KR20180090994A - Mdach 의 이성질화 - Google Patents

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안드레아스 바이크게난트
산드라 크람프
얀-올리버 바이데르트
알렉산더 판첸코
아르투르 코치키
랄프 부쉬
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 약어로 2,4-MDACH 인 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 약어로 2,6-MDACH 인 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 출발 혼합물의 이성질화 방법으로서, 지지체로서 이산화지르코늄을 포함하고 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 이성질화가 수행되는 것을 특징으로 하는 이성질화 방법에 관한 것이다.

Description

MDACH 의 이성질화
본 발명의 대상은 약어로 2,4-MDACH 인 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 약어로 2,6-MDACH 인 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 출발 혼합물의 이성질화 방법에 관한 것으로, 지지체로서 이산화지르코늄을 포함하고 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 이성질화가 수행되는 것을 특징으로 한다.
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산(2,4-MDACH)과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산(2,6-MDACH)과 그들의 혼합물은 상응하는 디아미노톨루엔의 수소화로부터 얻을 수 있다. EP-A 0796839 와 WO 2011/033104 는 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 혼합물의 수소화를 기술하고 있다.
디아미노톨루엔의 수소화에서, 시스 또는 트랜스 이성질현상을 갖는 디아미노메틸시클로헥산이 얻어진다. 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔의 혼합물을 사용할 경우, 결과는 상당한 수의 상이한 시스 및 트랜스 이성질체이다.
수소화로부터 얻어진 2,4- 및 2,6-MDACH 혼합물의 전환 생성물을 제공하기 위한 추가적인 반응을 위해서, 혼합물이 단일한 입체이성질현상을 갖는 것이 보통 유리하다. 혼합물이 우세하게 또는 오직 시스 이성질현상만을 갖거나 또는 대안적으로 트랜스 이성질현상을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 이는 상응하게 정해지는 입체이성질현상을 갖는 최종 생성물의 제조가 가능하게 한다.
출원번호 제14194717.6호(PF 76507)인 선행 유럽 특허출원은 2,4- 및 2,6-MDACH 혼합물을 시스 및 트랜스 이성질체를 우세하게 갖는 혼합물로 분리하기 위한 증류 방법을 기술하고 있다.
2,4- 및 2,6-MDACH 혼합물의 증류 분류에서, 원하는 입체이성질현상이 우세한 화합물의 혼합물이 얻어진다. 당연히, 반대의 원하지 않는 입체이성질현상이 우세한 화합물의 혼합물도 얻어진다. 의도된 추가적인 반응을 위해, 후자의 혼합물을 사용가능하게 하거나 또는 적어도 더 사용가능하게 하기 위해서는, 결국 이들 혼합물에서 원하는 입체이성질현상을 갖는 비율이 증가되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물에서, 원하는 입체이성질현상, 즉, 시스 이성질현상 또는 대안적으로는 트랜스 이성질현상을 갖는 화합물의 비율을 증가시키는 방법이다. 이 방법은 가능한 가장 높은 선택성을 가져야 하며, 부산물의 형성은 피해야 한다.
이에 따라, 처음에 정의된 방법을 발견하게 되었다.
출발 혼합물
출발 혼합물은 2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물을 바람직하게는 95 중량% 초과인 정도, 특히 98 중량% 초과인 정도 그리고 특히 바람직하게는 99 중량% 초과인 정도로 포함한다. 특정 실시양태에서, 출발 혼합물은 오직 2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물로만 구성된다.
출발 혼합물은 바람직하게는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 둘 다 포함한다.
특히, 출발 혼합물은, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 총 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량% 의 2,4-MDACH 및 5 내지 95 중량% 의 2,6-MDACH 를 포함한다.
출발 혼합물은, 특히 바람직하게는, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 총 중량을 기준으로, 45 내지 99 중량% 의 2,4-MDACH 및 1 내지 55 중량% 의 2,6-MDACH 를 포함한다.
출발 혼합물은, 매우 특히 바람직하게는, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 총 중량을 기준으로, 70 내지 95 중량% 의 2,4-MDACH 및 5 내지 30 중량% 의 2,6-MDACH 를 포함한다.
출발 혼합물은 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 시스 또는 트랜스 이성질체를 하나 이상 포함할 수 있다. 여기서 시스/트랜스 이성질현상은 2개의 아미노기의 위치를 의미한다. 시스 이성질체에서, 아미노기는 둘 다 고리 평면의 위 또는 아래에 있다. 트랜스 이성질체에서, 하나의 아미노기는 고리 평면의 위에, 다른 하나는 아래에 있다.
