Procédé de semihydrogenation du citral et de ses homologues en
citronellal et homologues du citronellal.
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La, présente invention concerne un procède de préparation du citronellal et de ses homologues par semihydrogénation catalytique du citral et de ses homologues.
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mières sources d'obtention de ce produit. En raison des irrégularités d'approvisionnement et de qualité de ces essences, il a paru nécessaire de développer d'autres sources d'approvisionnement du oitronellal.
Le citronellal a été préparé par oxydation du citronellal au moyen du bichromate de potassium en présence'd'acide sulfurique : Tiemann et Schmidt, Berichte 30, 34 (1897). Toutefois les rendements de ce procédé sont assez médiocres. Il y a formation de nombreux sous produits.
Le citronellal a également été préparé à partir du pinène, selon le procédé décrit par Webb (brevet américain 2 902 495). Dans ce procédé, on pré-
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provenant lui-même du fractionnement des produits de pyrolyse du 1-pinane. L'époxy alcool est pyrolyse en présence d'acide chlorhydrique dans un tube en verre à 400[deg.]C. On obtient ainsi de l'a-citronellal avec un rendement de 58-62 % mélangé à des hydrocarbures (20 à 25 %), à de l'eau et à des produits de point d'ébullition élevé.
Les rendements de tous ces procédés étant assez bas, on a été conduit à étudier d'autres procédés, en particulier un procédé par semihydrogénation
du citral.
Le citral, diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al, est aussi un constituant d'essence naturelle. Jusqu'à une époque récente son approvisionnement était sous la dépendance de la production de ces essences. Cependant, au cours des dernières années, des procédés de synthèse ont été développés qui permettent maintenant de préparer un citral synthétique de haute pureté.
Le citral présente deux groupements.éthyléniques en position non.conjuguée et une fonction aldéhyde située en position conjuguée par rapport à la double liaison de position 2. Le point critique de l'hydrogénation du citral réside de ce fait dans la sélectivité du catalyseur car les deux doubles liaisons peuvent être hydrogénées en même temps ainsi que la fonction aldéhyde. On obtient alors un citronellal souillé de produits provenant de cette hydrogénation non contrôlée.
La semihydrogénation du citral en citronellal, avec de bons rendements, s'est révélée être une opération assez difficile et, jusqu'à présent, aucun procédé n'a permis de produire le citronellal à la fois avec une pureté satisfaisante, de bons rendements, et dans des conditions économiques suffisantes pour <EMI ID=5.1>
en permettre le développement commercial.
Différents catalyseurs métalliques ont été utilisés pour effectuer cette hydrogénation et l'on a proposé d'accroître leur sélectivité par addition d'activateurs ou par certains ajustements des conditions opératoires. Le palladium métal est considéré depuis longtemps (brevet français 474 809) comme un catalyseur convenant particulièrement bien pour l'hydrogénation sélective des composés carbonylés polyéthyléniques comprenant un groupement éthylénique en
a, [} du groupe carbonyle. Cette hydrogénation, qui est effectuée à température et pressions ordinaires, est favorisée par l'emploi d'un agent de dilution comme le méthanol ou l'éthanol. Toutefois, il est dit que ce procédé doit être réalisé en milieu totalement neutre afin d'éviter les réactions secondaires qui peuvent se produire sous l'influence des agents alcalins ou acides.
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d'autres produits, par hydrogénation du citral en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur à base de palladium. Les rendements de ce procédé sont toutefois assez bas et le traitement du mélange réactionnel est assez difficile.
Dans la demande allemande publiée sous le n[deg.] 2 114 211, il est indiqué que l'hydrogénation du citral est réalisée avec de bons rendements, en ne laissant que très peu de citral non transformé et en ne produisant que très peu de diméthyl octanal et pratiquement pas de citronellol, d'isopulegol ou de diméthyl octanol, lorsqu'on effectue l'hydrogénation avec un catalyseur au palladium en présence d'une petite- quantité d'eau et d'un agent basique, en l'absence de tout solvant organique. Comme agents basiques on peut utiliser des bases fortes ou faibles ainsi que des amines organiques. Dans ces conditions, l'hydrogénation se fait plus sélectivement, mais elle dure plusieurs heures et l'on doit opérer sous pression pour l'accélérer.
De plus le rendement en citronellal n'est encore que de 78 % car il se forme des quantités importantes de produits de résinification et de goudron.
Un procédé d'hydrogénation catalytique du citral en citronellal est décrit dans la demande française n[deg.] 72.15883 ; cette réduction est effectuée
à l'aide de palladium, en milieu alcoolique, et en présence de borax anhydre. Pour obtenir une bonne sélectivité et par suite de bons rendements il est nécessaire de conduire la réaction en l'absence d'eau ce qui implique une déshydratation préalable des produits mis en jeu ; il y a là un inconvénient pour une exploitation du procédé à l'échelle industrielle.
Il s'avérait donc nécessaire de trouver un procédé qui permette d'hydrogéner sélectivement le citral en citronellal d'une manière plus rapide et sans formation notable de produits secondaires ou de goudrons.
La présente invention a précisément pour objet un procédé d'hydrogénation sélective de la double liaison éthylénique,située en position conjuguée
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du groupement carbonyle du citral et des aldéhydes diéniques homologues,
au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur au palladium et dans un solvant caractérisé en ce que l'on effectue cette hydrogénation en milieu hydroalcoolique et en présence d'un agent alcalin.
Le procédé de l'invention est applicable au citral et à ses homologues ayant pour formule :
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le ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Les groupements alcoyles peuvent être linéaires ou ramifiés. A titre d'exemples, on peut citer les groupements alcoyles suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, amyle, isoamyle et tert-amyle.
Le procédé selon l'invention est en particulier applicable au citral
(diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al) qui peut être transformé en citronellal avec des rendements d'au moins 95 %. Dans le cas du citral, la réaction peut être schématisée de la façon suivante :
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On peut traiter de la même manière, les homologues du citral tels que :
- éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al
- isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al
- amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6
- pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al
- triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 al
- hexaméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al ..../...
triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al
- triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al
Il est essentiel de. conduire l'hydrogénation.en présence d'un alcool aliphatique inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-2, le tert-butanol, et l'isobutanol. En l'absence d'alcool, on observe une baisse de la vitesse réactionnelle, de la sélectivité ainsi que du rendement due à la formation d'une quantité importante de produits de résinification.
Par conséquent, l'addition d'alcool améliorant la vitesse réaction-
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de quantités très faibles dé catalyseur telles que 0,001 g de palladium métallique pour 100 g de citral déposé sur support approprié. De plus, l'utilisation de faibles quantités de catalyseur réduit la formation d'isopulégol et est économiquement avantageuse.
Habituellement, une quantité d'alcool d'au moins 10 % par rapport au poids d'aldéhyde diénique, augmente la vitesse réactionnelle d'une manière satisfaisante. Toutefois un excès d'alcool n'est pas gênant puisqu'il peut ser-
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de 200 % par rapport au poids de l'aldéhyde mais plus avantageusement des quantités d'au plus 100 %.
L'addition d'agent alcalin et d'eau empêche l'hydrogénation de la deuxième double liaison et accroît la vitesse de la réaction.
On met en oeuvre une quantité d'agent alcalin d'au moins 0,05 % par rapport au poids de l'aldéhyde diénique. On peut utiliser des quantités plus importantes pouvant atteindre 10 % particulièrement dans le cas des bases faibles mais la quantité de base ne doit pas être en trop grand excès afin d'éviter les réactions secondaires indésirables. On utilise de préférence une quantité de base comprise entre 0,1 et 3 %.
On peut employer une base inorganique ou organique, faible ou forte. Comme base inorganique forte on peut citer l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de barium, le carbonate de sodium ou de potassium. Comme basé faible, on peut citer l'acétate de sodium ou de potassium.
