CN102666458A - 从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可凝气体的混合物中回收丁醇的方法。所述丁醇选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、以及它们的混合物。

Description

从丁醇、水和有机萃取剂的混合物中回收丁醇
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年11月23日提交的美国临时专利申请序列号61/263502的优先权，将所述文献全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明提供了从包含丁醇的有机相中回收丁醇的方法，所述有机相获自萃取发酵工艺。具体地讲，本发明提供了通过蒸馏并且使用夹带剂，从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂、以及任选的不可凝气体的混合物中分离出丁醇的方法。
发明背景
丁醇是一种重要的具有多种应用的工业化学品，例如用作燃料添加剂，用作柴油燃料的共混组分，在塑料工业中用作化学原料，以及在食品和香料工业中用作食品级萃取剂。每年，通过石化方法生产出100至120亿磅丁醇。随着对丁醇的预期需求增加，对通过发酵由可再生资源如玉米、甘蔗或纤维质进料生产丁醇的关注不断增加。
在制备丁醇的发酵工艺中，就地产物移出有利地降低了丁醇对微生物的抑制，并且通过控制发酵液中的丁醇浓度改善了发酵速率。就地产物移出技术包括反萃取、吸附、全蒸发、膜溶剂萃取和液-液萃取。在液-液萃取中，使萃取剂与发酵液接触以使丁醇分区在发酵液与萃取相之间。由分离工艺例如通过蒸馏来回收丁醇和萃取剂。在回收工艺中，丁醇还能够与任何水、不可凝气体、和/或发酵副产物分离，所述发酵副产物通过使用萃取剂可能已从发酵液中移除。
2009年6月4日提交的美国专利申请12/478,389公开了从发酵液中制备并且回收丁醇的方法，所述方法包括使发酵液接触与水不混溶的有机萃取剂以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤，所述有机萃取剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物。
2009年4月13日同时提交的美国专利申请号61/168,640；61/168,642；和61/168,645；以及2009年8月6日同时提交的美国专利申请号61/231,697；61/231,698；和61/231,699公开了从发酵培养基中制备并且回收丁醇的方法，所述方法包括使所述发酵培养基接触与水不混溶的有机萃取剂以形成包含水相和含丁醇有机相的两相混合物的步骤，所述有机萃取剂包含第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它们的混合物，并且所述第二溶剂选自C7-C11醇、C7-C11羧酸、C7-C11羧酸的酯、C7-C11醛、以及它们的混合物。
2009年7月15日同时提交的美国专利申请号61/225,659和61/225,662公开了从包含丁醇、水、与水不混溶的有机萃取剂、以及任选的不可凝气体的混合物中分离出丁醇的方法。
持续寻求从包含丁醇的萃取剂相中回收丁醇的方法，所述萃取相通过从发酵液中就地移出产物而获得。期望回收基本上不含水并且基本上不含萃取剂的丁醇的经济型方法。还期望使萃取剂降解最小化的分离方法以及向所期望分离提供改善的效率的方法。
发明概述
本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、丁醇和任选的不可凝气体的进料中分离出丁醇和/或其异构体的方法，所述丁醇选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。通过蒸馏、滗析以及使用夹带剂的组合进行分离。
在一个方面，本发明为包括以下步骤的方法：
a)在反萃取段上方的引入点处将进料引入到第一蒸馏塔中，所述进料
包含：
(i)与水不混溶的有机萃取剂，
(ii)水，
(iii)至少一种丁醇异构体；和
(iv)任选的不可凝气体，
其中所述第一蒸馏塔包括反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在所述反萃取段的预定点处具有操作温度T1和操作压力P1，其中选择T1和P1以产生第一塔底物流和第一塔顶蒸气物流，所述第一塔底物流包含与水不混溶的有机萃取剂和水，并且基本上不含丁醇，并且所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、任选的萃取剂、以及任选的不可凝气体；
b)将与水不混溶的有机夹带剂引入到至少一种适宜的工艺物流或容器中；
c)冷凝所述第一塔顶蒸气物流以产生气相，并且回收第一混合冷凝物，其中所述第一混合冷凝物包含：
(i)包含丁醇、夹带剂和水的有机相；和
(ii)包含水和丁醇的水相；并且
其中所述第一混合冷凝物包含足量的夹带剂以提供所述有机相和所述水相的相分离；
d)将所述水相的至少一部分引入到第一蒸馏塔中；
e)将第一部分的所述有机相的引入到具有至少反萃取段的第二蒸馏塔中；并且
f)运行所述第二蒸馏塔以产生第二塔底物流和第二塔顶蒸气物流，所述第二塔底物流包含丁醇并且基本上不含水和夹带剂，所述第二塔顶蒸气物流包含丁醇、夹带剂和水；
