CN1802210A - 利用溴化蒽助催化剂的芳香烃的氧化反应 - Google Patents

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Abstract

在制备芳香羧酸时，溴化蒽可有效地作为助催化剂用于催化剂体系中以催化氧化芳香烃，使得工艺设备的腐蚀减少，并使烷基溴的形成量减少，同时提供了与常规溴助催化剂相当的收率和质量。

Description

利用溴化蒽助催化剂的芳香烃的氧化反应
根据AL-WFO-97-01号协议，美国政府享有这项发明的权利。
发明背景
芳香羧酸如苯二甲酸和萘二甲酸是很有商业价值的用于生产聚酯材料的原材料，聚酯材料被用于生产纤维、薄膜、树脂以及其它许多石油化学品。引入本文以供参考的美国专利2,833,816公开了，在溴的存在下，利用含钴和锰组分的催化剂，将二甲苯异构体液相氧化为相应的苯二甲酸。如引入本文用作参考的美国专利5,103,933所述，在溴的存在下，使用含钴和锰组分的催化剂，二甲基萘也能够被液相氧化为萘二甲酸。典型地，芳香羧酸在后续过程中进行纯化，如以下专利所述：美国专利3,584,039、美国专利4,892,972和美国专利5,362,908。
利用含芳香烃和溶剂的反应混合物来进行由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应。典型地，溶剂包括C1-C8一元羧酸如乙酸、苯甲酸、或者它们与水的混合物。本文所使用的术语“芳香烃”优选地是指主要由碳原子和氢原子组成并具有一个或多个芳香环的分子，尤其是二甲苯和二甲基萘。适合液相氧化以制备芳香羧酸的芳香烃通常包括含至少一个如下取代基的芳香烃，该取代基可被氧化为羧酸基。本文所使用的术语“芳香羧酸”优选地是指含至少一个羧基的芳香烃。
将溴助催化剂和催化剂加入到反应混合物中，在氧化剂气体存在下进行反应。典型地，催化剂包括至少一种合适的重金属组分。合适的重金属包括原子量在约23至约178的范围内的重金属。其例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈或镧系金属如铪。这些金属的合适形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。
在通过液相氧化反应制备芳香羧酸的过程中，使用溴可提高反应物的转化率，但是溴也产生了一些缺点。例如，反应混合物中的一部分溴与烷基反应，生成了烷基溴气体如溴代甲烷，这是不良气体，需要进行昂贵的处理与清除。另外，溴和它的副产物促使氧化反应容器和用于处理反应产物的设备产生腐蚀。所以，反应器和工艺设备必须设计成防腐蚀作用的，通常通过使用特种不锈钢或钛冶金来实现这一目的。
由溴和工艺设备之间的相互作用而产生的腐蚀化合物会污染芳香羧酸产物。典型地，芳香羧酸产物要进行后续的纯化处理。纯化处理可包括：在氢化催化剂存在下，用氢气处理芳香羧酸产物。存在于芳香羧酸产物中的腐蚀化合物对氢化催化剂是有害的。
通常，通过芳香羧酸产物中作为杂质发现的中间产物的浓度来测确定芳香羧酸的质量。这些杂质的类型和浓度随所用催化剂和助催化剂的类型和浓度以及所预期得到的具体芳香羧酸产物而变化。这些杂质的存在可能影响羧酸产物的应用。例如，当在制备聚酯用的直接缩合法中使用对苯二甲酸时，对苯二甲酸中的杂质会引起聚酯不期望的染色，并会起到链终止剂的作用。
尽管没有鉴别出芳香羧酸产物中的所有杂质，但是通常使用一种或多种已鉴别的杂质作为芳香羧酸产物的纯度指示剂。例如，4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)是在氧化对二甲苯以制备对苯二甲酸的过程中生成的中间氧化产物。已知，在由对苯二甲酸生成聚酯的过程中，所产生的染色可与对苯二甲酸中4-CBA的浓度相关联。尽管在聚合过程中，4-CBA不一定促进染色，但是它可以用作示踪剂来评价存在于对苯二甲酸中导致染色的杂质的存在量。
已对液相氧化方法进行了许多改进和提高，例如Jhung等人的美国专利6,194,607公开了将碱金属或碱土金属添加到反应混合物中，通过氧化二甲苯异构体来制备苯二甲酸；Belmonte等人的美国专利5,112,992公开了将铪添加到氧化催化剂中；Partenheimer等人的美国专利5,081,290公开了通过调控乙酸盐浓度来控制氧化反应速率。这些公开内容既没有直接针对溴的有害腐蚀作用，也没有直接针对烷基溴的形成。
