组合物3和4固化期间异氰酸酯含量的下降速率比组合物A情况下快。组合物2的异氰酸酯减少几乎与组合物A相等，而组合物1的异氰酸酯减少略微比组合物A慢。
由于异氰酸酯含量的降低表明包含多元醇和多异氰酸酯交联剂的水基涂料组合物的固化速率，因此可推断：本发明组合物2-4的固化速率等于或高于不含硫醇官能化合物的对比涂料组合物A的固化速率。
涂料组合物A和1-4的贮存期：
组合物A和1-4的异氰酸酯含量在混合后、即其贮存期内的降低通过观察红外光谱中异氰酸酯在2,275cm-1的信号测定。为了测量红外光谱，混合后直接将几滴组合物放置在IR分光计的金刚石晶体上并且立即加盖用橡胶环密封的金属帽。每5分钟测量一次光谱直到150分钟的最大时间。在图2中，将异氰酸酯信号的高度与时间相对作图。图2中将各种组合物第一次测量的异氰酸酯信号的高度设定为相对值100。
图2清楚地显示涂料组合物1-4混合后异氰酸酯含量的下降比对比涂料组合物A慢。由于异氰酸酯含量的下降决定了含多元醇和多异氰酸酯交联剂的水基涂料组合物的贮存期，因此本发明涂料组合物1-4的贮存期比不含硫醇官能化合物的组合物A的贮存期长。
涂料组合物A和1-4的二氧化碳形成：
组合物A和1-4在混合后、即在其贮存期内二氧化碳含量的提高通过观察红外光谱中2,334cm-1处的二氧化碳信号确定。红外光谱的测量按照与前文关于确定异氰酸酯在贮存期内的减少所述相同的方式进行。图3中，二氧化碳信号相对时间作图。
图3清楚地显示组合物A中形成的二氧化碳量高于组合物1-4的二氧化碳形成量。二氧化碳的形成是导致包含多元醇和多异氰酸酯交联剂的水基涂料组合物出现膜缺陷和不良外观的主要原因。因此，可以推断本发明涂料组合物1-4与不含硫醇官能化合物的组合物A相比在良好外观方面具有较高潜力。
涂料组合物B和5-8
对比涂料组合物B和本发明组合物5-8由表2所示组分制备；各组分的量以重量份给出。
依照表2的涂料组合物按照下述制备：
组分A用电子搅拌器以600转/分钟的速率搅拌，加入组分B，连续搅拌2分钟并且加入组分C。最终的组合物再搅拌2分钟。
表2
  B   5   6   7   8
  组分A聚酯多元醇分散体2水Byk346PTMP1-巯基十二烷 7510100 751010.750 751011.50 7510130 7510102.5
  组分BDesmodur N3400Bayhydur N3100Bayhydur LS 2150Dowanol PMAEB乙酸酯 8.4510.8519.883.510.5 8.4510.8519.883.510.5 8.4510.8519.883.510.5 8.4510.8519.883.510.5 8.4510.8519.883.510.5
  组分C水 32 32 32 32 32
  NCO∶SH的摩尔比   1∶0   1∶0.046   1∶0.092   1∶0.184   1∶0.093
预镀膜的铝板用一层Autowave(R)(一种水基底涂层)涂覆，所述底漆依照供应商技术文件的规定施加并干燥。
表2中的第一系列透明涂层组合物在制备后直接施加在所述底漆板上。透明涂层的干燥层厚在40-50μm范围内。施加透明涂层后，所述面板在室温下晾干10分钟。接着面板在烘箱中于60℃下固化45分钟。在冷却到室温后，人工确定透明涂层的干燥阶段。一天后测定DOI。
表2的第二系列透明涂层组合物按照与第一系列相同的方式施加，但是，允许该透明涂层组合物在施加前静置60分钟并且在烘箱中于60℃下固化30分钟。结果总结于表3中。
表3
  混合后直接施加   45分钟/60℃后的干燥阶段  DOI   混合后60分钟施加   干燥阶段30分钟/60℃  DOI
  B5678   6-798-99-106-7  8586848187   B4567   4668-96-7  8585858385
由表3可以推断本发明的透明涂层组合物与对比透明涂层组合物B相比，显示固化速率得到改善。本发明透明涂层组合物的外观与对比透明涂层水平相近，某些情况下优于对比透明涂层。当透明涂层在混合后1小时施加时，固化速率的改善也同样明显，这说明在损害贮存期的情况下没有获得所述优点。表2的组合物不包含用于催化异氰酸酯-羟基加成反应的固化催化剂，例如二月桂酸二丁锡。在不存在这种固化催化剂的情况下，同样可以观察到本发明的有益效果。
涂料组合物C、D和9
对比涂料组合物C和D与本发明涂料组合物9由表4的组分制备；各组分的量以重量份给出。所述涂料组合物按照前文关于组合物5-8所述制备。溶于Proglyde DMM中的DBTDL和硫醇官能化合物在加入组分A之前预混合。
表4
C D 9
 组分A聚酯多元醇分散体2Byk346溶于Proglyde DMMd中的DBTDLPTMP1-巯基十二烷 1101.460.8900 1101.463.5600 1101.463.5601.82
 组分BDesmodur N3400Bayhydur N3100Bayhydur LS 2150Dowanol PMAEB乙酸酯 12.2015.6028.60155 12.2015.6028.60155 12.2015.6028.60155
 组分C水 57.5 55 52.4
 NCO∶SH的摩尔比   1∶0   1∶0   1∶0.047
透明涂层组合物C、D和9在按照前文关于组合物5-8所述在制备后立即喷涂在底涂层上。允许所述的透明涂层在室温下固化。表5总结了所获得的实验结果：
