CN104226368A - 甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系，包括两种重金属离子和一种或多种含溴化萘的化合物，所述的一种或多种含溴化萘化合物选自单一的溴化萘化合物，或溴化物与溴化萘化合物的混合物，或者两种或两种以上溴化萘化合物。本发明可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。

Description

甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系

  

技术领域

本发明涉及甲基芳烃氧化催化剂体系，具体涉及含溴化萘催化剂体系。 

背景技术

甲基芳烃反应生成芳香羧酸是属于液相催化氧化过程。通常采用的溶剂包括C₁-C₈的直链脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸或它们和水的混合物。本专利中所述的甲基芳烃主要在由碳和氢组成的一个或多个苯环分子基础上，有一个或两个甲基组成的化合物，如甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲基萘等。液相催化氧化后，苯环上的甲基氧化为相应的羧基，本文提及的芳香羧酸是指含有一个或两个羧酸基的芳香化合物，优选是指含两个羧基的芳香化合物。 

催化甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸过程中,第一个甲基很容易氧化成羧酸，如对二甲苯氧化生成对甲基苯甲酸,但是由于苯环上形成的羧基的影响，后续甲基的氧化就比较困难，因此，在较早的专利中，采用重金属离子作为液相催化氧化催化剂得到的芳香羧酸收率较低。 

后来人们发现，在上述金属离子的基础上，添加很多促进剂可以加快这一步的反应。甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴--锰二元催化剂体系添加促进剂以达到强化反应的目的，提高目的产物的收率。如JP56081534，JP55153738采用钴作为主催化剂,乙醛或对二乙醛作为促进剂，可以提高对二甲苯氧化对苯二甲酸的收率。GB1143126采用以钴作为主催化剂,甲乙酮作为促进剂，同样得到高收率的对苯二甲酸。GB890387采用以铜、锰或铈为催化剂，并以二乙醚为促进剂，催化氧化二甲苯和对二甲苯制取对苯二甲酸。GB 961474采用苄醚，二异丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚为促进剂，在钴锰金属盐的作用下，甲基芳烃液相催化氧化生成相应的芳烃羧酸。 

GB807091针对低收率的问题，发明一种溴化氨或溴化氢作为促进剂，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，可明显加快反应的进程，使氧化反应生成的羧酸的收率增加。 

US2005192459A1发明了以溴化蒽为促进剂，反应温度为100～250^oC，反应压力保持使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，溴化蒽为促进剂可以达到溴化氢相同的催化效果。 

溴促进剂和金属离,子催化剂形成的催化剂体系，可以起到长时期间保持催化剂活性，促进甲基芳烃氧化的目的。这里的金属离子包括钴、锰、铈、钒、铁、锆及铪等，它们可以以乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物的形式添加到氧化反应系统中。 

溴促进剂在甲基芳烃液相氧化过程中，提高羧酸收率、改善选择性的同时，也带来一些问题。如对设备的腐蚀性增强，氧化尾气中产生对环境产生破坏的有毒气体溴甲烷。为防止设备腐蚀，通常部分采用价格昂贵的钛合金或铪铈合金材料，即使如此，生产设备的抗腐蚀性仍然随溴离子浓度的增加而降低。长时间低温接触含溴的催化剂溶剂，不锈钢材料将一定程度地腐蚀，这将导致大量金属离子随反应料一起进入到后续加氢精制单元，进而影响加氢催化剂的活性，从而影响催化剂寿命，并增加反应产物分离提纯处理程度。有毒气体溴甲烷也大大增加了氧化尾气系统处理的难度，增加了建设成本。 

在工业生产中，通常采用四溴乙烷或氢溴酸作为溴促进剂。四溴乙烷由于产生的游离态溴浓度较低，可以有效降低尾气中排放的有毒的溴化物，减少对金属的腐蚀，但在催化氧化过程中引发时间较长，催化剂活性一定程度受到影响。氢溴酸由于存在很多游离态的溴，氧化引发时间短，活性高，但是对设备腐蚀性强，尾气中有毒溴化物含量高。 