为了减少氧化反应中存在的溴量以降低它的有害作用，进行了许多尝试。然而，溴与催化剂组分摩尔比的降低会导致无法接受的催化剂组分沉淀。该沉淀可能导致芳香羧酸的变色，这是不希望的。在工业规模生产中，催化剂组分的沉淀阻碍了工艺流程和产物回收。
本领域中需要显著降低因溴引起的腐蚀和污染，而不会显著降低转化率和产品质量。此外，需要减少烷基溴气体尤其是溴代甲烷的产生，而不会使产品收率或质量显著降低。
本发明人已发现，溴化蒽在单独使用或者与常规溴源混合使用时，都可有效地用作芳香烃的液相氧化助催化剂。由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应可在助催化剂和金属催化剂的存在下进行，所述助催化剂包括溴化蒽，优选一溴蒽或二溴蒽，更优选9-溴蒽或9，10-二溴蒽，所述金属催化剂优选包括钴与锰和铈中的一种或两者，使得收率和转化率相当于使用常规溴助催化剂的反应。本文所使用的术语“溴化蒽”是指蒽分子上用一个或多个溴原子以如下方式取代一个或多个氢原子，使得溴的位置不会阻碍它作为氧化反应助催化剂的功能。
使用溴化蒽作为氧化反应的溴助催化剂还减少了反应中生成的烷基溴的量，从而降低了处理成本以及废气的处理成本。反应器和工艺设备的腐蚀也减少了，而且目标产物的污染也降低了。
在由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应中遇到的另一个难题是溶剂和芳香烃的燃烧。典型地，液相氧化反应导致至少2％溶剂和多于2％芳香烃的燃烧。本发明人已发现，利用溴化蒽作为助催化剂能够减少溶剂燃烧率和烃燃烧率中的一种或两者。
发明概述
本发明提供了催化剂体系，用于在约120℃至约250℃的温度范围内进行芳香烃的液相氧化，以生成芳香羧酸。该催化剂体系包括至少一种合适的重金属和一种或多种溴化蒽。任选地，催化剂体系还可以包括一种常规溴源，其优选为选自以下的一种或多种溴化合物：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。优选地，重金属和溴化蒽存在于包括C1-C8一元羧酸的溶剂中。重金属优选包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自：锰、铈、锆和铪，重金属的含量范围优选为约100ppmw至约6,000ppmw。优选地，元素溴与重金属的原子比范围为约0.1∶1至约4∶1。溴化蒽优选包括9-溴蒽或9，10-二溴蒽。
本发明还提供了一种用氧化剂气体将芳香烃氧化为芳香羧酸的方法，该方法在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中，于液相条件下，在约120℃至约250℃的温度范围内进行。该方法包括在催化剂(包括至少一种合适的重金属)和一种或多种溴化蒽的存在下氧化芳香烃。优选地，重金属包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自：锰、铈、锆和铪。重金属的含量范围优选为约100ppmw至约6,000ppmw。优选地，氧化反应在约5kg/cm2至约40kg/cm2的表压范围内进行。芳香烃优选地基本上由对二甲苯组成。溴化蒽优选包括9-溴蒽或9，10-二溴蒽。
本发明还提供了一种用于在如下过程中减少烷基溴生成的方法：在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中，通过氧化芳香烃来制备芳香羧酸。该方法包括：添加催化剂到反应溶剂中，其中催化剂包括至少一种合适的重金属，添加溴助催化剂到反应溶剂中，其中溴助催化剂包括一种或多种溴化蒽，以及在约120℃至约250℃的温度范围内进行氧化反应。任选地，溴助催化剂还可包括一种或多种溴化合物，其选自：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。优选地，重金属包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自：锰、铈、锆和铪。重金属的含量范围优选为约100ppmw至约6,000ppmw。芳香烃优选基本上由对二甲苯组成。优选地，氧化反应在约5至约40kg/cm2表压范围内进行。溴化蒽优选包括9-溴蒽或9，10-二溴蒽。