表5
  4小时后的干燥阶段   5小时后的干燥阶段   6小时后的干燥阶段  DOI  DOI(1小时)
  CD9   498   6-7109   7109-10  868487  846581
由表5可以推断干燥速度可通过增加组合物(对比例C和D)中固化催化剂的量提高，甚至不会对外观造成严重损害。但是，在其它实验中，对比组合物D和组合物9在组分混合后1小时施加并且在60℃下固化20分钟。一个小时的贮存期后，对比组合物D产生具有较低DOI值的透明涂层，即外观比本发明组合物9产生的透明涂层差。这样，以牺牲贮存期为代价实现了组合物D固化速率的改善，而组合物9提供了良好的贮存期、固化速率和外观的平衡。特别值得指出的是，本发明涂料组合物9虽然包含胺(存在于聚酯多元醇分散体2中)、锡催化剂、多异氰酸酯、聚酯多元醇和硫醇官能化合物，但是其仍然具有良好的贮存期。由上述的US4,788,083的教导，将会预料到这种组合物因胺使锡催化剂解封闭而具有较短的贮存期。
涂料组合物E-G和10-14
对比涂料组合物E-G和本发明涂料组合物10-14由表6所示组分制备；各组分的量以重量份给出。所述涂料组合物依照前文关于组合物9所述制备。应该指出的是，在该情况下使用DBTDL在Proglyde DMM中的2重量％溶液。
表6
E F 10 G 11 12 13 14
  组分A聚丙烯酸酯多元醇分散体1Byk346DBTDL在ProglydeDMM中的2重量％溶液PTMP1-十二烷硫醇 7511.2500 7512.500 7512.50.40 751500 75150.770 751500.64 751501.28 751500.13
  组分BDesmodur N3400Bayhydur N3100Bayhydur LS 2150EEPEB乙酸酯 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1 4.375.1720.619.65.1
  组分C水 24.6 24.6 24.6 24.6 24.6 24.6 24.6 24.6
  1摩尔NCO的SH摩尔数   0   0   0.036   0   0.070   0.035   0.070   0.007
对比透明涂层组合物E-G和本发明涂料组合物10-14在依照前文关于组合物5-8所述制备后立即施加在底涂层上。晾干后，将面板放入温度为60℃的固化室内。保持在固化室15分钟后，人工测量热透明涂层的粘性。以大约5分钟的间隙反复进行该测量。当该面板不再有粘性感觉时，相当于前文定义的干燥阶段8，将面板从固化室移出。达到该干燥阶段所需的时间记录于下面的表7中。表7还总结了所测试透明涂层的膜外观。
表7
  E   F   10   G   11   12   13   14
  固化时间热粘性(分钟) 38 30 31 19 25 20 35 20
  膜外观DOI 83 69 77 36 63 85 76 59
实施例E和F说明涂料组合物的固化速率可通过使用较高量的催化剂得到提高。但是，固化速率的提高是以损害膜外观为代价的。实施例10与实施例F的差别仅在于存在硫醇官能化合物。本发明实施例10的透明涂层显示出改进的固化速率与膜外观的平衡。对比例G显示使用更高量的催化剂可进一步提高固化速率，但是导致更严重的膜外观损害。实施例11-14说明即使采用更高量的催化剂也能达到固化速率与外观之间平衡的改进。尽管这种改进对于四官能PTMP是清晰可见的，但是用单官能的1-十二烷硫醇获得的效果更好。实例12-14说明了改变硫醇官能化合物量的作用。尽管各种水平的硫醇官能化合物都存在固化速率与外观之间平衡的改善，但是用中间水平的实施例12获得最佳效果。

Claims (17)

1.一种水基涂料组合物，其包含：
a)多元醇，
b)多异氰酸酯交联剂，和
c)硫醇官能化合物，
其中异氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比为1∶0.0001至1∶0.4。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硫醇官能化合物的存在量是按固体多元醇树脂重量计的0.05-25重量％。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述的硫醇官能化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、Capcure3/800、十二烷硫醇和3-巯基丙酸十二烷基酯。
4.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和它们的混合物和杂化物。
5.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述的涂料组合物包含金属基固化催化剂。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述的金属基固化催化剂为锡基催化剂。
7.如权利要求5或6所述的涂料组合物，其中金属原子与硫醇官能团的摩尔比为1∶0.5至1∶250。
8.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物用作透明或着色面漆的用途。