2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 시스 및 트랜스 이성질체는 아래에 나와있다:
Figure pct00001
오직 부분입체 이성질체만이 도시되어 있다. 화합물 2 및 7 은 메조 형태이다. 다른 모든 화합물의 경우, 각각의 경우에 상응하는 거울상 이성질체가 여전히 존재하므로, 총 12 개의 상이한 이성질체가 존재한다.
처음에 이미 설명하였듯이, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 는 일반적으로 상응하는 디아미노톨루엔의 수소화에 의해 혼합물로 얻어진다. 이들의 혼합물로부터, 원하는 이성질현상(시스 또는 트랜스)을 갖는 화합물이 분리될 수 있다. 원하지 않는 이성질현상(시스 또는 트랜스)을 갖는 화합물이 우세한 혼합물은 잔류물로 남아 있다; 그러한 혼합물은 일반적으로 상기 정의된 이성질화 방법을 위한 출발 혼합물이 된다.
하기에서, 각각의 경우에 원하지 않는 이성질현상을 갖는 화합물은 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 모든 트랜스 이성질체의 총량이거나, 대안적으로는, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 모든 시스 이성질체의 총량이다.
출발 혼합물에서, 원하지 않는 이성질현상을 갖는 모든 화합물의 비율은 일반적으로 적어도 51 중량%, 특히 적어도 55 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량% 이고, 특히나 바람직한 실시양태로서는 적어도 70 중량% 이다.
출발 혼합물에서, 원하지 않는 이성질현상을 갖는 모든 화합물의 비율은 일반적으로 최대 100 중량%, 특히 최대 95 중량%, 특히 바람직하게는 최대 90 중량% 이고, 특히나 바람직한 실시양태로서는 최대 80 중량% 이다.
상기 중량 데이터는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 모든 트랜스 및 시스 이성질체의 총량을 기준으로 한다.
원하지 않는 이성질현상을 갖는 화합물은 바람직하게는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 모든 트랜스 이성질체의 총량이다.
촉매
2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물을 포함하는 출발 혼합물의 이성질화는, 지지체로서 이산화지르코늄을 포함하고 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 이성질화가 수행되는 것을 특징으로 한다.
지지된 촉매는 루테늄에 더하여 추가적인 활성 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속은, 예를 들어, 주기율표의 IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb, Ib 또는 IIb 족이다.
이는 특히 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 구리, 망가니즈 또는 주석을 포함한다.
추가적인 활성 금속은 바람직하게는 주기율표의 전이족 VIII 족의 금속이고, 특히, 로듐, 팔라듐 및 백금이다.
지지된 촉매는 원소 형태 또는 화합물의 형태, 예를 들어 산화물, 중 어느 하나인 활성 금속을 포함한다. 그러므로, 아래의 금속 용어는 금속 원소 또는 이온 형태나 공유 결합 형태로 있는 화학 결합에 존재하는 금속도 포함한다. 그러나, 활성 금속의 모든 중량 데이터는 금속 그 자체만을 지칭하고, 금속 화합물의 경우에는 화합물의 다른 구성 성분을 포함하지 않는다. 활성 금속을 그들의 산화물, 또는 선택적으로 다른 화합물의 형태로도 사용할 경우, 산화물의 금속으로의 환원은 일반적으로 고온, 특히 수소의 존재하에 발생한다. 이러한 환원은 반응의 시작시에 발생할 수 있거나, 별도의 단계 전에 미리 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 지지된 촉매의 활성 금속의 적어도 30 중량%, 특히 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량% 그리고 특히나 바람직하게는 90 중량% 가 루테늄이다. 특정 실시양태에서, 지지된 촉매는 활성 금속으로서 오직 루테늄만을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 지지된 촉매는, 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 총량 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 활성 금속 또는 오직 루테늄만을 포함한다.
지지된 촉매의 제조는 알려져 있다.
이산화지르코늄 지지체는 이를 테면, 예를 들어 1-10 mm 의 직경을 갖는 압출물, 구 또는 정제의 형태, 또는 바람직하게는 분말로 존재할 수 있다. 활성 금속은 예를 들어 금속 염 용액의 형태로 지지체에 적용될 수 있다. 지지체는 활성 금속을 적용하기 전 또는 후에 원하는 형태로 제조될 수 있다.
지지된 촉매는 바람직하게는 300 ℃ 까지의 온도에서 건조되고, 그리고 이어서 700 ℃ 까지의 온도에서 하소되거나, 700 ℃ 까지의 온도에서 바로 하소된다.
지지된 촉매는 바람직하게는, 예를 들어, 100 - 350 ℃ 의 온도에서 사용 전에 수소로 활성화된다. 이는, 예를 들어, 이성질화를 개시하기 전 또는 후에 촉매를 반응기에 도입하고 나서 수행될 수 있다.