其中
选择所述萃取剂，使得它(A)比水优先萃取丁醇，并且(B)可通过蒸馏与丁醇分离；并且
选择所述夹带剂，使得它(C)具有比丁醇更高的蒸气压，并且(D)可通过蒸馏与丁醇分离。
在实施方案中，丁醇的异构体为异丁醇。在实施方案中，进料中的丁醇通过原料如玉米或甘蔗的发酵产生。在实施方案中，所述进料还包含乙醇，并且所述第二塔底物流还包含乙醇。在实施方案中，存在引入到第一蒸馏塔中的进料与第一塔底物流之间的流程间的热交换。在实施方案中，所述夹带剂包括戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯、或二甲苯。在实施方案中，所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包括油醇。在实施方案中，丁醇异构体为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、或它们的混合物。
附图简述
图1示出了用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。
图2示出了用于建模例证本发明方法实施方案的方法示意图。
发明详述
本发明申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容引入本公开内容中。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
在本公开中使用了以下定义：
如本文所用，丁醇是指单独或其混合物形式的1-丁醇(1-BuOH)、2-丁醇(2-BuOH)、和/或异丁醇(iBuOH或I-BUOH)。
如本文所用，“就地产物移出”是指从诸如发酵的生物工艺中选择性移除具体的发酵产物以控制生物工艺中的产物浓度。
如本文所用，“发酵液”是指水、糖、溶解的固体、悬浮固体、微生物产生的丁醇、产物丁醇及发酵容器内具有的所有其它材料组分的混合物，其中产物丁醇通过在微生物的存在下使糖反应生成丁醇、水和二氧化碳(CO2)而制得。发酵液是两相发酵萃取中的水相。如本文所用，术语“发酵培养基”有时可与“发酵液”同义使用。
如本文所用，“发酵容器”是指其中进行发酵反应的容器，产物丁醇通过发酵反应由糖制备。本文中术语“发酵罐”可与“发酵容器”同义使用。
本文所用术语“有效滴度”是指每升发酵培养基通过发酵产生的丁醇的总量。丁醇的总量包括：(i)发酵培养基中丁醇的量；(ii)从有机萃取剂中回收的丁醇的量；和(iii)当采用汽提时从气相中回收的丁醇的量。
如本文所用，术语“水相滴度”是指发酵液中丁醇的浓度。当显示时，所述术语还指发酵液中乙醇的浓度。
如本文所用，“反萃取”是指将全部或部分挥发组分由液体物流转移至气体物流中的作用。
如本文所用，“反萃取段”是指其中发生反萃取操作的接触装置的部分。
如本文所用，“精馏”是指将所有或部分可凝组分由气体物流转变成液体物流以使较低沸点的组分与较高沸点组分分离并纯化的作用。
如本文所用，“精馏段”是指进料点上方的蒸馏塔段，即塔中位于进料物流进入点上方的发生精馏操作的塔盘或填料材料。
如本文所用，术语“分离”与“回收”同义，并且是指从初始混合物中移除化合物以获得纯度或浓度比初始混合物中的化合物纯度或浓度更高的化合物。
术语“与水不混溶的”是指化学组分如萃取剂或溶剂不能够以形成单一液相的形式与水溶液如发酵液混合。
如本文所用，术语“萃取剂”是指用于从发酵液中萃取丁醇的一种或多种有机溶剂。
如本文所用，术语“夹带剂”是指第三有机组分，当加入到由二元混合物形成的共沸物中时，其促进或改善二元混合物组分分离成两个液相。
如本文所用，术语“有机相”是指通过使发酵液接触与水不混溶的有机萃取剂而获得的两相混合物中的非水相。
本文所用术语“脂肪酸”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的羧酸，其中的脂族链为饱和或不饱和的。
本文所用术语“脂肪醇”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的醇，其中的脂族链为饱和或不饱和的。
本文所用术语“脂肪醛”是指具有一条C7-C22碳原子的长脂族链的醛，其中的脂族链为饱和或不饱和的。
本文所用术语“脂肪酰胺”是指具有一条C12-C22碳原子的长脂族链的酰胺，其中的脂族链为饱和或不饱和的。
不可凝气体是指在本文所述方法的操作温度下不冷凝的气体。
术语“℃”和“C”是指摄氏度。
术语“deg”是指度。
术语“g/L”是指克每升。
术语“ppm”是指份每一百万份。
术语“kg/hr”是指千克每小时。
术语“atm”是指大气压。
在本发明方法中用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括得自萃取发酵的任何有机相，其中丁醇作为发酵产物而制得。包含丁醇的萃取剂物流通常包括“干磨”或“湿磨”发酵工艺中产生的那些，其中采用发酵液与有机萃取剂的液-液萃取，实施就地产物移出。萃取后，萃取剂物流通常包含丁醇、水和萃取剂。所述萃取剂物流可任选地包含不可凝气体，所述不可凝气体可为惰性气体或在本发明操作条件下与其它进料组分不反应的气体。此类气体可选自以下气体，例如二氧化碳、氮气、氢气、惰性气体如氩气、或这些中任何的混合物。所述萃取剂物流还可任选地包含发酵副产物，所述发酵副产物具有足量的溶解度以分配到萃取剂相中。萃取剂物流可任选地包含固体，例如得自发酵的生物质或固体。在本发明方法中可用作进料的包含丁醇的萃取剂物流包括特征在于以下的物流：进料中丁醇浓度基于所述进料的重量计为约0.1重量％至约40重量％，例如约2重量％至约40重量％，例如约5重量％至约35重量％。根据萃取的效率，发酵液中丁醇的水相滴度可为例如约5g/L至约85g/L，或约10g/L至约40g/L。在实施方案中，从工艺中回收的丁醇的有效滴度为至少约40g/L，至少约50g/L，至少约60g/L，至少约70g/L，至少约80g/L，至少约90g/L，或至少约100g/L。