本发明发现采用以溴化萘或溴化萘与传统使用的四溴乙烷或氢溴酸促进剂混合使用时，用于甲基芳烃液相催化氧化过程，都可以有效地促进氧化反应进程，从而降低MC催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和催化燃烧气体排放，改善氧化环境。 

  

发明内容

本发明目的之一是提供一种甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系，包括两种重金属离子和一种或多种含溴化萘化合物。所述的一种或多种含溴化萘化合物选自采用单一的溴化萘化合物，或溴化物与溴化萘化合物混合物，或者两种或两种以上溴化萘化合物的混合物。所述溴化物选自无机溴盐、四溴乙烷或二溴化乙烯等，优选是溴化钴、溴化钠、溴化钾、溴化氢、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。溴化萘化合物选自一溴萘和二溴萘，优选是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。 

本发明目的之二是提供了一种将甲基芳烃氧化为芳香羧酸的方法，该方法将C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂与甲基芳烃混合，通入含氧气体，在约100---255℃温度条件下进行氧化反应。该方法包括在重金属离子和至少一种溴化萘化合物存在下，液相氧化甲基芳烃。该方法包括在重金属离子和至少一种溴化萘化合物存在下，氧化甲基芳烃。溴化萘化合物是指一溴萘和二溴萘，优选是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘和1，4-二溴萘。最优是1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。 

本发明还提供了一种进一步降低甲基芳烃液相催化氧化为芳香羧酸过程中一氧化碳和二氧化碳总生成量的方法。该方法包括：在盛有C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂的氧化反应器中，加入甲基芳烃。加入一个或多个适宜的重金属离子，同时加入一种或多种含溴化萘的化合物，然后，在液相甲基芳烃中通入含氧气体，在约100---255℃温度条件下进行氧化反应。 

本发明涉及的氧化起始物为甲基芳烃，所选的物质是指具有一个或一个以上取代甲基(或具有氧化甲基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对二甲苯、间二甲苯、二甲基萘、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4－三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5－三甲苯)、杜烯(1，2，4，5－四甲基苯)和甲苯。甲基芳烃化合物最优是指对二甲苯和二甲基萘。 

本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4—苯三酸、1，2，4—苯三酸酐、1，3，5—苯三酸、均苯四酸二酐和苯甲酸，芳香羧酸最优是指对苯二甲酸或萘二甲酸。 

本发明中溴化萘化合物是指一溴萘和二溴萘，优选是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘和1，4-二溴萘，最优选择是1，6-二溴萘和1，4-二溴萘。重金属离子为Co或Co、Mn催化体系。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，优选0．5～2。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100～2,000ppm。锰和钴源选自能够溶于溶剂的含锰和钴化合物，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物等。优选的钴、锰源分别是Co(OAc)₂·4H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O。 

本发明的溶剂可采用C₁～C₈的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸等，优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2～25%质量水的醋酸混合物。溶剂比（芳烃反应物与溶剂的质量比）一般为1～10。 

本发明使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，优选为空气。 

本发明适用的反应温度为100～255℃，优选155～205℃，反应压力由反应温度决定，通常反应压力约为0.9～2.5MPa，或选1.0～2.4MPa。 

本发明使用的氧化反应器可以采用搅拌型式或鼓泡型式，反应器可以包括一个或多个串联。反应过程中含有氧气的气体通过气体分布器被分配到储有反应物料的反应器中，反应过程中产生的热量通过溶剂蒸发的方式进行撤热。 

根据本发明，可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明需要反应条件较温和（较低的催化剂浓度或较低的反应温度），同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。 

实施例: 

以下将通过实施例更详细地阐述本发明。

实施例1～4：通过实施例1－4来说明不同溴化萘化合物作为催化促进剂的催化活性。结果示于表1。 

实施例1 

向容积为1000毫升钛材高压搅拌反应釜加入600毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至195℃，压力升至1.6MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9%（56.0g）的对二甲苯和90%的醋酸（550.0g）和水（10.0g），其中催化剂浓度为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84）。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、1-溴化萘作为催化剂。反应在温度195℃压力1.6MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为20L/min，尾气氧浓度采用磁氧分析仪在线分析，CO和CO₂浓度用红外在线分析仪检测，尾气浓度数据均由计算机进行数据采集与记录，通过尾气氧浓度数据可计算出反应过程的氧消耗速率和不同时刻的总耗氧量，通过尾气CO和CO₂浓度数据可分别计算反应过程CO和CO₂的生成速率和总生成量。一般取耗氧量为理论耗氧量（1587mmol）的95%的时间作为反应特征时间，当反应尾气氧浓度达到18%时（因为反应过程没有耗氧，说明反应已经结束）结束反应。实验条件、反应结束时间以及CO_X生成量见表1所示。