지지된 촉매는 보통 반응기에 도입되기 전에 활성화되고 나서, 가만히 저장되거나 취급하기에 안전하도록 표면에서 산소로 부동태화된다. 오직 반응기에서만, 예를 들어 수소에 의해, 그 다음의 활성화가 발생한다.
방법
이성질화는 액상 또는 기상 중에서 수행될 수 있다. 액상 이성질화의 경우, 출발 혼합물이 이성질화 동안 액체가 되도록 온도 및 압력이 선택된다.
이성질화는 바람직하게는 액상에서 수행된다.
이성질화는 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 80 내지 200 ℃ 에서 바람직하게 수행된다. 이 온도는 이성질화 동안의 출발 혼합물의 온도와 상응한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 온도는 최대 180 ℃ 이다. 따라서, 특히 바람직한 온도 범위는 120 내지 180 ℃ 또는 140 내지 180 ℃ 이다.
이성질화는 감압, 표준 압력 또는 양압에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압력은 0 내지 500 bar 이다. 특히, 압력은, 예를 들어, 20 내지 300 bar 일 수 있다. 적절한 양의 수소 또는 불활성 가스를 공급함으로써 원하는 압력이 설정될 수 있다. 수소는 일반적으로 촉매를 활성화하는데 사용되고, 이에 따라 동시에 적절한 압력을 설정하게 할 수 있다.
액상에서의 반응에서, 선택된 압력은 일반적으로 반응의 결과에 거의 영향을 미치지 않는다.
용매는 또한 이성질화에서 사용될 수 있으며, 출발 혼합물과 혼합될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매가 사용되지 않는다.
이성질화는 연속적으로 또는 불연속적(배치법)으로 수행될 수 있다.
배치식 방법에서, 이성질화는, 예를 들어, 교반 탱크 또는 교반 오토클레이브, 루프 반응기, 제트 루프 반응기, 기포 컬럼 또는 펌핑 회로를 구비한 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 배치식 이성질화는 바람직하게는 교반 탱크 또는 교반 오토클레이브에서 수행된다. 배치식 방법에서, 출발 혼합물과 촉매는 일반적으로 반응기에 전체적으로 초기에 채워진다.
배치식 방법에서, 촉매는, 예를 들어, 고정층 또는 다른 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 출발 혼합물에 현탁될 수 있고, 생성된 현탁액은 반응기에 채워진다.
연속 방법에서, 수소화는, 예를 들어, 연속적으로 작동하는 교반 탱크 반응기, 연속적으로 작동하는 루프 반응기, 연속적으로 작동하는 제트 루프 반응기, 연속적으로 반응하는 기포 컬럼, 또는 펌핑 회로 또는 교반 탱크 캐스케이드를 구비한 연속적으로 작동하는 고정층 반응기에서 수행된다. 연속 방법에서, 출발 혼합물 또는 그들의 용액은 연속적으로 공급되고, 생성된 이성질화된 혼합물(생성 혼합물)이 배출된다. 연속 방법에서, 촉매는 반응기, 예를 들어 고정층으로서 위치하고, 필요에 따라 교체 및/또는 재생될 뿐이다.
수득된 생성 혼합물은 추가적으로 처리될 수 있다.
촉매는, 예를 들어, 여과, 침전 또는 원심 분리와 같은 고체-액체 분리에 의해 생성 혼합물로부터 분리될 수 있다.
수득된 생성 혼합물은 시스와 트랜스 이성질체를 포함한다. 이전에 우세한 원하지 않는 이성질체의 비율은 감소되고, 원하는 이성질체의 비율은 증가된다. 원하는 이성질체의 비율의 증가는 열역학적 평형을 넘어서 달성될 수는 없다. 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 트랜스 이성질체에 대한 시스의 열역학적 평형은 일반적으로 약 60:40 이다.
따라서, 생성 혼합물은 바람직하게는 증류에 의해 시스-풍부 및 트랜스-풍부 분획으로 분리된다. 원하지 않는 이성질현상을 갖는 분획은 이성질화 과정으로 다시 되돌아간다.
상기에서 기술된 방법은, 원하지 않는 이성질체의 원하는 이성질체로의 효과적인 이성질화를 달성한다. 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 촉매 반응에서, 메틸시클로헥실아민(약어로 MCHA)와 같은 모노아민은 암모니아의 제거에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
상기 기술된 촉매 방법에서, 단지 매우 적은 MCHA 가 형성된다. 그러므로, 본 방법은 2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물에 대해 매우 높은 선택성을 갖는다.