可用作进料的含丁醇萃取剂物流还可包含乙醇。此类萃取剂物流的特征在于如上文所述的丁醇浓度和进料中的乙醇浓度，基于所述进料的重量计，所述浓度为约0.01重量％至约10重量％，例如约0.2重量％至约2重量％，例如约0.5重量％至约1重量％。根据萃取的效率，发酵液中乙醇的水相滴度可为例如约0.1g/L至约20g/L，或约1g/L至约5g/L。所述乙醇可作为例如产生丁醇的微生物重组的副产物从发酵液中获得。
所述萃取剂为与水不混溶的有机溶剂或溶剂混合物，其具有使得它可用于将丁醇从发酵液中萃取出来的特征。萃取剂以例如至少1.1∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得丁醇水溶液的萃取在室温下评定时，萃取剂相中的丁醇浓度是水相中的至少1.1倍。在实施方案中，萃取剂以至少2∶1的浓度比率比水相优先分配丁醇，使得丁醇水溶液的萃取在室温下评定时，萃取剂相中的丁醇浓度为水相中的至少两倍。在实施方案中，萃取剂以至少3∶1的浓度比率，以至少4∶1的浓度比率，以至少5∶1的浓度比率，以至少6∶1的浓度比率，以至少8∶1的浓度比率，以至少10∶1的浓度比率，或以至少20∶1的浓度比率，比水相优先分配丁醇。
为在丁醇回收方法中具有实际用途，萃取剂能够通过蒸馏与丁醇分离，其在大气压下具有比丁醇回收温度高至少约30摄氏度，或例如高至少约40度，或例如高至少约50度的沸点。预计较高沸点的萃取剂的混合物以与单一的萃取剂基本上相似的方式工作，前提条件是所述混合物的沸点或混合物中最低沸点溶剂的沸点显著高于水和丁醇的沸点，例如高至少约30度。
所述萃取剂可包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。所述萃取剂可包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。适宜萃取剂的实例包括包含至少一种溶剂的萃取剂，所述溶剂选自油醇、二十二醇、鲸蜡醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯、月桂醛、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-壬醛、2-丁基辛醇、2-丁基辛酸以及它们的混合物。在实施方案中，所述萃取剂包含油醇。在实施方案中，所述萃取剂包含支链饱和的醇，例如可以商品名(Sasol，Houston，TX)或Jarcol I-12(Jarchem Industries，Inc.，Newark，NJ)商购获得的2-丁基辛醇。在实施方案中，所述萃取剂包含支链羧酸，例如可分别以商品名
Figure BPA00001563037700082
和
Figure BPA00001563037700083
(Sasol，Houston，TX)商购获得的2-丁基辛酸、2-己基癸酸、或2-癸基十四酸。
此类有机萃取剂可从多个来源商购获得，例如Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，其商品有多种等级，其中许多可适用于生产或回收丁醇的萃取发酵。工业级商品包含化合物的混合物，包括所期望的组分以及高级和低级脂肪组分。例如，一种可商购获得的工业级油醇包含约65％的油醇和一种高级和低级脂肪醇的混合物。
本发明提供了从包含与水不混溶的有机萃取剂、水、至少一种丁醇异构体和任选的不可凝气体的进料中分离或回收丁醇的方法。通过蒸馏、滗析和使用夹带剂的组合，实现将丁醇从进料中分离。蒸馏涉及至少两个蒸馏塔的使用。第一塔与夹带剂和滗析相组合，实现从萃取剂例如油醇和水中分离出任何不可凝气体如二氧化碳和丁醇。将一定量的夹带剂加入到适当的工艺物流或容器中，使得第一混合冷凝物包含足量的夹带剂，以提供有机相和水相的相分离。此类相分离通常在滗析器中发生。“相分离”是指由包含水和有机物的一个初始液相物理形成两个液相，一个主要为水相，并且一个主要为有机相。夹带剂的物理特性和其在初始液相中的浓度以及丁醇和乙醇在初始液相中的浓度决定在所选工业条件下是否发生相分离。例如，温度和压力也可影响相分离。水相的至少一部分返回至第一塔；一部分有机相也返回至第一塔。第二塔实现丁醇与水的分离，并且提供基本上不含水和萃取剂的丁醇作为塔底物流。“基本上不含水”是指所述塔底物流中存在小于约0.01重量％的水。“基本上不含夹带剂”是指所述塔底物流中存在小于约0.01重量％的夹带剂。
夹带剂是与水不混溶的有机化合物，其具有使其用于本发明方法中的特征。所述夹带剂具有足够高的蒸气压，并且比待分离的丁醇异构体(或比丁醇异构体混合物中最易挥发的丁醇异构体)更易挥发，使其可用于本文所述蒸馏中。例如，当第一和/或第二蒸馏塔操作条件包括在塔顶处采用近似大气压，则夹带剂与最易挥发的丁醇异构体之间的蒸气压差可为约5至约50psi。当操作条件包括在蒸馏塔顶处采用小于大气压，则蒸气压差可较小，例如约10至约30psi。使用相对于丁醇挥发性过大的夹带剂，会造成分离期间过大的夹带剂损失，或需要更冷的冷却介质以冷凝并且回收所述夹带剂。为适于使用，所述夹带剂还具有低摩尔潜热，在所述方法操作条件下是热稳定的，并且是惰性的，或换句话讲与进料物流中其它组分不反应。