优选实施方案的描述
由芳香烃制备芳香羧酸的液相氧化反应可以采用分批法、连续法或者半连续法。氧化反应可以在一个或多个反应器中进行。将芳香烃进料、溶剂、催化剂和溴助催化剂混合形成反应混合物。在连续法中或半连续法中，反应混合物的组分优选在被导入氧化反应器中之前在混合容器中进行混合，但是在氧化反应器中可形成反应混合物。
适合本发明的芳香羧酸包括具有一个或多个芳香环的一元羧酸化和聚羧酸化物种，其可在液相体系中通过气态和液态反应物的反应而制得，尤其是其中生成固态反应产物和/或反应混合物的液态组分进入了反应器中液相上方的蒸汽相的反应。特别适合本发明的芳香羧酸的例子包括1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。
合适的芳香烃进料一般包括具有至少一个能够氧化为羧酸基的基团的芳香烃。可氧化的取代基可以是烷基如甲基、乙基或异丙基。它还可以是已包含氧的基团，如羟烷基、甲酰基或酮基。取代基可以是相同的或不同的。给料化合物的芳香部分可以是苯核，或者它可以是二环或多环的，如萘环。给料化合物的芳香部分上可氧化取代基的数目可以等于芳香部分上可获得位置的数目，但是一般少于所有这些位置的数目，优选1至约4个，更优选1至3个。有用的进料化合物的例子包括：甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟甲基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1-甲酰基-2，4-二甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯；烷基-、羟甲基-、甲酰基-和酰基-取代的萘化合物，如2，6-和2，7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和2，6-二乙基萘。
对于通过氧化相应的芳香烃前体进行芳香羧酸的生产，例如：源于间位二取代苯的间苯二甲酸、源于对位二取代苯的对二苯甲酸、源于1，2，4-三取代基苯的偏苯三酸、源于二取代萘的萘二甲酸的生产，优选使用较纯的进料，更优选地，对应于所需酸的前体在进料中的含量为至少约95wt.％，更优选至少98wt.％，或甚至更高。用于生产对苯二甲酸的优选芳香烃进料包括对二甲苯。对于间苯二甲酸的优选进料包括间二甲苯。对于偏苯三酸的优选进料包括1，2，4-三甲基苯。甲苯是生产苯甲酸的优选进料。
包括含水羧酸、尤其是低级烷基(如C1-C8)一元羧酸如乙酸或苯甲酸的溶剂是优选的，因为在用于生产芳香酸的典型氧化条件下，它们倾向于仅仅是少量地易于氧化，而且能够增强氧化反应中的催化作用。合适羧酸的具体例子包括：乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和它们的混合物。在芳香酸氧化反应条件下氧化为一元羧酸的乙醇和其它共溶剂材料也可以直接使用，或者与具有良好效果的羧酸混合使用。当然，为了总过程效率和最小化分离过程，优选的是：当利用包括一元羧酸和这种共溶剂的混合物的溶剂时，共溶剂应该能氧化为与其一起共用的一元羧酸。
本发明使用的催化剂包括那些可有效催化芳香烃进料生成芳香羧酸的氧化反应的材料。优选地，催化剂可溶于液态氧化反应主体，促进催化剂、氧气和液体进料的接触；然而，也可以采用非均相催化剂或催化剂组分。典型地，催化剂包括至少一种合适的重金属组分如原子量在约23至约178范围内的金属。合适的重金属的例子包括：钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈或镧系金属如铪。这些金属的合适形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。本发明的催化剂优选包括单独的钴化合物，或者其与锰化合物、铈化合物、锆化合物或铪化合物中的一种或多种的组合。