实施例2 

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由1-溴化萘变更为2-溴化萘，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴摩尔比为1：2.15：1.84）。耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要 19.6分钟，COX生成量为341.1mmol，结果列于表1。

实施例3 

与实施例2相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中所添加的溴源由2-溴化萘变更为1,6-二溴化萘，保持催化体系中钴、锰、溴浓度不变，结果列于表1。

实施例4 

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由1,6-二溴化萘变更为1，4-二溴化萘，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84），结果列于表1。

  

对比实施例5

用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中采用四溴乙烷作为氧化催化剂溴源。到耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要25.0分钟，COX生成量为350.4mmol，结果在表1中进行比较。

对比实施例6 

用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中采用1,4--二溴苯作为氧化催化剂溴源。到耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要35分钟，COX生成量为355.4mmol，结果在表1中进行比较。

表1 不同溴化物下的PX氧化结果 

*反应时间，取耗氧量到理论总耗氧量95%的时间作为反应特征时间（理论总耗氧量为1587mmol，其95%量为1506.0mmol）。

** COX生成量，取耗氧量到理论总耗氧量95%的时间内CO₂和CO生成总量。 

表1结果表明，溴化萘化合物促进剂添加到反应液中，反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少。这说明，溴化萘化合物可有效地加速PX氧化反应过程，同时还能抑制溶剂和反应物的燃烧副反应。与实施例1比较可得，添加750ppm的1,6-二溴化萘可以使反应速率加快约20%（由约25分钟降为17.8分），燃烧副反应降低约7.6%（COX生成量由350.4mmol降到323.4mmol）。表1结果还表明不同溴化萘化合物的催化活性有所差异。虽然实施例1、2、3、4所添加的溴化萘化合物摩尔量相等，而它们对主反应的加速作用和对燃烧副反应的抑制作用效果差别较大。对比实施例2和实施例3，实施例1和实施例4可以看出，二溴化萘比一溴化萘化合物的活性要高。因此在溴化萘化合物中，二溴化萘化合物是优选的，最优是1,6-二溴化萘。 

对比实施例5、实施例6可以看出，以四溴乙烷作为促进剂，氧化反应时间为25分钟，而添加1,4--二溴苯化合物等溴量替代四溴乙烷时，PX氧化过程反应活性明显降低，氧化反应时间为35分钟，燃烧生成COX生成量与四溴乙烷作为促进剂相当。 

图1反映了1,6-二溴化萘、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气氧含量的变化。从图中可以看出，四溴乙烷氧化过程中由于存在一定的引发时间，氧化过程中出现明显的波峰，而采用二溴化苯为促进剂的氧化过程中，由于溴的活性较低，导致整个氧化反应缓慢，反应时间最长。 

图2反映了1,6-二溴化萘、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气二氧化碳含量的变化。从中也可以看出，由于反应速度减缓，1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程产生二氧化碳的速率也很低，但是由于氧化时间长，最终导致二氧化碳和一氧化碳总生成量高于四溴乙烷催化氧化对二甲苯过程生成量。对比1,6-二溴化萘、四溴乙烷催化氧化对二甲苯过程二氧化碳的生成速率，1,6-二溴化萘作用下二氧化碳的最高生成速率低于四溴乙烷作用下的值。而且总的二氧化碳生成量1,6-二溴化萘也明显减少。 