为在丁醇回收工艺中具有实际应用，所述夹带剂可通过蒸馏与丁醇分离，并且在大气压下具有比待回收的丁醇低的沸点。
所述夹带剂可包含至少一种烃。所述夹带剂可为例如饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族烃。所述夹带剂可为取代或未取代的芳族烃。例如，所述夹带剂可包含至少一种烃，所述烃选自戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。所述夹带剂优选包含己烷。
通过参照图1可理解本发明的方法，图1示出了可用于实施本发明方法的体系的一个实施方案。将得自发酵萃取方法中的发酵容器(未示出)或萃取器(未示出)的进料物流430在反萃取段上方的进料点处引入到第一蒸馏塔650中，所述第一蒸馏塔具有反萃取段和任选的精馏段。蒸馏所述进料物流430以提供第一塔底物流410和第一塔顶蒸气物流300，所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、夹带剂、以及存在于进料中的任何不可凝气体。选择塔650反萃取段内预定点处的操作温度T1和操作压力P1，以提供包含萃取剂和水并且基本上不含丁醇以及基本上不含夹带剂的第一塔底物流410。“基本上不含丁醇”是指丁醇含量不超过塔底物流410的0.01重量％。“基本上不含夹带剂”是指夹带剂含量不超过塔底物流410的0.01重量％。所述蒸馏塔650可为任何常规塔，具有至少一个进料入口、塔顶蒸气出口、塔底物流出口、加热部件、以及足够的塔板数，以实现丁醇与萃取剂的分离。当期望物流500中的萃取剂损失最少时，需要精馏段，并且可与或不与有机回流物流490混合使用。在其中萃取剂包含油醇的情况下，蒸馏塔650应具有至少5个塔板，包括再沸器。
所述第一塔底物流410可包含约3至约12重量％的水，小于约0.01重量％的丁醇，和小于约0.01重量％的夹带剂。为确保塔底物流410基本上不含丁醇和夹带剂，应选择至蒸馏塔650的水相回流速率与有机相回流速率的比率，使得水相回流速率(物流480)超过有机相回流速率(物流490)，其比率高于第一混合冷凝物中水与有机组合物的比率。所述方法还包括将来自第一蒸馏塔的塔底物流410引入到发酵容器中(未示出)。作为另外一种选择，可分离出塔底物流410(未示出)以获得包含水的塔底水相和包含萃取剂的塔底有机相，将塔底有机相的至少一部分引入到发酵容器中，并且任选将塔底水相的至少一部分引入到相同或不同的发酵容器中。可通过例如冷却塔底物流410直至发生相分离来实现分离。这些选择提供了将第一塔底物流410从丁醇回收工艺再循环至萃取发酵工艺的途径。
任选在沿着第一蒸馏塔650的任何点处，将包含水、蒸汽或它们混合物的附加物流435引入到所述塔中。如果使用水，优选将水和作为液相回流物的含水物流480一起喂入。如果使用蒸汽，优选在反萃取段或自塔底喂入所述蒸汽。物流435的进料点可与进料物流430的进料点相同或不同。返回至塔的总水量是含水物流480与任选物流435之和，并且应选择返回至塔的总水量，以便足以使所有塔板全部保持液态水。还应选择任何加入的水、蒸汽或它们的混合物的量，使得与含水物流480合并时，返回至塔的总水量超过返回至塔的丁醇物流490，其比率大于第一混合冷凝物中含水组合物与有机组合物的比率。
来自第一蒸馏塔的所述塔顶蒸气物流300可包含至多约66重量％的丁醇，和约20至约50重量％的水。塔顶物流300还可包含约5至约20重量％的夹带剂。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供第一混合冷凝物相分离的最小量更多的夹带剂时，物流300中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇和水的重量百分比成比例降低。塔顶物流包含已经存在于进料中的不可凝气体。物流300在冷凝器670中冷凝，提供包含冷凝的液体有机物和冷凝的液体水的第一混合冷凝物物流350。所述第一混合冷凝物物流350应包含足量的夹带剂，以提供有机相和水相的相分离。物流350还包含存在于进料中的任何不可凝气体。所述冷凝器670可具有任何常规的设计。
将混合冷凝物物流350引入到滗析器700中，并且使其分离成液体有机相和液体水相。滗析器的温度优选保持在等于或低于约40℃以降低由不可凝气体反萃取的丁醇、夹带剂和水的量。液体有机相(较轻的液相，顶层液相)可包含小于约10重量％的水，或约0.1重量％至约5重量％的水，并且还可包含小于约0.1重量％的进入塔650塔顶的任何萃取剂。液体有机相还可包含小于约70重量％的夹带剂，或约40至约50重量％的夹带剂。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供第一混合冷凝物相分离的最小量更多的夹带剂时，液体有机相中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇和水的重量百分比成比例降低。通过采用塔650中的任选精馏段，可使有机相中的残留萃取剂最小化。所述液体水相包含小于约30重量％，或约3至约20重量％的丁醇。所述液体水相可包含小于约5重量％的夹带剂，或小于约1重量％的夹带剂。所述滗析器可具有任何常规的设计。
当进料中存在不可凝气体如二氧化碳时，不可凝气体存在于物流300和物流350中。所述方法还可包括从工艺中清除包含不可凝气体的气相的至少一部分，如图1所示，其中显示包含不可凝气体的清除物流460离开滗析器700。清除物流460还可包含夹带剂。为使经由该清除物流损失的夹带剂量最小化，将物流460部分冷凝以回收一部分包含于其中的夹带剂，并且使回收的夹带剂返回至工艺中(未示出)。在一个实施方案中，所述方法还可包括将气相部分冷凝以回收夹带剂的至少一部分并且任选将回收的夹带剂引入到混合冷凝物中的步骤。
将水相480的至少一部分从滗析器700引入到第一蒸馏塔650中。所述水相480可作为回流物引入到塔中，并且通常包括滗析器中分离的所有水相。将物流480引入到塔650中，降低了塔温，并且确保水存在于塔底物流中。这是有利的，因为较高的塔温可能造成塔底中的萃取剂降解，尤其是在存在发酵副产物如有机酸并且萃取剂包含官能团如不饱和碳-碳双键(就油醇而言)或未发酵的糖和淀粉的情况下。应避免任何糖和淀粉的降解，因为这可在换热器或塔盘板中造成堵塞或阻塞。应避免萃取剂的降解，因为这可造成萃取发酵工艺的效率降低。
所述方法还可任选地包括将水相的至少一部分从滗析器引入到发酵容器(未示出)中。这可提供途径，使来自丁醇回收工艺的一些水再回收至萃取发酵工艺。然而，通常优选使水经由其中丁醇含量较低的物流410再循环至发酵容器。
将离开滗析器的有机相470分成两个部分。在反萃取段上方进料点处，将第一部分的有机相物流500引入到具有反萃取段的第二蒸馏塔950中。物流500被蒸馏以提供包含丁醇的第二塔底物流600和包含丁醇、水和夹带剂的第二塔顶蒸气物流210。运行第二蒸馏塔，以提供基本上不含水并且基本上不含夹带剂的塔底物流600。“基本上不含水”是指塔底600包含小于约0.01重量％的水。“基本上不含夹带剂”是指塔底600包含小于约0.01重量％的夹带剂。蒸馏塔950可为任何常规塔，具有至少一个进料入口、塔顶蒸气出口、塔底物流出口、加热部件、反萃取段、以及足够的塔板数，以实现所需的分离。塔950应具有包括再沸器在内的至少6个塔板，并且当从塔底注入直接蒸汽时，可无需再沸器。
将第二部分的有机相物流490引入到第一蒸馏塔650中。可将物流490作为回流物引入到所述塔中。将物流490作为回流物引入到塔650中，将抑制萃取剂损失于塔650的蒸气物流300中。物流490与物流470的比率的范围可为约0.1至50重量％。
来自第二蒸馏塔950的塔顶蒸气物流210可包含至多约20重量％的丁醇和约5重量％的水。物流210还可包含约50重量％至约90重量％的夹带剂。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供第一混合冷凝物相分离的最小量更多的夹带剂时，物流210中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇和水的重量百分比成比例降低。物流210在冷凝器975中冷凝以产生包含丁醇、水和夹带剂的第二混合冷凝物物流250。所述冷凝器975可具有任何常规的设计。可通过例如将所述第二冷凝物物流250喂入到滗析器700中，将第二冷凝物物流250的至少一部分引入到第一混合冷凝物物流中。第一混合冷凝物物流和第二混合冷凝物物流的组合应包含足量的夹带剂，以使所述组合相分离成液体有机相和液体水相。如上文先前所述，可吹扫任何不可凝气体。
塔顶蒸气相210还可包含挥发性发酵副产物如乙醛。任选地，可将物流210的至少一部分从工艺(未示出)中清除以移除丁醇回收工艺中的挥发性发酵副产物。此类清除物流可反映夹带剂的潜在损失，这可通过将额外的夹带剂引入到工艺中来补偿。
在一个实施方案中，进料物流430还包含乙醇。如上文所述，进料物流430在第一蒸馏塔650中蒸馏以提供第一塔底物流410和第一塔顶蒸气物流300，所述第一塔底物流包含萃取剂和水，并且基本上不含丁醇、夹带剂和乙醇，所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、夹带剂、乙醇、以及进料中存在的任何不可凝气体。第一塔底物流410可包含约3至约15重量％的水，小于约0.01重量％的丁醇，小于约0.01重量％的乙醇，和小于约0.01重量％的夹带剂。在反萃取段上方的进料点处，将包含丁醇和乙醇的进料物流430引入到塔650中。
当进料包含丁醇和乙醇时，来自第一蒸馏塔的塔顶蒸气物流300可包含10重量％至约40重量％的丁醇，约1重量％至约10重量％的乙醇，约10重量％至约50重量％的水，和约5重量％至约30重量％的夹带剂。物流300的组成将取决于进料物流的组成、第一塔的操作条件(例如温度和压力)、以及工艺中循环的夹带剂量。当所述方法中使用比所选操作条件下足以提供第一混合冷凝物相分离的近似最小量更多的夹带剂时，物流300中的夹带剂量成比例增加，并且丁醇、乙醇和水的重量百分比成比例降低。物流300的冷凝产生了第一混合冷凝物物流350，其应包含足量的夹带剂以提供有机相和水相的相分离。液体有机相包含丁醇、夹带剂、乙醇、以及任选的萃取剂。液体有机相可包含小于约80重量％的夹带剂，或约40至约70重量％的夹带剂。液体水相基本上不含夹带剂，并且包含水、丁醇和乙醇。液体水相可包含小于约0.1重量％的夹带剂。
如上文所公开的，在第二蒸馏塔950中蒸馏离开滗析器的第一部分的有机相物流500，提供第二塔底物流600和第二塔顶蒸气物流210。当进料物流430包含丁醇和乙醇时，所述第二塔底物流600也包含丁醇和乙醇。一般来讲，可选择第一塔和第二塔的操作条件，以保持物流600中乙醇与丁醇的比率(基于质量计)与进料物流430中的比率大致相同。物流600可包含约70重量％至约99重量％的丁醇，和约1重量％至约30重量％的乙醇。物流600还可包含少量的萃取剂和夹带剂。塔底蒸气物流210可包含约1重量％至约10重量％的丁醇，约1重量％至约10重量％的乙醇，和约70重量％至约90重量％的夹带剂。
在夹带剂循环通过的部分工艺中，可在任何适当的一个或多个位点处引入夹带剂。可加入夹带剂(或包含夹带剂的物流)的适宜工艺物流或容器包括进料物流430、第一塔顶蒸气物流300、第一混合冷凝物物流350、第二混合冷凝物物流250、引入到第二塔中的所述部分的有机相500、来自第二蒸馏塔的塔顶蒸气物流210、第一蒸馏塔650、滗析器700、第二蒸馏塔950的上段、以及它们的组合。图1中所示的是夹带剂作为物流120引入到滗析器700中。当加入夹带剂的物流为蒸气时，优选将夹带剂预热，并且以蒸气物流形式加入。
夹带剂向工艺中的加入可以连续方式或不连续方式实施，只要第一混合冷凝物和/或第一混合冷凝物物流和第二冷凝物物流的组合中的夹带剂量足以在工艺操作条件下提供有机相和水相的相分离。可使用超出相分离所需量的夹带剂，但是由于这会造成包含夹带剂的工艺物流体积增加，能耗增加，来自工艺的夹带剂损失成比例增大，并且操作成本增加，因此在工艺中使用显著过量的夹带剂通常是不可取的。优选使用所选操作条件下足以提供相分离的近似最小量的夹带剂。
通常，将添加的夹带剂加入到工艺中，以补偿夹带剂损失，夹带剂损失可在蒸气物流离开工艺时产生。
本发明用于分离或回收丁醇的方法提供了丁醇，已知其具有与汽油相似的能含量，并能与任何化石燃料混合。丁醇是优选的燃料或燃料添加剂，因为它在标准内燃机中燃烧时仅生成CO2并且几乎不产生或根本不产生SOX或NOX。另外，丁醇的腐蚀性不及乙醇，是目前为止最优选的燃料添加剂。
除了其作为生物燃料或燃料添加剂的用途之外，根据本发明方法回收的丁醇还具有影响新兴燃料电池工业中氢分配问题的潜在可能。如今，由于氢的运输和分配存在安全隐患，燃料电池饱受困扰。可容易地对丁醇重整其氢含量，并且可通过现有的加油站以燃料电池或汽车所需的纯度进行分配。此外，本发明方法回收得自植物衍生来源的丁醇，避免了与标准丁醇生产石化工艺相关联的不利环境影响。
用于分离或回收丁醇的本发明方法的一个优点是使一部分水相从滗析器返回至第一塔，第一塔温度保持较低，例如在任何条件下低于约140℃，并且在大气压下操作的情况下接近100℃。较低的温度避免或减少了与塔相关联的换热器堵塞，当塔底物流中的萃取剂通过例如与塔底物流中包含的发酵副产物反应或被其催化而降解时，可发生所述堵塞。较低的塔温还使得回收工艺更加经济。
附加优点在于，包含萃取剂的第一塔底物流基本上不含丁醇产物，这有助于在回收工艺中获得高收率。基本上不含丁醇还能够任选地将包含萃取剂的第一塔底物流再循环至发酵工艺中。它还简化了本不应该再循环的所述塔底物流的处理。
本发明的另一个优点在于，由于水的相对挥发性提高，致使与无夹带剂的情况相比，需要较少的沸腾来操作第二塔，因此它提供了更有效的方法。
尽管在以上描述中已用具体实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明本质属性的精神下能够作出许多修改、替代和重新排列。应参考指明本发明范围的所附权利要求书而不是上述说明书。
可采用所述方法的计算模型来论证本发明的方法。过程建模是工程师用于模拟复杂化学过程的公认方法。过程建模软件进行许多基本的工程计算，例如质量平衡和能量平衡，气/液平衡以及反应速率计算。蒸馏塔建模是尤其得到确认的。基于实验方法确定的二元气/液平衡和液/液平衡数据的计算能够可靠地预测多组分混合物的行为。该性能已被扩大以允许使用精确算法如由Joseph Boston of Aspentech，Inc.(Burlington，Mass)研发的“内-外”算法，对复杂多塔板多组分蒸馏塔建模。商业建模软件如Aspentech的可与物理特性数据库如得自American Institute of ChemicalEngineers，Inc.(New York，NY)的DIPPR联合使用，以产生过程的精确模型和评定。
实施例
通过使用2-丁醇作为丁醇异构体，油醇作为萃取剂，以及正己烷作为夹带剂的过程模型，获得实施例1和2。通过使用异丁醇作为丁醇异构体，油醇作为萃取剂，以及正己烷作为夹带剂的过程模型，获得实施例3和4。少量乙醇包含于实施例3和4的进料物流中。
其中选择1-丁醇或1-丁醇、2-丁醇、和/或异丁醇的混合物作为丁醇异构体的类似情况，预计将获得类似的结果。
表1列出了得自萃取发酵、进入醇产物回收区的富溶剂物流的典型进料组成。这些组合物用于将本发明过程建模。在实施例中，术语“富溶剂物流”与上文所用术语“进料物流”同义。
表1：得自萃取器的富溶剂物流的进料组成(以重量百分比为单位)
Figure BPA00001563037700161
通过模拟干磨设备，采用获得50MM加仑/年的2-丁醇或异丁醇的萃取就地产物移出技术和分别为10和40g/L2-丁醇或10g/L异丁醇的发酵液水相滴度，确定富溶剂物流的这些组成值。假定富溶剂物流与发酵液平衡并且溶剂流量足以满足指定的年产量。