使用溴助催化剂促进催化剂金属的氧化活性，优选不生成不希望类型或水平的副产物，优选以可溶于液相反应混合物的形式使用溴助催化剂。本发明的溴助催化剂包括一种或多种溴化蒽。溴化蒽可购自大型化学品厂商如TCl Chemicals、Sigma-Aldrich Bulk Division和R.W.Greef。典型地，它是以95％至99％纯度的固体形式获得。溴化蒽可以与常规溴助催化剂混合使用。与常规溴助催化剂共用的溴化蒽能够产生稍好的转化率和较低的费用，但是与溴化蒽助催化剂单独使用相比，还可能增加腐蚀和烷基溴产物。优选地，溴助催化剂包括一溴蒽、二溴蒽或两者都有；更优选地，溴助催化剂包括9-溴蒽、9，10-二溴蒽或两者都有。常规溴助催化剂包括Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。常规溴助催化剂中的溴比溴化蒽助催化剂中的溴具有较高程度的释放。释放出的溴与工艺设备和烷基反应，导致了腐蚀、沾污和烷基溴气体。已经发现：烷基与溴化蒽中溴的反应程度显著低于烷基与常规溴助催化剂中溴的反应程度。
研究了其它溴化芳香化合物如溴苯、溴萘、溴芘、溴并四苯(bromoteracene)、溴、溴苯并[9，10]菲作为溴助催化剂的应用。令人惊奇地发现：溴化蒽是显著好于其它溴化芳香化合物的溴助催化剂。溴化蒽助催化剂产生了与常规溴助催化剂相当的产物收率和质量，然而，与常规溴助催化剂相比，其它溴化芳香助催化剂导致了显著低的产物收率、较高的燃烧率、或两者兼有。
在氧化反应器中进行氧化反应。氧化反应器可包括一个或多个反应容器。氧化剂气体也被导入到氧化反应器中。本发明使用的氧化剂气体包括分子氧。空气被方便地用作分子氧的来源。富氧空气、纯氧和其它包括至少约10％分子氧的气体混合物也是有用的。应理解，随着来源中分子氧含量的提高，压缩机的要求和反应器废气中惰性气体的处理降低了。
进料、催化剂、氧气和溶剂的比例对本发明不很重要，它们不仅随进料和预期产物的选择而异，而且也随工艺设备和操作因素的选择而异。溶剂与进料的重量比的合适范围为约1∶1至约10∶1。氧化剂气体的典型用量为基于进料的至少化学计算量，但是不要过多，以免未反应的氧气从液相主体逸出到顶部气相中，与其它气相组分形成可燃混合物。以基于芳香烃进料和溶剂的重量的催化剂金属浓度来合适地使用催化剂，所述催化剂金属浓度大于约100ppmw，优选大于约500ppmw，低于约10,000ppmw，优选低于约6,000ppmw，更优选低于约3,000ppmw。溴助催化剂的含量优选使得溴与催化剂金属的合适原子比大于约0.1∶1，优选大于约0.2∶1，并且合适地是低于约4∶1，优选低于约3∶1。根据本发明，助催化剂包括一种或多种溴化蒽，其单独使用或者与常规溴助催化剂混合使用，用量可使得溴与催化剂金属的原子比的最优选范围为从约0.25∶1至约2∶1。在本发明的优选实施方案中，一种或多种溴化蒽在氧化反应中提供了至少50％的原子溴。
由芳香烃进料氧化为包括芳香羧酸的产物的反应在氧化反应条件下进行。该反应的操作温度足以以工业生产上合理的反应速率驱动氧化反应，且提供所需的纯度。驱散氧化反应产生的热来维持反应条件。典型地，通过沸腾和浓缩反应混合物来驱散反应热。通常，合适的温度为超过约120℃，优选超过150℃，且低于约250℃，优选低于约230℃。在低于约120℃的温度下，氧化反应进行得太慢，导致产物纯度不够。例如，在低于约120℃的温度下氧化对二甲苯以生成对苯二甲酸，这需要24小时以上才能基本上完成反应。由于高的杂质含量，生成的对苯二甲酸产物要求大量的额外处理。在低于120℃的温度下，在氧化工业量的对二甲苯时产生的大量热量不能被有效地驱散。
反应容器中的压力至少足够高，以维持容器中包括进料和溶剂的大量液相。通常，约5至约40kg/cm2的表压是合适的，具体过程的优选压力随进料和溶剂的组成、温度和其它因素而异。反应容器中的溶剂保留时间可以根据给定的生产量和条件而变化，适于过程范围的溶剂保留时间通常为约20至约150分钟。对于芳香酸产物基本上溶于反应溶剂的过程，例如在乙酸溶剂中氧化假枯烯生成偏苯三酸的制备过程中，液相主体中的固体浓度是可以忽略的。在其它过程中，如氧化二甲苯以生成间苯二甲酸和对苯二甲酸，液相反应主体中的固体含量可以高达约50wt.％，更典型的水平是约10wt.％至约35wt.％。芳香酸生产领域中的技术人员应理解：优选条件和操作参数因不同的产物和过程而变，而且能够在上述范围内、或者甚至超出上述范围而变化。