9.如权利要求8所述的涂料组合物的用途，特征在于所述涂料组合物作为多层清漆的透明涂层施加。
10.如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物用作底漆、填料、底涂层或粘合剂的用途。
11.如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物用于涂装和修补汽车和大型运输工具的用途。
12.一种用于制备水基涂料组合物的试剂盒，其中包含
a)包含多元醇的粘合剂单元，
b)包含多异氰酸酯的交联剂单元，和
c)包含硫醇官能化合物的添加剂单元。
13.如权利要求12所述的试剂盒，其中所述的交联剂单元b)还包含金属基固化催化剂。
14.如权利要求12所述的试剂盒，其中所述的添加剂单元c)还包含金属基固化催化剂。
15.一种用于制备如权利要求1-7中任一项所述水基涂料组合物的试剂盒，其中包含
a)包含多元醇和硫醇官能化合物的粘合剂单元，和
b)包含多异氰酸酯的交联剂单元。
16.如权利要求15所述的试剂盒，其中所述的粘合剂单元还包含金属基固化催化剂。
17.如权利要求15所述的试剂盒，其中所述的添加剂单元c)还包含金属基固化催化剂。
CN2005800431726A 2004-12-15 2005-12-15 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 Active CN101080429B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04078404.3 2004-12-15
EP04078404 2004-12-15
US64403805P 2005-01-18 2005-01-18
US60/644,038 2005-01-18
PCT/EP2005/056808 WO2006064035A1 (en) 2004-12-15 2005-12-15 Water borne coating composition containing thiol functional compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101080429A true CN101080429A (zh) 2007-11-28
CN101080429B CN101080429B (zh) 2010-10-13

Family

ID=34928735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800431726A Active CN101080429B (zh) 2004-12-15 2005-12-15 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8686103B2 (zh)
EP (1) EP1833869B1 (zh)
JP (1) JP2008524363A (zh)
KR (1) KR101210406B1 (zh)
CN (1) CN101080429B (zh)
AT (1) ATE409711T1 (zh)
AU (1) AU2005315627B2 (zh)
BR (1) BRPI0519334B1 (zh)
DE (1) DE602005010120D1 (zh)
ES (1) ES2314741T3 (zh)
RU (1) RU2397191C2 (zh)
WO (1) WO2006064035A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102361899A (zh) * 2009-03-31 2012-02-22 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂层的辐射固化
CN103154066A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于可固化涂料组合物的组分包
CN103946321A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 巴斯夫涂料有限公司 包含甘油二酯的涂料及其在多层漆中的用途
CN112004853A (zh) * 2018-03-23 2020-11-27 科思创知识产权两合公司 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
CN112062934A (zh) * 2020-08-21 2020-12-11 华南理工大学 一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN112724338A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 浩力森涂料（上海）有限公司 一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法