输入以模拟本发明方法实施方案的参数列于表2中，并且符合如图2中所示的方法示意图。在图2中，“EM10”是指热物流，代表经由换热器的溶剂塔进料与塔底产物间的流程间的热交换。嵌段80代表混合两种物流12和19的混合器。嵌段70代表混合两种物流30和21的混合器。嵌段75代表建模制品，其中从工艺中清除所有夹带剂，使得可将正确量的夹带剂加入到滗析器中。由过程模型计算出的某些尺寸和能率结果也列于表2中。这些参数不包括物理特性参数，以及涉及收敛和其它计算选项或诊断的那些。回到溶剂柱的有机回流物以来自滗析器的有机相47总流量的分流分率表示。
表2：用于本发明方法建模的条件
Figure BPA00001563037700162
Figure BPA00001563037700171
实施四个实施例以展示本发明方法的操作需求。实施实施例1和实施例2以展示2-丁醇从富溶剂物流中的分离。实施实施例3和实施例4以展示异丁醇和少量乙醇从富溶剂物流中的分离。就每个实施例而言，在保持特定水相滴度的情况下，对来自萃取发酵工艺的富溶剂进料流量和组成进行具体的修正。在每个独立模拟中，塔流量和换热器功率将由于进料组成的变化而改变。通过比较不同实施例之间的所得资金总额和操作成本，将富溶剂进料流量和组成对产物回收区性能的影响量化。然而，这四个实施例不应被认为是本发明方法的使用极限。
术语“溶剂塔”与上文所用术语“第一蒸馏塔”同义。术语“BUOH塔”与上文所用术语“第二蒸馏塔”同义。缩写“OLEYLOH”是指油醇。缩写“N-C6”是指正己烷。
实施例1的物流结果列于表3中。BUOH塔流量和液体质量组成特征列于表4中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表5中。
实施例2的物流结果列于表6中。BUOH塔流量和液体质量组成特征列于表7中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表8中。
实施例3的物流结果列于表9中。BUOH塔流量和液体质量组成特征列于表10中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表11中。
实施例4的物流结果列于表12中。BUOH塔流量和液体质量组成特征列于表13中。溶剂塔流量和液体质量组成特征列于表14中。
其它关键工艺参数包括下列：1)溶剂塔中理论塔板总数和预热富溶剂物流的进料位置；2)返回至溶剂塔的有机回流物的分流分率；3)在富溶剂物流喂入到溶剂塔之前的预热程度；和4)最终产品中允许的夹带剂、水和溶剂的量。可控制这些参数以达到最佳的分离性能。
实施例1
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含5.4重量％2-丁醇的330,000kg/h富溶剂进料40从32℃加热至85.8℃，并且将所得物流41在塔板3处喂入到溶剂塔中。该进料点将溶剂塔分成精馏段和反萃取段。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相滴度。由更大直径的溶剂塔和更高的溶剂塔再沸器和冷凝器能率，来实现分离。物流60为99.94重量％的2-丁醇。
实施例2
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含13.84重量％2-丁醇的131,500kg/h富溶剂进料40从32℃加热至76.8℃，并且将所得物流41在塔板3处喂入到溶剂塔中。该进料点将溶剂塔分成精馏段和反萃取段。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的40g/L水相滴度。由更小直径的溶剂塔和更低的溶剂塔再沸器和冷凝器能率，来实现分离。物流60为99.99重量％的2-丁醇。
实施例3
在该实施例中，通过流程间的换热器，将包含5.4重量％异丁醇和0.54重量％乙醇的330,000kg/h富溶剂进料40从32℃加热至85.8℃，并且将所得物流41在塔板3处喂入到溶剂塔中。该进料点将溶剂塔分成精馏段和反萃取段。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相异丁醇滴度。此外，假定发酵液中存在少量的乙醇。该实施例中，将富溶剂物流中乙醇与异丁醇的质量比假定为10重量％。由直径与实施例1的那些相似的溶剂塔和相似的溶剂塔再沸器和冷凝器能率，来实现分离。物流60为8.9重量％的乙醇和90.1重量％的异丁醇。
实施例4
在该实施例中，通过流程间的换热器，将330,000kg/h富溶剂进料(40)从32℃加热至85.4℃，并且将所得物流(41)在塔板3处喂入到溶剂塔中。该进料点将溶剂塔分成精馏段和反萃取段。该富溶剂进料条件对应于萃取发酵工艺期间发酵罐内保持的10g/L水相异丁醇滴度。此外，假定发酵液中存在少量的乙醇。该实施例中，将富溶剂物流中乙醇与异丁醇的质量比假定为18.5重量％。由直径与实施例1的那些相似的溶剂塔和相似的溶剂塔再沸器和冷凝器能率，来实现分离。物流60为15.2重量％的乙醇和82.4重量％的异丁醇。
Figure BPA00001563037700201
Figure BPA00001563037700211
Figure BPA00001563037700221
Figure BPA00001563037700231