실시예
다양한 촉매들이 MDACH 의 이성질화 방법에서 시험되었고, 이성질화의 종료시에는, 이성질체 분포 및 선택성이 측정되었다. MDACH 출발 혼합물에서 시스 및 트랜스 MDACH 의 비율, 반응 조건, 선택성 및 이성질화 종료시의 트랜스 MDACH 에 대한 시스의 비율은 표 1 에 나타나 있다. 이 경우, 이성질체 비율 및 선택성은 각각의 이성질체에 신호를 할당한 후 면적을 측정하는 기체 크로마토그래피로 측정되었다.
시스- 또는 트랜스- 풍부 MDACH 출발 혼합물은 초기에 오토클레이브에 채워지고, 정해진 촉매의 양이 첨가되었다. 그 다음, 오토클레이브는 단단히 밀봉되고, 수소로 플러시(flush)되었다. 표 1 에 따라 온도를 조절한 후, 시스템은 표 1 에 따라 (수소로) 가압되고, 반응 혼합물은 정해진 시간동안 교반되었다. 반응 시간이 끝날 때, 오토클레이브는 실압으로 배출되고, 실온으로 냉각된다.
출발 혼합물 및 최종 생성물의 구성은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 조사되었다. 이러한 목적을 위해, 혼합물이 디옥산 중에 용해되었다. 이 용액은 주사기의 도움으로 기체 크로마토그래피에 주입된다. 기체 크로마토그래피에는 0.25 mm 의 내부 직경 및 0.5 μm 의 필름 두께를 갖는 30 m 길이의 컬럼이 장치되어 있다. 컬럼 자체는 고정상으로서 35 중량% 의 디페닐- 및 65 중량% 의 디메틸폴리실록산(레스테크 코퍼레이션(Resteck Corporation) 으로부터의 RTX35 아민 컬럼)을 포함한다. 헬륨이 담체 기체 또는 이동상으로서 사용된다. 헬륨 유속이 40 ml/min 으로 조절되어, 40:1 로 설정된 분할비(split ratio)는 컬럼을 통한 1 mL/min 헬륨의 일정한 흐름을 제공한다. 조사될 물질을 결정하기 위해, 기체 크로마토그래피는 280 ℃ 에서 작동되는 불꽃 이온화 검출기를 가지고 있다. 기체 크로마토그래피의 컬럼은 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 작동된다.
측정될 피크의 중량 백분율을 결정할 수 있도록, 디옥산에 용해된 혼합물에규정된 양의 표준품(도데칸)이 첨가된다. 이렇게 수득된 혼합물은 100 ℃ 의 주입온도 및 1 bar 의 주입구 압력에서 컬럼에 주입된다. 1 ℃/min 의 가열 속도가 초기에 설정되고, 컬럼 온도가 120 ℃ 에 도달될 때까지 이는 유지된다. 이 온도에 도달되자 마자, 컬럼 가열 속도는 5 ℃/min 으로 재조정되고, 250 ℃ 의 최종 온도까지 유지된다. 후속으로, 컬럼 온도는 10 분 동안 250 ℃ 에서 유지된다.
사용된 촉매
촉매 1:
Ni 13 중량%, Co 13 중량%, Cu 20 중량% 및 Al2O3 (지지체) 54 중량%
촉매 2:
Ni 50 중량% 및 ZrO2 50 중량%
촉매 3:
Ru 5 중량% 및 ZrO2 95 중량%
Figure pct00002
실시예 2
본 발명에 따른 8 mL 의 루테늄 지지된 촉매(ZrO2 상의 Ru 5 중량%)가 외부 재킷(높이 5 m, 내부직경 2mm)으로 가열된 튜브형 반응기에 채워진다. 그 후, 반응기가 먼저 수소로 플러시되고, 그 다음 시스-풍부 MDACH 가 공급된다. 이는 촉매의 시간당 공간 속도가 1 kg MDACH/kg cat*h 인, 다양한 온도 및 수소 압력에서 이성질화되고, 반응기는 재순환으로 조작되었다. 즉, 생성물의 일부가 반응기로 재순환되었다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되고, 이성질체 분포가 측정되었다.
Figure pct00003

Claims (5)

  1. 약어로 2,4-MDACH 인 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 약어로 2,6-MDACH 인 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 출발 혼합물의 이성질화 방법으로서, 지지체로서 이산화지르코늄을 포함하고 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 이성질화가 수행되는 이성질화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 혼합물이 2,4-MDACH, 2,6-MDACH 또는 그들의 혼합물을 95 중량% 초과인 정도로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 혼합물이, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 의 총 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량% 의 2,4-MDACH 및 5 내지 95 중량% 의 2,6-MDACH 를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화가 80 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화가 연속적으로 수행되는 방법.
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