CN114555733A (zh) * 2019-10-14 2022-05-27 巴斯夫涂料有限公司 基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623989B1 (en) * 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
ATE453673T1 (de) * 2006-07-06 2010-01-15 Dsm Ip Assets Bv Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen
FR2915750B1 (fr) 2007-05-03 2011-05-06 Rhodia Recherches & Tech Melange a base de polyisocyanate et d'un solvant de type ether ester, emulsion aqueuse obtenue a partir de ce melange et utilisation de cette emulsion pour la fabrication de revetements et d'adhesifs
WO2009035915A1 (en) † 2007-09-13 2009-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-based two-component coating composition
KR101492401B1 (ko) * 2008-12-23 2015-02-13 에스케이케미칼주식회사 플라스틱 코팅용 에스테르계 폴리올
EP2514778B1 (en) 2009-09-28 2013-10-16 Coatings Foreign IP Co. LLC Liquid two-component coating compositions
WO2013112215A1 (en) * 2012-01-24 2013-08-01 Old Dominion Research Foundation Synthesis, dye functionalization and bioimaging of polymeric nanocapsules
FR2991683B1 (fr) * 2012-06-07 2015-05-15 Arkema France Resines portant des groupements carbonates cycliques et compositions reticulables de ces resines a faible taux de cov
US10000660B2 (en) 2012-12-11 2018-06-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Thiol-functional compound
US20150344698A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-03 Corning Incorporated Adhesion primer for glass and ceramics
KR101641117B1 (ko) * 2014-11-28 2016-07-21 한국생산기술연구원 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법
RU2633536C1 (ru) * 2016-09-08 2017-10-13 Общество с ограниченной ответственностью "Лазер-Граффити" (ООО "Лазер-Граффити") Композиция для изготовления прозрачного бактерицидного оксидного покрытия
CN112142944B (zh) * 2020-10-12 2022-01-28 河源然生新材料有限公司 低能量uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和uv固化涂料
WO2022169971A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Ppg Industries Ohio, Inc. An aqueous coating composition and a package coated therewith
CN114133857B (zh) * 2021-10-19 2022-07-22 光易科技(无锡)有限公司 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用
WO2023147230A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable coating compositions

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
MY102340A (en) * 1986-03-27 1992-06-17 Ashland Oil Inc Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith.