在具体实施方案中，本发明用于使包括对二甲苯的芳香烃进料进行沸腾液相氧化，生成对苯二甲酸。包括芳香烃进料和溶剂的液体组分被连续地导入到反应容器中。催化剂和助催化剂分别还最优选溶于溶剂中，被导入到反应容器中。
乙酸或含水乙酸是优选溶剂，溶剂与进料的比率优选为约2∶1至约5∶1。催化剂优选包括钴与锰、铈、锆、铪或其任何组合物的组合。优选使用一溴蒽或二溴蒽、或它们的组合作为助催化剂，更优选使用9-溴蒽、9，10-二溴蒽或它们的组合作为助催化剂。基于芳香烃和溶剂的重量，合适的催化剂含量为约600ppmw至约2500ppmw的催化剂金属。助催化剂的最优选含量可使得溴与催化剂金属的原子比为约0.4∶1至约1.5∶1。
以可有效提供至少约3摩尔分子氧/摩尔芳香烃进料的速率，将氧化剂气体供给一个或多个反应器，使得在液相反应主体上方的蒸汽空间内的未反应氧气在可燃极限之下。当使用空气作为氧化剂气体时，在除去可冷凝化合物后测量的可燃极限为约8mol％。
在约5至约40kg/cm2的表压下，反应容器优选保持在约150℃至约225℃。在这种条件下，氧气和进料在液相主体中的接触导致了固态对苯二甲酸晶体的形成，其典型地以细碎形式存在。基于溶剂重量，沸腾液体浆的固体含量典型地高达约40wt.％，优选从约20wt.％至约35wt.％；水含量典型地为约5wt.％至约20wt.％。为了控制反应放热，液相主体沸腾导致液相主体的易挥发组分(包括溶剂和反应水)在液体内部汽化。未反应的氧气和汽化的液体组分从液体逸出到液体上方的反应器空间中。其它物种如氮气和其它存在的惰性气体(如果用空气作为氧化剂气体)、碳的氧化物以及汽化的副产物如乙酸甲酯和溴代甲烷，也可能存在于顶部蒸汽中，然而本发明减少了溴代甲烷的生成量。
典型地将顶部蒸汽从反应容器中去除，并进行其他处理，如溶剂蒸汽和水的分离和浓缩以循环到反应器中、除去水以进行处理或应用于其它工艺步骤、去除气态副产物的处理、以及能量回收。
将浆状或溶于一部分液相主体的芳香羧酸反应产物从容器中去除。可采用常规技术处理产品流以分离其组分和回收此处包含的芳香羧酸，通常采用结晶、液-固分离和干燥的方法来处理。方便地，由固体产物在液体中形成的浆在一个或多个阶段被离心、过滤、或进行这两种处理。溶于液体的可溶性产物可通过结晶方法回收。包括水、溶剂、未反应的进料，且经常包括一种或多种液体催化剂、助催化剂和反应中间体的液体可被返回到反应容器中。
从液体中回收的芳香羧酸产物可以直接使用或储存，或者进行纯化或其它处理。纯化有利于去除可能与回收的芳香羧酸并存的副产物和杂质。对于芳香羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸，纯化优选地包括在催化剂存在时，在高温和高压下，典型地溶于水或其它含水溶剂中的氧化产物的氢化，所述催化剂包括具有氢化催化活性的金属如钌、铑、铂、或钯，典型地被负载于碳、二氧化钛或其它合适的抗化学的催化剂金属用支撑物或载体上。例如，从美国专利3,584,039、美国专利4,782,181、美国专利4,626,598和美国专利4,892,972可以得知纯化方法。如果以水作为溶剂进行纯化，为了从固态芳香羧酸中去除残余氧化溶剂，用水洗来代替干燥。用合适的溶剂交换装置如过滤器(公开于美国专利5,679,846、美国专利5,175,355和美国专利5,200,557)进行这种洗涤。
典型地，利用本领域已知的分离技术如过滤、离心或已知方法的组合，将母液与芳香羧酸产物分离。优选循环至少一部分母液，工业化操作典型地循环大部分母液。
观察到：利用溴化蒽助催化剂将芳香烃给料液相氧化为芳香羧酸的转化率，与利用常规助催化剂如HBr或NaBr的转化率相当。本发明的优点之一在于，反应转化率并没有因为用溴化蒽代替常规溴助催化剂而受到显著影响。
本发明的另一个优点在于，液相氧化反应中采用溴化蒽助催化剂比常规溴助催化剂释放较少的溴。由于减少了溴的释放量，溴化蒽助催化剂减少了工艺设备的腐蚀，也减少了烷基溴气体的生成。