La base peut être aussi une amine qui est préférentiellement mais non nécessairement tertiaire. Comme exemples d'amines utilisables on peut citer :
la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la mono- , di- ,
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méthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la pyridine, le pyrrole, la morpholine, la triamylamine, la monooctylamine, la dipropylamine, la diphénylamine, la dibenzylamine, la toluidine, la triphénylamine, l'aniline et la cy-
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L'agent alcalin doit être en solution dans le mélange réactionnel soit dans l'alcool, soit dans l'eau. Toutefois lorsqu'on met en oeuvre un excès d'agent alcalin, il est possible qu'une partie ne soit pas dissoute.
L'addition d'eau au milieu réactionnel a un effet bénéfique. La quantité d'eau mise en oeuvre peut varier dans de larges limites allant de 0,1 à
200 % et de préférence 25 à 125 % du poids de l'aldéhyde diénique. L'emploi d'une grande quantité d'eau peut entraîner la formation d'un système en deux phases ce qui n'est pas gênant pour le déroulement de la réaction. Quand on utilise uniquement de l'eau on forme une quantité importante de matière visqueuse polymérisée. Ainsi l'eau ne peut pas être employée seule mais en présence d'agent alcalin et d'alcool.
Comme catalyseur d'hydrogénation on peut utiliser le palladium sous toutes ses formes mais on l'emploie de préférence déposé sur un support inerte approprié tel que le charbon, l'alumine, le carbonate de barium, le sulfate d'aluminium, le noir de carbone, le gel de silice. Le palladium métallique
est préférentiellement sous forme finement divisée. La quantité de palladium peut varier de 0,001 à 1 g pour 100 g d'aldéhyde traité et de préférence 0,005 à 0,1 g.
On peut conduire la réaction à une température comprise entre 5[deg.]C et la température ambiante mais une élévation de température accélère la vitesse réactionnelle. La température limite supérieure est déterminée en fonction de la stabilité de l'aldéhyde diénique et/ou de l'aldéhyde oléfinique formé ; .Dans certains cas, elle peut atteindre 200[deg.]C mais il est préférable de conduire la réaction à une température comprise entre 20 et 100[deg.]C.
Pratiquement le procédé selon l'invention peut être exécuté de la façon suivante : on charge les réactifs c'est-à-dire l'aldéhyde diénique, l'alcool, l'agent alcalin, le catalyseur et l'eau dans un réacteur ou un autoclave, puis on introduit l'hydrogène, soit sous pression atmosphérique normale, soit à une pression plus élevée qui peut atteindre jusqu'à 36 atmosphères mais se situe de préférence entre 1,35 et 3,1 atmosphères.
Le mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que soit absorbée une quantité d'hydrogène correspondant à la fixation d'une molécule par molécule d'aldéhyde diénique. On sépare alors le catalyseur et le produit de semihydrogénation ainsi obtenu peut être utilisé soit tel quel ou après purification par distillation.
Les exemples qui suivent-illustrent la mise en oeuvre de l'invention :
EXEMPLES 1 à 7 :
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clave. On purge le réacteur à l'azote puis on établit une atmosphère d'hydrogène et le réacteur est relié à une réserve d'hydrogène sous 2,75 atmosphères.
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La réaction est conduite sous agitation et à température ambiante soit 20 -
25[deg.]C pendant la durée indiquée dans le tableau. En fin de réaction on sépare le catalyseur par filtration puis on distille le produit brut obtenu. On détermine le rendement par dosage chromatographique en phase vapeur du distillat.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).
Le tableau (II) indique les résultats d'essais comparatifs dans lesquels on a effectué l'hydrogénation en l'absence d'alcool, et dans certains essais, en l'absence d'agents alcalins .
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d'eau et d'agent alcalin, le rendement est bon (90 à 97 %) ainsi que la sélectivité (1 à 4,5 % de tétrahydrocitronellal).
Les essais comparatifs A à D (tableau II) montrent qu'en présence de catalyseur au palladium,d'eau et d'agent alcalin, les résultats ne sont pas satisfaisants.
Dans l'essai A, on forme 10 % de tétrahydrocitronellal ce qui montre que la sélectivité n'est pas bonne.
Dans les essais B à D, la réaction est lente et l'absorption d'hydrogène cesse en cours de réaction.
Les essais E à G montrent qu'en présence seulement d'eau, on observe une absorption presque complète d'hydrogène mais l'on n'obtient pas de citronellal seulement une masse visqueuse polymérisée.
Ainsi pour avoir un bon rendement et une bonne sélectivité en citronellal, il faut mettre en jeu nécessairement un alcool, de l'eau, un agent alcalin, la quantité de tétrahydrocitronellal est alors ramenée à 1 % et le rendement en citronellal atteint 94 à 97 %. L'exemple 7 confirme l'efficacité des amines organiques en tant qu'agent alcalin.
1[deg.]) - Procédé d'hydrogénation sélective de la double liaison éthylénique située en position conjuguée du groupement carbonyle du citral et de ses homologues de formule :
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alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, au moyen d'hydrogène, en présence d'un catalyseur au palladium et dans un solvant caractérisé en ce que l'on effectue cette hydrogénation en milieu hydroalcoolique et en présence d'un agent alcalin.
Process for the semihydrogenation of citral and its homologues in
citronellal and citronellal counterparts.
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The present invention relates to a process for preparing citronellal and its homologues by catalytic semihydrogenation of citral and its homologues.
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primary sources of obtaining this product. Due to the irregularities of supply and quality of these essences, it seemed necessary to develop other sources of supply of oitronellal.
Citronellal was prepared by oxidation of citronellal by means of potassium dichromate in the presence of sulfuric acid: Tiemann and Schmidt, Berichte 30, 34 (1897). However, the yields of this process are quite poor. There are many by-products forming.
Citronellal has also been prepared from pinene, according to the process described by Webb (US Patent 2,902,495). In this process, we pre-
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itself originating from the fractionation of the pyrolysis products of 1-pinane. The epoxy alcohol is pyrolyzed in the presence of hydrochloric acid in a glass tube at 400 [deg.] C. A-citronellal is thus obtained in a yield of 58-62% mixed with hydrocarbons (20 to 25%), water and high boiling point products.
The yields of all these processes being quite low, we were led to study other processes, in particular a process by semihydrogenation.
citral.
Citral, 3,7-dimethyl-2,6-octadiene, is also a constituent of natural gasoline. Until recently its supply was dependent on the production of these essences. However, in recent years, synthetic methods have been developed which now allow the preparation of a high purity synthetic citral.
Citral has two ethylenic groups in the non-conjugated position and an aldehyde function located in the conjugated position with respect to the double bond in position 2. The critical point in the hydrogenation of citral therefore lies in the selectivity of the catalyst because the two double bonds can be hydrogenated at the same time as well as the aldehyde function. This gives a citronellal soiled with products from this uncontrolled hydrogenation.
The semihydrogenation of citral to citronellal, with good yields, has proved to be a rather difficult operation and, so far, no process has made it possible to produce citronellal both in satisfactory purity, in good yields, and under sufficient economic conditions for <EMI ID = 5.1>
enable commercial development.
Various metal catalysts have been used to carry out this hydrogenation and it has been proposed to increase their selectivity by adding activators or by certain adjustments of the operating conditions. Palladium metal has long been considered (French patent 474,809) as a catalyst which is particularly suitable for the selective hydrogenation of polyethylenic carbonyl compounds comprising an ethylenic group in
a, [} of the carbonyl group. This hydrogenation, which is carried out at ordinary temperature and pressure, is favored by the use of a dilution agent such as methanol or ethanol. However, it is said that this process must be carried out in a completely neutral medium in order to avoid the side reactions which may occur under the influence of alkaline or acid agents.
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other products, by hydrogenation of citral in an alcoholic medium in the presence of a palladium-based catalyst. The yields of this process, however, are quite low and the work-up of the reaction mixture is quite difficult.
In the German application published under the n [deg.] 2 114 211, it is indicated that the hydrogenation of citral is carried out in good yields, leaving only very little unconverted citral and producing only very little citral. dimethyl octanal and virtually no citronellol, isopulegol or dimethyl octanol, when hydrogenation is carried out with a palladium catalyst in the presence of a small amount of water and a basic agent, in the absence of any organic solvent. As basic agents, it is possible to use strong or weak bases as well as organic amines. Under these conditions, the hydrogenation takes place more selectively, but it lasts several hours and one has to operate under pressure to accelerate it.
In addition, the citronellal yield is still only 78% because large amounts of resinification products and tar are formed.
A process for the catalytic hydrogenation of citral to citronellal is described in French application n [deg.] 72.15883; this reduction is carried out
using palladium, in an alcoholic medium, and in the presence of anhydrous borax. In order to obtain good selectivity and consequently good yields, it is necessary to carry out the reaction in the absence of water, which implies prior dehydration of the products involved; this is a drawback for operating the process on an industrial scale.
It was therefore necessary to find a process which makes it possible to selectively hydrogenate citral to citronellal in a more rapid manner and without noticeable formation of side products or tars.
The present invention specifically relates to a process for the selective hydrogenation of the ethylenic double bond, located in the conjugated position.
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the carbonyl group of citral and homologous diene aldehydes,
by means of hydrogen, in the presence of a palladium catalyst and in a solvent, characterized in that this hydrogenation is carried out in a hydroalcoholic medium and in the presence of an alkaline agent.
The process of the invention is applicable to citral and to its homologues having the formula:
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it having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl groups can be linear or branched. By way of examples, mention may be made of the following alkyl groups: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl and tert-amyl.
The process according to the invention is in particular applicable to citral
(dimethyl-3,7 octadiene-2,6 al) which can be converted to citronellal in yields of at least 95%. In the case of citral, the reaction can be schematized as follows:
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We can treat in the same way, the counterparts of citral such as:
- 3-ethyl-7-methyl-2,6-octadiene al
- isobutyl-3 methyl-7 octadiene-2,6 al
- 3-amyl 7-methyl-2,6-octadiene
- pentamethyl-2,3,4,5,7 octadiene-2,6 al
- trimethyl-3,5,7 octadiene-2,6 al
- hexamethyl-3,4,4,5,5,7 octadiene-2,6 al .... / ...
2,4,7-trimethyl-3-isopropyl-2,6-octadiene
- trimethyl-2,3,7 octadiene-2,6 al
It is essential to. conduct the hydrogenation in the presence of a lower aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-butanol, tert-butanol, and isobutanol. In the absence of alcohol, there is a decrease in the reaction rate, in the selectivity and in the yield due to the formation of a large amount of resinification products.
Therefore, the addition of alcohol improves the reaction rate.
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very small amounts of catalyst such as 0.001 g of metallic palladium per 100 g of citral deposited on a suitable support. In addition, the use of small amounts of catalyst reduces the formation of isopulegol and is economically advantageous.
Usually an amount of alcohol of at least 10% based on the weight of diene aldehyde, increases the reaction rate in a satisfactory manner. However, an excess of alcohol is not a problem since it can be used
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by 200% based on the weight of the aldehyde but more preferably in amounts of at most 100%.
The addition of alkaline agent and water prevents hydrogenation of the second double bond and increases the rate of the reaction.
An amount of alkaline agent of at least 0.05% relative to the weight of the diene aldehyde is used. Larger amounts up to 10% can be used, particularly in the case of weak bases, but the amount of base should not be too large in excess in order to avoid undesirable side reactions. Preferably, an amount of base of between 0.1 and 3% is used.
It is possible to use an inorganic or organic, weak or strong base. As strong inorganic base, mention may be made of sodium, potassium, lithium or barium hydroxide, sodium or potassium carbonate. As weak base, mention may be made of sodium or potassium acetate.
The base can also be an amine which is preferably but not necessarily tertiary. As examples of amines which can be used, there may be mentioned:
monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di-,
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methylamine, triethylamine, piperidine, pyridine, pyrrole, morpholine, triamylamine, monooctylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, toluidine, triphenylamine, aniline and cy-
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The alkaline agent must be in solution in the reaction mixture either in alcohol or in water. However, when an excess of alkaline agent is used, it is possible that part of it is not dissolved.
The addition of water to the reaction medium has a beneficial effect. The amount of water used can vary within wide limits ranging from 0.1 to
200% and preferably 25 to 125% of the weight of the diene aldehyde. The use of a large amount of water can lead to the formation of a two-phase system which is not disturbing for the course of the reaction. When only water is used, a large amount of viscous polymerized material is formed. Thus water cannot be used alone but in the presence of alkaline agent and alcohol.
Palladium in all its forms can be used as hydrogenation catalyst, but it is preferably used deposited on a suitable inert support such as carbon, alumina, barium carbonate, aluminum sulphate, carbon black. carbon, silica gel. Metallic palladium
is preferably in finely divided form. The amount of palladium can vary from 0.001 to 1 g per 100 g of aldehyde treated and preferably 0.005 to 0.1 g.
The reaction can be carried out at a temperature between 5 [deg.] C and room temperature, but an increase in temperature accelerates the reaction rate. The upper limit temperature is determined as a function of the stability of the diene aldehyde and / or of the olefinic aldehyde formed; In some cases, it can reach 200 [deg.] C but it is preferable to carry out the reaction at a temperature between 20 and 100 [deg.] C.
In practice, the process according to the invention can be carried out as follows: the reactants, that is to say the diene aldehyde, the alcohol, the alkaline agent, the catalyst and the water, are loaded into a reactor or an autoclave, then the hydrogen is introduced, either under normal atmospheric pressure, or at a higher pressure which can reach up to 36 atmospheres but is preferably between 1.35 and 3.1 atmospheres.
The mixture is kept under stirring until a quantity of hydrogen is absorbed corresponding to the attachment of one molecule per molecule of diene aldehyde. The catalyst is then separated and the semihydrogenation product thus obtained can be used either as it is or after purification by distillation.
The examples which follow illustrate the implementation of the invention:
EXAMPLES 1 to 7:
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clave. The reactor is purged with nitrogen and then an atmosphere of hydrogen is established and the reactor is connected to a supply of hydrogen at 2.75 atmospheres.
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The reaction is carried out with stirring and at room temperature, i.e. 20 -
25 [deg.] C for the time indicated in the table. At the end of the reaction, the catalyst is separated by filtration and then the crude product obtained is distilled. The yield is determined by vapor phase chromatography of the distillate.
The results obtained are shown in Table (I).
Table (II) shows the results of comparative tests in which the hydrogenation was carried out in the absence of alcohol, and in some tests in the absence of alkaline agents.
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of water and alkaline agent, the yield is good (90 to 97%) as well as the selectivity (1 to 4.5% of tetrahydrocitronellal).
Comparative tests A to D (Table II) show that in the presence of palladium catalyst, water and alkaline agent, the results are not satisfactory.
In test A, 10% of tetrahydrocitronellal is formed, which shows that the selectivity is not good.
In tests B to D, the reaction is slow and the absorption of hydrogen ceases during the reaction.
Tests E to G show that in the presence of only water, an almost complete absorption of hydrogen is observed but not only a polymerized viscous mass is obtained from citronellal.
Thus to have a good yield and a good selectivity in citronellal, it is necessary to bring into play an alcohol, water, an alkaline agent, the quantity of tetrahydrocitronellal is then reduced to 1% and the citronellal yield reaches 94 to 97 %. Example 7 confirms the effectiveness of organic amines as an alkaline agent.
1 [deg.]) - Process for the selective hydrogenation of the ethylenic double bond located in the conjugate position of the carbonyl group of citral and of its homologues of formula:
<EMI ID = 24.1>
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alkyl having 1 to 5 carbon atoms, by means of hydrogen, in the presence of a palladium catalyst and in a solvent, characterized in that this hydrogenation is carried out in a hydroalcoholic medium and in the presence of an alkaline agent.