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
CA1324857C (en) * 1987-01-12 1993-11-30 Gary M. Carlson Stabilized moisture curable polyurethane coatings
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
AU629056B2 (en) * 1989-10-20 1992-09-24 Air Products And Chemicals Inc. Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems
GB9006557D0 (en) 1990-03-23 1990-05-23 Ici Plc Polymers
EP0454219A1 (en) * 1990-04-24 1991-10-30 Akzo N.V. Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
SE468771B (sv) 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
US6001900A (en) * 1993-07-28 1999-12-14 Elf Atochem North America, Inc. Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts
US5820925A (en) 1994-04-15 1998-10-13 Imperial Chemical Industries Plc. Coating process
US5594065A (en) * 1995-05-09 1997-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
DE19608610A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
EP1161477B1 (en) 1998-12-24 2003-03-19 Akzo Nobel N.V. Aqueous coating composition and a polyol for such a composition
US6270905B1 (en) 1999-02-16 2001-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
DE19914899A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US6306947B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer
BR0110167A (pt) 2000-04-20 2003-02-25 Akzo Nobel Nv Resina de poliéster hidroxil-funcional ramificada e seu uso em composições de ligantes reticuláveis aquosas
US6384131B1 (en) * 2000-05-01 2002-05-07 The Sherwin-Williams Company Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications
DE60125929T2 (de) 2000-05-26 2007-11-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Photoaktivierbare beschichtungszusammensetzung
KR100799453B1 (ko) * 2000-11-30 2008-01-30 아크조 노벨 엔.브이. 비시클로-오르토에스테르-작용기 화합물,이소시아네이트-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물을포함하는 코팅 조성물
US6548617B2 (en) 2000-11-30 2003-04-15 Akzo Nobel N.V. Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102361899A (zh) * 2009-03-31 2012-02-22 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂层的辐射固化
CN102361899B (zh) * 2009-03-31 2013-10-09 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂层的辐射固化
CN103154066A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于可固化涂料组合物的组分包
CN103946321A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 巴斯夫涂料有限公司 包含甘油二酯的涂料及其在多层漆中的用途
CN103946321B (zh) * 2011-11-17 2016-08-24 巴斯夫涂料有限公司 包含甘油二酯的涂料及其在多层漆中的用途
CN112004853A (zh) * 2018-03-23 2020-11-27 科思创知识产权两合公司 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
CN114555733A (zh) * 2019-10-14 2022-05-27 巴斯夫涂料有限公司 基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系
CN114555733B (zh) * 2019-10-14 2024-05-07 巴斯夫涂料有限公司 基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系
CN112062934A (zh) * 2020-08-21 2020-12-11 华南理工大学 一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN112724338A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 浩力森涂料（上海）有限公司 一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法
CN112724338B (zh) * 2020-12-24 2022-08-12 浩力森涂料（上海）有限公司 一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1833869B1 (en) 2008-10-01
RU2007126848A (ru) 2009-01-27
BRPI0519334B1 (pt) 2017-02-14
DE602005010120D1 (de) 2008-11-13
ES2314741T3 (es) 2009-03-16
EP1833869A1 (en) 2007-09-19
RU2397191C2 (ru) 2010-08-20
BRPI0519334A2 (pt) 2009-01-20
KR101210406B1 (ko) 2012-12-10
KR20070090916A (ko) 2007-09-06
WO2006064035A1 (en) 2006-06-22
CN101080429B (zh) 2010-10-13
US8686103B2 (en) 2014-04-01
AU2005315627A1 (en) 2006-06-22
AU2005315627B2 (en) 2011-06-02
US20080119612A1 (en) 2008-05-22
ATE409711T1 (de) 2008-10-15
JP2008524363A (ja) 2008-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101080429A (zh) 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物
CN1240796C (zh) 水性可交联基料组合物及其应用
US9493673B2 (en) Manganese complex as drier for coating compositions
US7022759B2 (en) Aqueous polyester coating compositions
RU2265620C2 (ru) Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и её использование в водных сшиваемых связующих композициях
US7217758B2 (en) Polymeric aqueous coating compositions
CA2470181C (en) Polyether carbamate compounds, compositions containing such compounds, and methods related thereto
CN1789350A (zh) 氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物
CN1675004A (zh) 包含巯基官能化化合物的多层涂层体系
CN1968988A (zh) 聚酯树脂及热固性水性涂料组合物
CN1226279A (zh) 基于支化的含羟基的聚酯改性聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
CN1128768A (zh) 包括具有特殊异构体分布的环状或多环单体的共聚物及其在涂料组合物中的应用
CN1608115A (zh) 包含聚氨酯－聚丙烯酸酯类杂混聚合物分散体的含水涂料组合物
KR20090067072A (ko) 나노입자를 함유하는 결합제
CN1729262A (zh) 自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂系统
US7071264B2 (en) Branched polymers and coating compositions made therefrom
US6329491B1 (en) Single stage carbodiimide containing coating compositions
EP3720916A1 (en) Latex polymer with improved washability and block resistance
CN1162964A (zh) 含水的双组分聚氨酯涂料组合物及其制法和其在生产多道涂层涂料体系方法中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant