CN1225447C - 芳族羧酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及收率和质量明显改进的芳族羧酸的改进生产方法，该方法包括在乙酸介质中在含有普通催化剂以及如果认为必要的其它组分如过渡金属或镧系金属的催化剂体系中用含有氧和二氧化碳的原料气体氧化烷基芳族化合物底物或它们部分氧化的中间产物。因为二氧化碳与氧一起在氧化反应中起辅助氧化剂的作用，与普通氧化方法相比，该氧化反应在较温和的条件下更有选择性地进行以便以更快的速度生产芳族羧酸产物。通过氧化杂质如分别在粗对苯二甲酸和间苯二甲酸产物中污染的4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸或3-羧基苯甲醛和间甲苯甲酸，还能够利用本发明作为生产高纯度对苯二甲酸或间苯二甲酸的有效纯化方法。

Description

芳族羧酸的生产方法
本申请作为参考引入了与本篇同时在1999年12月2日由申请人Sung-Hwa Jhung，Youn-Seok Park，Ki-Hwa Lee，Jin-Sun Yoo和Jong-HyunChae提出的标题为“通过氧化烷基芳烃或它们部分氧化的中间产物来生产芳族羧酸的方法”的美国专利申请。
本发明的背景
本发明的领域
本发明公开了用于氧化芳烃和/或它们部分氧化的中间产物以生产芳族羧酸的改进方法。该方法涉及在作为溶剂的有1-6个碳原子的脂族羧酸如乙酸中在钴-锰-溴催化剂的存在下使用含有氧和二氧化碳的气体进行液相氧化。而且当认为必要时，将过渡金属或镧系金属引入到钴-锰-溴催化剂体系中。
与普通氧化方法相比，在本方法中烷基芳族化合物底物的氧化反应的速度得到显著增加。羧酸产物的收率和质量在本方法中也得到明显改进。因此，例如，改进收率和纯度的对苯二甲酸和间苯二甲酸分别通过在相对温和的反应条件下在二氧化碳和氧的共存下进行对二甲苯和间二甲苯的氧化来生产。
相关领域的描述
如下文所述，生产芳族羧酸的方法是众所周知的，并广泛在工业上使用。例如，在钴-锰-溴催化剂的存在下通过氧化烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物从例如对二甲苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、间二甲苯、间甲苯甲醛、间甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、邻二甲苯、二甲基萘、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4’-二甲基联苯和甲苯这类的烷基芳族化合物来生产芳族羧酸如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸的方法是众所周知的。(例如，美国专利Nos.2,833,816和5,183,933)。这种芳族羧酸在适当纯化如氢化等之后用作生产聚酯的原料(美国专利No.3,584,039)。还有，聚酯广泛用作合成纤维、薄膜等。
人们不断努力来开发具有高效率和增强反应性的催化剂体系以生产芳族羧酸。然而，由于副反应的增加、催化剂的价格、操作的困难以及催化剂的沉淀等，新开发的技术是不实用的。
在生产芳族羧酸中反应的效率的改进是非常重要的，因为由于反应时间和副反应的减少它们可以改进生产率、质量和成本竞争力。换句话说，开发通过反应方法的改进来增加烷基芳族化合物和它们的氧化中间产物的氧化反应的效率的技术是高度理想的。
已经做了通过在生产芳族羧酸的过程中将第三金属催化剂加到属于基本催化剂体系的钴-锰-溴催化剂体系中以增加催化剂效率来增加效率的许多尝试。添加的金属主要是过渡金属，例如通过添加铪、锆、钼等，其中的反应活性得到增高(美国专利No.5,112,992)。
另一方面，在生产芳族羧酸的过程中主要使用含氧的气体如空气作为氧化剂。二氧化碳由于它的化学稳定性而不用作氧化剂。然而，在改进该方法效率的研究中，当使用纯氧或含有纯氧的气体或富氧气体作为氧化剂时，具有其中从反应排出气体再循环的化学稳定的二氧化碳被注入到反应器中以通过减轻由于氧带来的成棘手问题的爆炸可能性而在该方法中增加稳定性的情况(美国专利No.5,693,856)。虽然如此，还不知道其中加入二氧化碳以改进反应效率以及所添加的二氧化碳的浓度对氧化的影响的情况。
总之，已经广泛地开发了用于生产芳族羧酸，尤其用于生产TPA的基本氧化技术。基本处理工艺现在已经接近了报酬渐减的地步，还没有提前出现进一步的主要突破，即新型催化剂体系、原料和基本装置操作。主要的PTA(纯化对苯二甲酸)生产商期待在整个生产装置(complex)中有更高的优化和能量集成以及更先进的控制线路。然而，出乎目前的一般预料，本发明在更温和的反应条件下在上述催化剂组成中对获得改进的催化剂活性和对芳族羧酸，尤其对苯二甲酸和间苯二甲酸的选择性取得了重要突破。
本发明的概述
作为解决上述问题的结果，这里发明人在使用钴-锰-溴催化剂的芳族羧酸的生产中将适量的二氧化碳加到作为氧化剂供给的含氧气体中，其中认为必要时还加入过渡金属或镧系金属。反应活性不仅戏剧性地增加，而且副反应也减少了。基于这些发现，因此完成了本发明。
鉴于前面所述，一方面，本发明涉及生产芳族羧酸的方法，该方法包括使用包括钴、锰和溴的催化剂且用包含氧和二氧化碳的气体(即原料气体或反应气体)来氧化烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物的步骤。优选的是，二氧化碳以气体的至少4体积％的量存在于气体中。
