Procédé de semihydrogenation du citral et de ses homologues en
citronellal et homologues du citronellal.
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La, présente invention concerne un procède de préparation du citronellal et de ses homologues par semihydrogénation catalytique du citral et de ses homologues.
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mières sources d'obtention de ce produit. En raison des irrégularités d'approvisionnement et de qualité de ces essences, il a paru nécessaire de développer d'autres sources d'approvisionnement du oitronellal.
Le citronellal a été préparé par oxydation du citronellal au moyen du bichromate de potassium en présence'd'acide sulfurique : Tiemann et Schmidt, Berichte 30, 34 (1897). Toutefois les rendements de ce procédé sont assez médiocres. Il y a formation de nombreux sous produits.
Le citronellal a également été préparé à partir du pinène, selon le procédé décrit par Webb (brevet américain 2 902 495). Dans ce procédé, on pré-
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provenant lui-même du fractionnement des produits de pyrolyse du 1-pinane. L'époxy alcool est pyrolyse en présence d'acide chlorhydrique dans un tube en verre à 400[deg.]C. On obtient ainsi de l'a-citronellal avec un rendement de 58-62 % mélangé à des hydrocarbures (20 à 25 %), à de l'eau et à des produits de point d'ébullition élevé.
Les rendements de tous ces procédés étant assez bas, on a été conduit à étudier d'autres procédés, en particulier un procédé par semihydrogénation
du citral.
Le citral, diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al, est aussi un constituant d'essence naturelle. Jusqu'à une époque récente son approvisionnement était sous la dépendance de la production de ces essences. Cependant, au cours des dernières années, des procédés de synthèse ont été développés qui permettent maintenant de préparer un citral synthétique de haute pureté.
Le citral présente deux groupements.éthyléniques en position non.conjuguée et une fonction aldéhyde située en position conjuguée par rapport à la double liaison de position 2. Le point critique de l'hydrogénation du citral réside de ce fait dans la sélectivité du catalyseur car les deux doubles liaisons peuvent être hydrogénées en même temps ainsi que la fonction aldéhyde. On obtient alors un citronellal souillé de produits provenant de cette hydrogénation non contrôlée.
La semihydrogénation du citral en citronellal, avec de bons rendements, s'est révélée être une opération assez difficile et, jusqu'à présent, aucun procédé n'a permis de produire le citronellal à la fois avec une pureté satisfaisante, de bons rendements, et dans des conditions économiques suffisantes pour <EMI ID=5.1>
en permettre le développement commercial.
Différents catalyseurs métalliques ont été utilisés pour effectuer cette hydrogénation et l'on a proposé d'accroître leur sélectivité par addition d'activateurs ou par certains ajustements des conditions opératoires. Le palladium métal est considéré depuis longtemps (brevet français 474 809) comme un catalyseur convenant particulièrement bien pour l'hydrogénation sélective des composés carbonylés polyéthyléniques comprenant un groupement éthylénique en
a, [} du groupe carbonyle. Cette hydrogénation, qui est effectuée à température et pressions ordinaires, est favorisée par l'emploi d'un agent de dilution comme le méthanol ou l'éthanol. Toutefois, il est dit que ce procédé doit être réalisé en milieu totalement neutre afin d'éviter les réactions secondaires qui peuvent se produire sous l'influence des agents alcalins ou acides.
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d'autres produits, par hydrogénation du citral en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur à base de palladium. Les rendements de ce procédé sont toutefois assez bas et le traitement du mélange réactionnel est assez difficile.
Dans la demande allemande publiée sous le n[deg.] 2 114 211, il est indiqué que l'hydrogénation du citral est réalisée avec de bons rendements, en ne laissant que très peu de citral non transformé et en ne produisant que très peu de diméthyl octanal et pratiquement pas de citronellol, d'isopulegol ou de diméthyl octanol, lorsqu'on effectue l'hydrogénation avec un catalyseur au palladium en présence d'une petite- quantité d'eau et d'un agent basique, en l'absence de tout solvant organique. Comme agents basiques on peut utiliser des bases fortes ou faibles ainsi que des amines organiques. Dans ces conditions, l'hydrogénation se fait plus sélectivement, mais elle dure plusieurs heures et l'on doit opérer sous pression pour l'accélérer.
De plus le rendement en citronellal n'est encore que de 78 % car il se forme des quantités importantes de produits de résinification et de goudron.
Un procédé d'hydrogénation catalytique du citral en citronellal est décrit dans la demande française n[deg.] 72.15883 ; cette réduction est effectuée
à l'aide de palladium, en milieu alcoolique, et en présence de borax anhydre. Pour obtenir une bonne sélectivité et par suite de bons rendements il est nécessaire de conduire la réaction en l'absence d'eau ce qui implique une déshydratation préalable des produits mis en jeu ; il y a là un inconvénient pour une exploitation du procédé à l'échelle industrielle.
Il s'avérait donc nécessaire de trouver un procédé qui permette d'hydrogéner sélectivement le citral en citronellal d'une manière plus rapide et sans formation notable de produits secondaires ou de goudrons.
La présente invention a précisément pour objet un procédé d'hydrogénation sélective de la double liaison éthylénique,située en position conjuguée
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du groupement carbonyle du citral et des aldéhydes diéniques homologues,
au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur au palladium et dans un solvant caractérisé en ce que l'on effectue cette hydrogénation en milieu hydroalcoolique et en présence d'un agent alcalin.
Le procédé de l'invention est applicable au citral et à ses homologues ayant pour formule :
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le ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Les groupements alcoyles peuvent être linéaires ou ramifiés. A titre d'exemples, on peut citer les groupements alcoyles suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, amyle, isoamyle et tert-amyle.
Le procédé selon l'invention est en particulier applicable au citral
(diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al) qui peut être transformé en citronellal avec des rendements d'au moins 95 %. Dans le cas du citral, la réaction peut être schématisée de la façon suivante :
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On peut traiter de la même manière, les homologues du citral tels que :
- éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al
- isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al
- amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6
- pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al
- triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 al
- hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al ..../...
triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al
- triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al
Il est essentiel de. conduire l'hydrogénation.en présence d'un alcool aliphatique inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-2, le tert-butanol, et l'isobutanol. En l'absence d'alcool, on observe une baisse de la vitesse réactionnelle, de la sélectivité ainsi que du rendement due à la formation d'une quantité importante de produits de résinification.
Par conséquent, l'addition d'alcool améliorant la vitesse réaction-
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de quantités très faibles dé catalyseur telles que 0,001 g de palladium métallique pour 100 g de citral déposé sur support approprié. De plus, l'utilisation de faibles quantités de catalyseur réduit la formation d'isopulégol et est économiquement avantageuse.
Habituellement, une quantité d'alcool d'au moins 10 % par rapport au poids d'aldéhyde diénique, augmente la vitesse réactionnelle d'une manière satisfaisante. Toutefois un excès d'alcool n'est pas gênant puisqu'il peut ser-
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de 200 % par rapport au poids de l'aldéhyde mais plus avantageusement des quantités d'au plus 100 %.
L'addition d'agent alcalin et d'eau empêche l'hydrogénation de la deuxième double liaison et accroît la vitesse de la réaction.
On met en oeuvre une quantité d'agent alcalin d'au moins 0,05 % par rapport au poids de l'aldéhyde diénique. On peut utiliser des quantités plus importantes pouvant atteindre 10 % particulièrement dans le cas des bases faibles mais la quantité de base ne doit pas être en trop grand excès afin d'éviter les réactions secondaires indésirables. On utilise de préférence une quantité de base comprise entre 0,1 et 3 %.
On peut employer une base inorganique ou organique, faible ou forte. Comme base inorganique forte on peut citer l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de barium, le carbonate de sodium ou de potassium. Comme basé faible, on peut citer l'acétate de sodium ou de potassium.
La base peut être aussi une amine qui est préférentiellement mais non nécessairement tertiaire. Comme exemples d'amines utilisables on peut citer :
la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la mono- , di- ,
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méthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la pyridine, le pyrrole, la morpholine, la triamylamine, la monooctylamine, la dipropylamine, la diphénylamine, la dibenzylamine, la toluidine, la triphénylamine, l'aniline et la cy-
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L'agent alcalin doit être en solution dans le mélange réactionnel soit dans l'alcool, soit dans l'eau. Toutefois lorsqu'on met en oeuvre un excès d'agent alcalin, il est possible qu'une partie ne soit pas dissoute.
L'addition d'eau au milieu réactionnel a un effet bénéfique. La quantité d'eau mise en oeuvre peut varier dans de larges limites allant de 0,1 à
200 % et de préférence 25 à 125 % du poids de l'aldéhyde diénique. L'emploi d'une grande quantité d'eau peut entraîner la formation d'un système en deux phases ce qui n'est pas gênant pour le déroulement de la réaction. Quand on utilise uniquement de l'eau on forme une quantité importante de matière visqueuse polymérisée. Ainsi l'eau ne peut pas être employée seule mais en présence d'agent alcalin et d'alcool.
Comme catalyseur d'hydrogénation on peut utiliser le palladium sous toutes ses formes mais on l'emploie de préférence déposé sur un support inerte approprié tel que le charbon, l'alumine, le carbonate de barium, le sulfate d'aluminium, le noir de carbone, le gel de silice. Le palladium métallique
est préférentiellement sous forme finement divisée. La quantité de palladium peut varier de 0,001 à 1 g pour 100 g d'aldéhyde traité et de préférence 0,005 à 0,1 g.
On peut conduire la réaction à une température comprise entre 5[deg.]C et la température ambiante mais une élévation de température accélère la vitesse réactionnelle. La température limite supérieure est déterminée en fonction de la stabilité de l'aldéhyde diénique et/ou de l'aldéhyde oléfinique formé ; .Dans certains cas, elle peut atteindre 200[deg.]C mais il est préférable de conduire la réaction à une température comprise entre 20 et 100[deg.]C.
Pratiquement le procédé selon l'invention peut être exécuté de la façon suivante : on charge les réactifs c'est-à-dire l'aldéhyde diénique, l'alcool, l'agent alcalin, le catalyseur et l'eau dans un réacteur ou un autoclave, puis on introduit l'hydrogène, soit sous pression atmosphérique normale, soit à une pression plus élevée qui peut atteindre jusqu'à 36 atmosphères mais se situe de préférence entre 1,35 et 3,1 atmosphères.
Le mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que soit absorbée une quantité d'hydrogène correspondant à la fixation d'une molécule par molécule d'aldéhyde diénique. On sépare alors le catalyseur et le produit de semihydrogénation ainsi obtenu peut être utilisé soit tel quel ou après purification par distillation.
Les exemples qui suivent-illustrent la mise en oeuvre de l'invention :
EXEMPLES 1 à 7 :
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clave. On purge le réacteur à l'azote puis on établit une atmosphère d'hydrogène et le réacteur est relié à une réserve d'hydrogène sous 2,75 atmosphères.
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La réaction est conduite sous agitation et à température ambiante soit 20 -
25[deg.]C pendant la durée indiquée dans le tableau. En fin de réaction on sépare le catalyseur par filtration puis on distille le produit brut obtenu. On détermine le rendement par dosage chromatographique en phase vapeur du distillat.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).
Le tableau (II) indique les résultats d'essais comparatifs dans lesquels on a effectué l'hydrogénation en l'absence d'alcool, et dans certains essais, en l'absence d'agents alcalins .
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d'eau et d'agent alcalin, le rendement est bon (90 à 97 %) ainsi que la sélectivité (1 à 4,5 % de tétrahydrocitronellal).
Les essais comparatifs A à D (tableau II) montrent qu'en présence de catalyseur au palladium,d'eau et d'agent alcalin, les résultats ne sont pas satisfaisants.
Dans l'essai A, on forme 10 % de tétrahydrocitronellal ce qui montre que la sélectivité n'est pas bonne.
Dans les essais B à D, la réaction est lente et l'absorption d'hydrogène cesse en cours de réaction.
Les essais E à G montrent qu'en présence seulement d'eau, on observe une absorption presque complète d'hydrogène mais l'on n'obtient pas de citronellal seulement une masse visqueuse polymérisée.
Ainsi pour avoir un bon rendement et une bonne sélectivité en citronellal, il faut mettre en jeu nécessairement un alcool, de l'eau, un agent alcalin, la quantité de tétrahydrocitronellal est alors ramenée à 1 % et le rendement en citronellal atteint 94 à 97 %. L'exemple 7 confirme l'efficacité des amines organiques en tant qu'agent alcalin.
1[deg.]) - Procédé d'hydrogénation sélective de la double liaison éthylénique située en position conjuguée du groupement carbonyle du citral et de ses homologues de formule :
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alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur au palladium et dans un solvant caractérisé en ce que l'on effectue cette hydrogénation en milieu hydroalcoolique et en présence d'un agent alcalin.