本发明还描述了以下实施例，这些实施例用于说明，而不是限制。
比较例A
为了比较，在不加溴助催化剂时，进行由对二甲苯生成对苯二甲酸(“TA”)的液相氧化反应。所用反应器为71ml钛容器，其配有热电偶和通气阀。反应期间，利用机械震荡来搅动反应器。通过机械提升流化砂浴以将搅动的反应器浸入恒温砂内，从而提供热量。相对反应器，调整砂浴高度以维持由内部热电偶指示的温度，从而控制反应器温度。加热循环结束后，通过降低流化砂浴和用水喷射反应器外表面而实现快速冷却。废气排入气体取样袋用于分析，反应器的固体和液体内容物被回收和分析。
向反应器中装入以下溶液：Mn(OAc)2·4H2O(0.0270g)、Co(OAc)2·4H2O(0.0265g)、HBr(0.0087g)和9.5g 95％(体积比)的乙酸水溶液。密封前，添加0.50g对二甲苯。密封反应器，用空气加压至35kg/cm2(表压)。反应器加热至180℃，在该温度下保持搅动10分钟。最后时刻，从热源中移出反应器，通过喷水快速冷却至室温。分析反应器的内容物。测定了TA收率，通过4-CBA的浓度测定了产物质量指标。以废气中碳的氧化物与对二甲苯进料的摩尔分数测定了燃烧率。还测定了溴代甲烷在废气中的浓度。结果列于表1中。
实施例1
向50ml容量瓶中添加0.52g Co(OAc)2·4H2O、0.065gMn(OAc)2·4H2O，并将95％的乙酸水溶液加入到容量瓶中至50ml刻度，由此准备好储备溶液。向与比较例A所用反应器相同的反应器中装入9.5g储备溶液、0.5g对二甲苯、和0.03g 9，10-二溴蒽固体(取自Sigma-Aldrich Bulk Division)。用空气将反应器加压至35kg/cm2(表压)，密封。于170℃下反应10分钟，然后通过喷水使反应器快速冷却至室温。分析反应器的内容物。测定TA收率，通过4-CBA的浓度测定产物质量指标。以废气中碳的氧化物与对二甲苯进料的摩尔分数测定燃烧率。还测定了溴代甲烷在废气中的浓度。结果列于表1中。
实施例2
除了用0.0095g 9-溴蒽(取自Sigma-Aldrich Bulk Division)代替9，10-二溴蒽以添加到反应器中之外，按实施例1进行反应。结果列于表1中。
实施例3
向50ml容量瓶中添加0.52g Co(OAc)2·4H2O、0.09gCe(OAc)3·1 H2O，并将95％的乙酸水溶液加入到容量瓶中至50ml刻度，由此准备好储备溶液。向与比较例A中所用反应器相同的反应器中装入9.5g储备溶液、0.5g对二甲苯、和0.02g 9，10-二溴蒽。用空气将反应器加压至35kg/cm2(表压)，密封。于165℃下反应10分钟，然后通过喷水使反应器快速冷却至室温。分析反应器的内容物。测定TA收率，通过4-CBA的浓度测定产物质量指标。以废气中碳的氧化物与对二甲苯进料的摩尔分数测定燃烧率。还测定了溴代甲烷在废气中的浓度。结果列于表1中。
实施例4
除了用0.13g 9-溴蒽代替9，10-二溴蒽以添加到反应器中并在170℃下进行反应之外，按实施例1进行反应。结果列于表1中。
                                                         表1
  实施例编号   [Co]mM   [Mn]mM   [Ce]mM   [DBA]mM  [9BA]mM   [HBr]mM   TA％收率   4-CBA％   [MeBr]ppmv 燃烧率
  A   36   1   0   0  0   12   98.3   1.4   16   0.46
  1   40   5   0   10  0   0   97.5   1.9   15   0.34
  2   40   5   0   0  5   0   96.3   2.8   4   0.36
  3   40   0   5   6.2  0   0   98.2   1.1   12   0.27
  4   40   0   5   0  5   0   97.3   2.1   6.7   0.42
使用溴化蒽助催化剂进行的反应产生了与使用溴化氢助催化剂进行的反应相当的质量与收率。另外，用溴化蒽助催化剂生成了较少的溴代甲烷气体，导致了较少的溶剂燃烧。表1中的结果证实：溴化蒽的成功应用，促进了由芳香烃生成芳香羧酸的催化氧化反应。