实施例7－12：通过实施例7－12来说明不同溴促进剂下氧化产物收率和中间产物含量变化，结果示于表2。 

实施例7，向容积为1000毫升钛材高压搅拌反应釜加入600毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至193℃，压力升至1.4MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9%（56.0g）的对二甲苯和90%的醋酸（550.0g）和水（10.0g），其中催化剂浓度为220ppm的钴、440ppm的锰、700ppm的溴（ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：2.34）。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、1-溴化萘作为催化剂。反应在温度195℃压力1.6MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为20L/min。当尾氧浓度达到18%，氧化反应结束。取反应物料，进行液固分离，烘干分离出的固体，称重分析。实验结果见表2。 

表2  不同溴源促进剂对对二甲苯氧化产物收率和中间产物含量 

实施例8

与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由1-溴化萘变更为2-溴化萘。结果列于表2。

实施例9 

与实施例8相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中所添加的溴源由2-溴化萘变更为1,6-二溴化萘，保持催化体系中钴、锰、溴浓度不变，结果列于表2。

实施例10 

与实施例9相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由1,6-二溴化萘变更为1，4-二溴化萘。结果列于表2。

实施例11 

与实施例10相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由1,4-二溴化萘变更为四溴乙烷。结果列于表2。

实施例12 

与实施例11相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由四溴乙烷变更为1,4--二溴苯。结果列于表2。

  

表2结果表明，以氧化产物作为对比结果，溴化萘化合物的添加，总体上导致固体中中间产物---对羧基苯甲醛（4cba）的含量，呈下降的趋势。与实施例11比较可得，700ppm的1,6-二溴化萘可以明显增加固体收率，而且固体中除了对苯二甲酸外，对羧基苯甲醛（4cba）的质量含量由1.35%降低为1.24%，降低幅度8.1%。

表2结果还表明不同溴化萘化合物,在固体收率上也有所差异。虽然实施例7----12所添加的溴化萘化合物摩尔量相等，而它们对主反应的加速作用作用效果差别较大。对比实施例7和实施例9，实施例8和实施例10可以看出，二溴化萘比一溴化萘化合物的活性要高，产生的固体收率高于一溴化萘化合物氧化产物收率。因此在溴化萘化合物中，二溴化萘化合物是优选的，最优是1，4-二溴化萘或1,6-二溴化萘。 

  

实施例13－24：通过实施例13－24来说明不同钴、锰、溴催化剂浓度和溴化物催化作用下,氧化产物收率和中间产物含量变化，结果示于表3。

实施例13 

向容积为1000毫升钛材高压搅拌反应釜加入600毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至193℃，压力升至1.4MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9%（56.0g）的对二甲苯和90%的醋酸（550.0g）和水（10.0g），其中钴、锰催化剂浓度分别为80ppm、820ppm、溴的浓度为750ppm（ppm均以醋酸为基准）。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、1-溴化萘作为催化剂。反应在温度195℃压力1.6MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为20L/min。当尾氧浓度达到18%，氧化反应结束。取反应物料，进行液固分离，烘干分离出的固体，称重分析。结果列于表3。

实施例14 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中钴、锰催化剂浓度分别为150ppm的钴、750ppm。结果列于表3。

实施例15 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中钴、锰催化剂浓度分别为850ppm的钴、50ppm。结果列于表3。

实施例16 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所钴、锰催化剂浓度分别为890ppm的钴、10ppm的锰。结果列于表3。

实施例17 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴浓度为90ppm。结果列于表3。

实施例18 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴浓度为450ppm。结果列于表3。

实施例19 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴浓度为1800ppm。结果列于表3。

实施例20 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴浓度为9000ppm。结果列于表3。

实施例21 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中其中钴、锰催化剂浓度分别为300ppm、600ppm,溴的总浓度为750ppm。所添加的溴源由1-溴化萘(450ppm)和四溴乙烷(300ppm) 组成。结果列于表3。

实施例22 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中其中钴、锰催化剂浓度分别为300ppm、600ppm、溴的总浓度为750ppm。所添加的溴源由1-溴化萘(450ppm)、四溴乙烷(200ppm)、溴化钠(100ppm)组成。结果列于表3。

实施例23 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中其中钴、锰催化剂浓度分别为300ppm、600ppm、溴的总浓度为750ppm。所添加的溴源由1-溴化萘(450ppm)、四溴乙烷(200ppm)、1,4--二溴苯(100ppm)。结果列于表3。

