DE3927992A1

DE3927992A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptoacetaldehydacetalen

Info

Publication number: DE3927992A1
Application number: DE19893927992
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Deinhammer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1991-02-28

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoacetaldehydacetalen durch Umsetzung der entspre chenden Halogenacetale mit Mercaptoverbindungen.

Es ist bekannt, daß Versuche zur Herstellung von Mercapto acetalen durch Umsetzung der entsprechenden Chlor- oder Bromacetale mit Alkalihydrogensulfiden zunächst erfolglos verliefen. Es wurden nur die entsprechenden Thioether erhal ten. Erst auf dem Umweg über die Bildung von Benzylmercapto acetaldehyd-diethylacetal aus dem Bromacetal und Benzylmer captan mit metallischem Natrium und anschließende reduktive Spaltung mit metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak konnte das Mercaptoacetaldehyddiethylacetal in 55%iger Aus beute erhalten werden (vgl. G. Hesse et al in "Ber. Dt. Chem. Ges.", Bd. 85, 1952, Seite 924-932).

Aus Chloracetaldehyddimethylacetal und Dinatriumdisulfid wurde das Disulfid oder Polysulfide erhalten, die dann eben falls mit Natrium und Ammoniak oder Lithiumaluminiumhydrid reduktiv unter Bildung von Mercaptoacetaldeyhdimethylacetal gespalten werden konnten. Außerdem wurden aus Bromacetalde hyddiethylacetal bzw. Bromacetaldehyddimethylacetal mit Kaliumhydrogensulfid in alkoholischer Lösung die entspre chenden Mercaptoacetaldehydacetale erhalten, wobei die Aus beute allerdings nur 29,5% bzw. 23% betrug. Aus den Chloracetaldehydacetalen konnten die entsprechenden Mercap toacetale bislang nicht hergestellt werden (vgl. W. E. Parham et al in "J. Am. Chem. Soc.", Bd. 75 (1953), Seite 2065-2069).

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstel lung von Mercaptoacetaldehydacetalen zur Verfügung zu stel len, das ausgehend von den einfach zugänglichen Chloracetal dehydacetalen und wässerigen Alkalihydrogensulfidlösungen die Herstellung der gewünschten Mercaptoacetale in guten Ausbeuten ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoacetaldehydacetalen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen sind oder zusammen einen Ethylen- oder Methylethylenrest bilden, durch Umsetzung von Halogenacetalen mit Mercaptoverbindungen, da durch gelöst, daß die entsprechenden Chloracetaldehydacetale in einem Reaktor mit wässeriger Alkalihydrogensulfidlösung vermischt, auf Temperaturen im Bereich von 80° bis 100°C erhitzt, die gebildeten Mercaptoacetaldehydacetale im Maße ihrer Bildung zusammen mit noch nicht umgesetzten Chlorace talen als organische Phase aus dem Reaktor entfernt, die Mercaptoacetale aus der organischen Phase mit wässeriger Alkalihydroxidlösung extrahiert und in der wässerigen Lösung in Form ihrer Alkalisalze angereichert werden, während die organische Phase mit den noch nicht umgesetzten Chloraceta len in den Reaktor zurückgeführt wird, anschließend die an gereicherten, wässerigen Alkalisalzlösungen der Mercapto acetaldehydacetale neutralisiert und die freigesetzten Mer captoacetale durch Destillation gereinigt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, im Reaktor den pH-Wert in der wässerigen Alka lihydrogensulfidlösung auf 8-9,5 einzustellen. Als wässe rige Hydrogensulfidlösungen können handelsübliche Natrium- oder Kaliumhydrogensulfidlösungen mit einem Feststoffgehalt von 10-50 Gew.-% verwendet werden. Statt dessen kann auch gasförmiger Schwefelwasserstoff in eine wässerige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bis zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes eingeleitet oder in wässerigen Natrium- oder Kaliumsulfidlösungen kann der gewünschte pH-Wert durch Säurezugabe eingestellt werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Chloracetaldehydaceta le sind leicht zugänglich und können beispielsweise nach dem in der EP-B-81 856 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Vinylacetat und Chlor in alkoholischer Lösung herge stellt werden.