Claims (24)

1.一种催化剂体系，用于在约120℃至约250℃的温度范围内通过芳香烃的液相氧化反应来制备芳香羧酸，该催化剂体系包括：
a)至少一种合适的重金属；和
b)至少一种溴化蒽。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，还包括常规溴源。
3.如权利要求2所述的催化剂体系，其中常规溴源包括一种或多种溴化合物，其选自：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。
4.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一种合适的重金属和所述至少一种溴化蒽存在于包括C1-C8一元羧酸的溶剂中。
5.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一种合适的重金属包括钴和一种或多种第二金属，其选自：锰、铈、锆和铪。
6.如权利要求5所述的催化剂体系，其中所述至少一种合适的重金属的含量范围为约100ppmw至约6000ppmw。
7.如权利要求1所述的催化剂体系，其中元素溴与至少一种合适的重金属的原子比范围为约0.1∶1至约4∶1。
8.如权利要求1所述的催化剂体系，其中溴化蒽包括9-溴蒽。
9.如权利要求1所述的催化剂体系，其中溴化蒽包括9，10-二溴蒽。
10.一种用氧化剂气体氧化芳香烃以形成芳香羧酸的方法，其在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中、液相条件下、约120℃至约250℃的温度范围内进行，该方法包括：在包括至少一种合适的重金属的催化剂和一种或多种溴化蒽的存在下，氧化芳香烃。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种合适的重金属包括钴和一种或多种第二金属，其选自：锰、铈、锆和铪。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一种合适的重金属的含量范围为约100ppmw至约6000ppmw。
13.如权利要求10所述的方法，其中氧化反应在约5kg/cm2至约40kg/cm2的表压下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中芳香烃基本上由对二甲苯组成。
15.如权利要求10所述的方法，其中溴化蒽包括9-溴蒽。
16.如权利要求10所述的方法，其中溴化蒽包括9，10-二溴蒽。
17.一种用于在如下过程中减少烷基溴生成的方法，该过程为在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中、通过氧化芳香烃来制备芳香羧酸，该方法包括：
a)添加催化剂至反应溶剂中，其中催化剂包括至少一种合适的重金属；
b)添加溴助催化剂至反应溶剂中，其中溴助催化剂包括一种或多种溴化蒽；和
c)在约120℃至约250℃的温度范围内氧化芳香烃。
18.如权利要求17所述的方法，其中溴助催化剂还包括一种或多种溴化合物，其选自：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述至少一种合适的重金属包括钴和一种或多种第二金属，其选自：锰、铈、锆和铪。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种合适的重金属的含量范围为约100ppmw至约6000ppmw。
21.如权利要求17所述的方法，其中溴化蒽包括9-溴蒽。
22.如权利要求17所述的方法，其中溴化蒽包括9，10-二溴蒽。
23.如权利要求17所述的方法，其中芳香烃基本上由对二甲苯组成。
24.如权利要求23所述的方法，其中在约120℃至约250℃的温度范围内氧化芳香烃的步骤在约5kg/cm2至约40kg/cm2的表压下进行。
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