实施例24 

与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中钴、锰催化剂浓度分别为300ppm、600ppm、溴的总浓度为750ppm。所添加的溴源是四溴乙烷(750ppm)。结果列于表3。

表3  不同催化剂和溴源组合对氧化产物收率和4-CBA含量 

表3结果表明，对二甲苯氧化过程中, 采用1-溴化萘作为促进剂,对苯二甲酸产物收率和中间产物4-CBA浓度并不正比地随钴、锰催化剂浓度的增加而增加，它也存在与四溴乙烷或氢溴酸相同的现象，就是为了达到最大的对苯二甲酸收率，钴和锰的浓度存在一个最佳比例。溴的总浓度变化对对苯二甲酸收率和固体中4-CBA含量影响，并不呈现明显的一致性，过高溴浓度，不仅增加了设备的腐蚀程度，也导致燃烧程度加剧。采用一种或多种溴化合物作为促进剂，其氧化效果是有较为明显的差别的。实施例21，与对比实施例24比较，溴化萘替代部分四溴乙烷，在不明显改变固体收率的情况下，对羧基苯甲醛（4cba）的质量含量由0.92%降低为0.75%，降低幅度18%。实施例22和23的实验结果，都表明相同的变化趋势。

  

总之，本发明公开一种液相氧化催化体系，也公开一种用于甲基芳烃液相催化氧化制芳烃羧酸的方法。该方法以含有1—6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，在适宜的一种或几种重金属离子和至少一种溴化萘化合物存在下，通入含氧气体，在约100---255℃温度条件下，液相催化氧化甲基芳烃。溴化萘化合物是指一溴萘和二溴萘，优选是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘和1，4-二溴萘。最优是1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。该方法能够用于氧化或纯化甲基芳香烃来生产芳香羧酸产品的各种工业应用过程中，并针对不同的反应工艺进行条件优化。

  

本发明首次发现并公开了应用溴化萘化合物作为甲基芳烃液相氧化的催化促进剂。尤其重要的是，与普通液相氧化技术相比，本发明有更多的特点：（a）可以增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；（b）可以降低反应体系的燃烧副反应，增加氧化过程的选择性从而达到降低物耗的目的。由于溴化萘独特的属性，决定了与一般溴化氢促进剂相比，对反应系统的腐蚀性降低。

本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利权利要求书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。 

Claims (13)

1.甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系，其特征在于：包括两种重金属化合物和一种或多种含溴化萘的化合物,所述的重金属为Co和Mn；所述的一种或多种含溴化萘化合物是指单一的溴化萘化合物，或溴化物与溴化萘化合物的混合物，或者两种或两种以上溴化萘化合物；Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化物是选自无机溴盐、四溴乙烷或二溴化乙烯；溴化萘化合物选自一溴萘或二溴萘；所述重金属化合物选自醋酸盐、碳酸盐或醋酸盐四水合物，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0．5～2。

3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化物选自溴化钴、溴化钠、溴化钾、溴化氢、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。

4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化萘选自1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。

5.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于：所述Co/Mn的摩尔比为0.2～20；所述重金属化合物选自Co(OAc)₂·4H₂O和Mn(OAc)₂·4H₂O。

6.甲基芳烃氧化为芳香羧酸的方法，包括在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，通入含氧气体进行氧化反应，其特征是：该方法包括在重金属离子和至少一种溴化萘化合物存在下，液相氧化甲基芳烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：溴化萘化合物选自一溴萘或二溴苯胺。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：溴化萘化合物选自1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：溴化萘化合物选自1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。

10.降低甲基芳烃氧化为芳香羧酸过程中一氧化碳和二氧化碳总生成量的方法，包括：在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，在液相甲基芳烃中通入含氧气体，其特征是：加入一个或多个适宜的重金属离子，同时加入一种或多种含溴化萘的化合物，进行氧化反应。

11.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述甲基芳烃是具有一个或一个以上取代甲基、或具有氧化甲基的官能团的苯、萘或类似芳族化合物的化合物。

12.根据权利要求12所述的方法，其特征是：所述甲基芳烃是对二甲苯或二甲基萘。

13.根据权利要求6或10的方法，其特征是：所述金属离子为钴和或锰离子。