Die Chloracetaldehydacetale können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren per se eingesetzt werden. Zur Erleichterung der Trennung von organischer und wässeriger Phase ist es indes sen vorteilhaft, mit Wasser nicht mischbare organische Lö sungsmittel mitzuverwenden. Beispiele für derartige Lösungs mittel, die sich gegenüber Ausgangs- und Endprodukten inert verhalten, sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Perchlorethan; Ether, wie Isopropylether, sowie Kohlen wasserstoffe, wie Toluol und Xylol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Reaktor wird vorteilhaft mit Überschuß an wässeriger Alkali hydrogensulfidlösung gearbeitet. Die gewählte Temperatur richtet sich nach dem Siedepunkt von Ausgangs- und Endpro dukt und sollte im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen etwa 100°C nicht übersteigen. Durch mechanische Bewegung kann für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer in der wässerigen und der organischen Phase gesorgt werden. Der Druck im Reaktor kann vom Druck der umgebenden Atmosphäre, worunter etwa 0,1 MPa zu verstehen sind, bis zu einem Über druck von etwa 0,2 MPa betragen, vorzugsweise wird bei einem Druck im Bereich von etwa 0,101-0,17 MPa gearbeitet.

Entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist die Maßnahme, das gebildete Mercaptoacetal im Maße seiner Bildung, d.h. möglichst rasch aus dem Reaktor zu entfernen, um die Weiterreaktion desselben mit noch nicht umgesetzten Chloracetal unter Thioetherbildung zu verhin dern, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in Gegen wart des Alkalihydrogensulfids begünstigt wird.

Die Trennung von organischer Phase, die das gebildete Mer captoacetal gelöst enthält, und wässeriger Alkalihydrogen sulfidlösung kann entweder durch eine entsprechende Auslaßvorrichtung aus dem Reaktor erfolgen oder beide Phasen können in einem separaten Abscheider getrennt und die wässe rige Phase in den Reaktor zurückgeführt werden.

Aus der organischen Phase kann das Mercaptoacetaldehydacetal mittels einer üblichen Extraktionsvorrichtung, vorzugsweise kontinuierlich herausgelöst werden. Als Extraktionsmittel dient eine wässerige Alkalihydroxidlösung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung mit einem Feststoffgehalt von 5-50 Gew.-%.

Das in der organischen Phase verbleibende noch nicht umge setzte Chloracetal wird zusammen mit gegebenenfalls vorhan denem organischen Lösungsmittel in den Reaktor zurückgeführt.

Die angereicherte, wässerige Alkalisalzlösung des Mercapto acetaldehydacetals wird anschließend mit wässeriger Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 7-9 eingestellt, wobei sich die Haupt menge an dem gewünschten Produkt als zweite Phase abschei det. Gegebenenfalls kann mit organischem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Ether, nachextrahiert werden oder die Neutralisation kann in Gegen wart dieser Lösungsmittel durchgeführt werden. Das so gewon nene Rohprodukt kann durch einfache Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann vollkontinuierlich durchgeführt werden, wobei verbrauchtes Chloracetaldehydacetal und Alka lihydrogensulfidlösung laufend ergänzt werden. Verfahren und Aufarbeitung können aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird Chloracetal und Alkalihydrogensulfidlö sung vorgelegt und die Reaktion wird wie beschrieben durch geführt, bis die Konzentration der Reaktanden abfällt. Dann wird unterbrochen, ein Teil der wässerigen Lösung zur Ent fernung des gebildeten Kochsalzes ausgeschleust und beide Reaktanden auf die ursprünglich vorhandenen Mengen ergänzt.

Für die taktweise Durchführung des Verfahrens hat sich die in Fig. 1 dargestellte Anordnung besonders bewährt:. Der Reaktor A besteht aus einem Rundkolben mit 6 l Fassungs vermögen und ist mit Rührer, Thermometer, Manometer und Hei zung ausgerüstet. Der Bodenauslauf ist als Absetzzone ausge bildet, der die Abtrennung der unteren Schicht auch während der Rührung im Kolben ermöglicht. Die untere (organische) Schicht wird in einen mit Raschigringen gefüllten Glaszylin der von 8 cm Durchmesser und 55 cm Höhe gepumpt, der mit der Alkalihydroxidlösung gefüllt ist. Im unteren Teil dieses Extraktionsturmes B trennen sich die beiden Schichten und die untere (organische) Schicht wird wieder in den Reaktor A zurückgepumpt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 5-9 Stun den wird der durch das Umpumpen in Gang gehaltene Reaktions kreislauf unterbrochen und die angereicherte, wässerige Alkalisalzlösung des Mercaptoacetaldeyhdacetals aus dem Extraktionsturm B entfernt und wie oben beschrieben weiter aufgearbeitet und durch Destillation gereinigt.

Mit dieser Anordnung gemäß Fig. 1 konnte das gewünschte Mercaptoacetaldehydacetal in Ausbeuten von 60-80%, bezo gen auf umgesetztes Chloracetal, erhalten werden.