Figure BPA00001563037700241
Figure BPA00001563037700271
Figure BPA00001563037700291
Figure BPA00001563037700301
Figure BPA00001563037700311

Claims (22)

1.方法，包括：
a)在反萃取段上方的引入点处将进料引入到第一蒸馏塔中，所述进
料包含：
(i)与水不混溶的有机萃取剂；
(ii)水；
(v)至少一种丁醇异构体；和
(vi)任选的不可凝气体，
其中所述第一蒸馏塔包括反萃取段和任选的精馏段，所述第一蒸馏塔在所述反萃取段中具有操作温度T1和操作压力P1；
其中选择T1和P1以产生第一塔底物流和第一塔顶蒸气物流，所述第一塔底物流包含与水不混溶的有机萃取剂和水并且基本上不含丁醇，并且所述第一塔顶蒸气物流包含水、丁醇、任选的萃取剂、以及任选的不可凝气体；
b)将与水不混溶的有机夹带剂引入到至少一种工艺物流或容器中；
c)将所述第一塔顶蒸气物流冷凝以产生气相，并且回收第一混合冷凝物；
其中所述第一混合冷凝物包含：
(i)有机相，其包含丁醇、夹带剂和水；和
(ii)水相，其包含水和丁醇；并且
其中所述第一混合冷凝物包含足量的夹带剂以提供所述有机相和所述水相的相分离；
d)将所述水相的至少一部分引入到第一蒸馏塔中；
e)将所述有机相的第一部分引入到具有至少反萃取段的第二蒸馏塔中；并且
f)运行所述第二蒸馏塔以产生第二塔底物流和第二塔顶蒸气物流，
所述第二塔底物流包含丁醇，并且其中所述塔底物流基本上不含水和夹带剂，所述第二塔顶蒸气物流包含丁醇、夹带剂和水。
2.权利要求1的方法，其中选择所述萃取剂，使得它(A)比水优先萃取丁醇，并且(B)能够通过蒸馏与丁醇分离；并且选择所述夹带剂，使得它(C)具有比丁醇更高的蒸气压，并且(D)能够通过蒸馏与丁醇分离。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括下列步骤中的任何一个：
g)将第二部分的有机相引入到第一蒸馏塔中；或
h)将来自第二蒸馏塔的塔顶蒸气物流冷凝以回收第二冷凝物物流，
并且将所述第二冷凝物物流的至少一部分引入到第一混合冷凝物中；或
j)步骤g)和步骤h)二者。
4.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的工艺物流或容器选自进料物流、第一塔顶蒸气物流、第一混合冷凝物物流、第二混合冷凝物物流、引入到所述第二塔中的所述部分的有机相、来自第二蒸馏塔的塔顶蒸气物流、第一蒸馏塔、滗析器、第二蒸馏塔的上段、以及它们的组合。
5.权利要求1的方法，还包括将水、蒸汽、或它们的混合物引入到第一蒸馏塔中的步骤。
6.权利要求1的方法，还包括将所述水相的至少一部分引入到发酵容器中的步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述方法还包括将来自所述第一蒸馏塔的塔底物流引入到发酵容器中的步骤。
8.权利要求1的方法，其中所述方法还包括从所述第一蒸馏塔中分离出塔底物流以获得包含水的塔底水相和包含萃取剂的塔底有机相，将所述塔底有机相的至少一部分引入到发酵容器中，并且任选地将所述塔底水相的至少一部分引入到发酵容器中。
9.权利要求1的方法，其中所述气相包含夹带剂，并且所述方法还包括将所述气相冷凝以回收所述夹带剂的至少一部分，并且任选地将回收的夹带剂引入到所述第一混合冷凝物中。
10.权利要求9的方法，其中不可凝气体存在于所述进料中，所述气相还包含所述不可凝气体，并且所述方法还包括从工艺中清除包含所述不可凝气体的气相的至少一部分。
11.权利要求1的方法，其中所述不可凝气体包含二氧化碳。
12.权利要求1的方法，其中所述进料包含获自萃取发酵的有机相。
13.权利要求1的方法，其中基于所述进料的重量计，所述进料中的丁醇浓度为约0.1重量％至约40重量％。
14.权利要求1的方法，其中所述夹带剂包含至少一种烃。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种烃选自戊烷、己烷、己烯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
16.权利要求1的方法，其中所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述萃取剂包含至少一种溶剂，所述溶剂选自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪酰胺、以及它们的混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述丁醇的异构体为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、或它们的混合物。
19.权利要求1的方法，其中所述丁醇的异构体为异丁醇。
20.权利要求1的方法，其中所述引入到第一蒸馏塔中的进料内的丁醇通过玉米或甘蔗的发酵产生。
21.权利要求1的方法，其中所述进料还包含乙醇，并且所述第二塔底物流还包含乙醇。
22.权利要求1的方法，其中在引入到所述第一蒸馏塔中的进料与所述第一塔底物流之间存在流程间的热交换。
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