Die Mercaptoacetaldehydacetale sind wertvolle Zwischenpro dukte für die Herstellung von Riechstoffen, Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln.

Mercaptoacetale der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, worin R¹ und R² zusammen einen Ethylen- oder Methylethylen rest bilden, entsprechend der Formeln

die auch als 2-Mercaptomethyl-1,3-dioxolane bezeichnet wer den können, sind neue Verbindungen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben worden sind.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Ver fahren näher erläuter.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Anordnung wur de der Reaktor A mit 3120 ml einer 35 Gew.-%igen, handelsüb lichen Natriumhydrogensulfidlösung und 100 ml Wasser be schickt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 90 ml einer 37 Gew.-%igen Salzsäure versetzt. Dann wurden 1500 g 2- Chlormethyl-1,3-dioxolan und 200 ml Perchlorethan zugegeben. Der Extraktionsturm B wurde mit einem Gemisch aus 600 g 2- Chlormethyldioxolan und 1100 ml einer 20 Gew.-%igen wässeri gen Natriumhydroxidlösung gefüllt. Dann wurde die untere Phase aus dem Reaktor A in den Extraktionsturm B und aus diesem die abgeschiedene untere Phase in den Reaktor A ge pumpt, während das Reaktionsgemisch im Reaktor A unter Rüh ren auf 90°-95°C erhitzt wurde. Nach 7,5 Stunden Reaktionszeit wurde die Laugeschicht aus dem Extraktionsturm B abgetrennt, mit 100 ml Dichlormethan gewaschen und mit 20 Gew.-%iger Salzsäure unter Rühren und Kühlen auf einen pH- Wert von 8 eingestellt. Dabei schied sich eine zweite Schicht ab, die abgetrennt wurde. Die verbleibende wässerige Schicht wurde zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extra hiert. Dann wurden die vereinigten organischen Schichten de stilliert und es wurden 519 g 2-Mercaptomethyl-1,3-dioxolan erhalten;
Siedepunkt: 54°-56°C bei 14,63×10² Pa;
1H-NMR(CDCl₃) δ: 1,30 (t, 1H),
2,60 (m, 2H),
3,80 (m, 4H),
4,85 (t, 1H).

Die organischen Schichten aus dem Reaktor A und dem Extrak tionsturm B wurden vereinigt und destillativ aufgearbeitet. Dabei wurden zusätzlich 8 g Mercaptomethyl-1,3-dioxolan er halten, sowie 1383 g 2-Chlormethyldioxolan zurückgewonnen. Das entspricht einer Ausbeute an 2-Mercaptomethyl-1,3-dioxo lan von 75%, bezogen auf umgesetztes 2-Chlormethyl-1,3-di oxolan.

Beispiel 2

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden aus 1200 g Chloracetaldehyddimethylacetal (verdünnt mit 750 ml Perchlorethan) nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden 226 g Mercaptoacetaldehyddimethylacetal in einer Ausbeute von 61%, bezogen auf umgesetztes Chloracetaldehyd dimethylacetal erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptoacetaldehydaceta len der allgemeinen Formel worin R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen sind oder zusammen einen Ethylen- oder Methylethylenrest bilden, durch Umsetzung von Halogenacetalen mit Mercap toverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die entspre chenden Chloracetaldehydacetale in einem Reaktor mit wässeriger Alkalihydrogensulfidlösung vermischt, auf Temperaturen im Bereich von 80° bis 100°C erhitzt, die gebildeten Mercaptoacetaldehydacetale im Maße ihrer Bildung zusammen mit noch nicht umgesetzten Chloraceta len als organische Phase aus dem Reaktor entfernt, die Mercaptoacetale aus der organischen Phase mit wässeriger Alkalihydroxidlösung extrahiert und in der wässerigen Lösung in Form ihrer Alkalisalze angereichert werden, während die organische Phase mit den noch nicht umge setzten Chloracetalen in den Reaktor zurückgeführt wird, anschließend die angereicherten, wässerigen Alkalisalz lösungen der Mercaptoacetaldehydacetale neutralisiert und die freigesetzten Mercaptoacetale durch Destillation gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloracetale in dem Reaktor mit einer wässerigen Alkalihydrogensulfidlösung, deren pH-Wert auf 8 bis 9,5 eingestellt worden ist, vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Reaktor unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 MPa durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Reaktor in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, die sich gegenüber Ausgangs- und Endprodukten inert verhalten, durchgeführt wird.

5. Mercaptoacetaldehydacetale der Formeln.