另一方面，本发明涉及生产芳族羧酸的方法，该方法包括使用含至少一种过渡金属的催化剂且用包含氧和有效量的二氧化碳的气体氧化烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物的步骤，有效量是足以表现二氧化碳作为辅助氧化剂的作用的量(例如高于存在于空气中的量，或如下面的实例中那样)。优选的是，二氧化碳以气相的至少1体积％的量存在于气相中，或至少4体积％，或至少7体积％，或至少14体积％，或至少50％体积。
另一方面，本发明涉及用MC型催化剂Co-Mn-Br在CO2的共存下烷基芳族化合物如对、间和邻二甲苯液相O2氧化成相应的对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的方法，例如，
                    MC-型氧化
又一方面，本发明涉及通过使用上述方法纯化含有作为杂质的烷基芳族化合物的部分氧化中间产物的粗对苯二甲酸产物或粗间苯二甲酸产物以获得基本上纯的对苯二甲酸或间苯二甲酸的方法。
再一方面，本发明涉及(a)由上述方法制备的芳族羧酸，(b)使用芳族羧酸制备的聚酯，和(c)使用聚酯制备的产物。
从以下本发明的优选实施方案的详细描述中，将会清楚本发明的这些和其它方面、目的、优点和特征。
除非另有规定，在本申请中，气体的浓度是按体积％计，催化剂的浓度是按重量ppm(基于反应混合物的总重量)计，以及产物的浓度和任何其它未特别指出的％均按重量％计。
优选实施方案的描述
本发明涉及芳族羧酸的生产方法，其中烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物在钴-锰-溴的存在下在作为溶剂的具有1-6个碳原子的脂族羧酸中被含氧气体氧化，如认为必要时，加入过渡金属或镧系金属。在该方法中，将适量的二氧化碳加到作为氧化剂供给的含氧气体中。
在本发明中要被氧化的起始物质，即烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物优选是具有一个或一个以上取代烷基(或具有氧化烷基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对二甲苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、间二甲苯、间甲苯甲醛、间甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、邻二甲苯、二甲基萘、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
本发明的目的物质即芳族羧酸优选是具有一个或一个以上取代羧基(或通过羧基的缩合去除水的的酸酐)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸。
至于本发明中的基本催化剂，使用钴-锰-溴催化剂体系。如果认为需要，可以加入过渡金属或镧系金属组分。在基本催化剂中，锰/钴的原子重量比优选是0.1-10，或更优选0.5-5。溴/(锰+钴)的原子重量比优选是0.1-10，或更优选0.5-2。钴的浓度优选是反应剂重量(即底物(所要氧化的起始物质如烷基芳族化合物)、溶剂和催化剂)的20-10,000ppm，或更优选50-1,000ppm。
至于溴源，它可以是溴化合物，如溴化氢、四溴乙烷等。至于锰和钴源，能够使用可溶于溶剂的化合物，如乙酸盐、碳酸盐、乙酸盐四水合物、溴化物等，或更优选的是，钴、锰、溴源分别是乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢。
Ce、Zr、Hf、Mo、Cr、Fe、W等的化合物优选用于如果需要而添加的过渡金属或镧系金属。添加的过渡金属或镧系金属/锰的重量比大约是0.001-1。此外，本发明能够应用于用钴-锰催化剂而不用溴的氧化反应以及用镍-锰-溴催化剂的氧化反应。
用于本发明的溶剂能够是任何C1-C6的脂族酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、己丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，或更优选乙酸或乙酸与水的混合物。优选的是，溶剂包括2wt％-25wt％的水。溶剂量应该是烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物化合物重量的1-10倍。此外，本发明能够应用于以水作为溶剂的氧化反应。
至于在本发明中使用的反应气体，能够使用氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，或更优选的是，能够使用氧和二氧化碳的气体混合物。优选的是，反应气体或原料气体缺乏惰性稀释剂。反应的最低压力应使得烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物的一些部分以及溶剂保持为液体。反应压力大约是0-35atm(表压)，或更优选8-30atm。
二氧化碳的量应该是气体的1-80体积％，或更优选5-50体积％。至于添加二氧化碳的方法，它能够定期或连续在反应器的上部以气相给入或在液相的反应剂中给入。(例如，二氧化碳可以定期、间歇或以连续的方式以气相或液相的形式用气体喷射装置加到反应器的一个或多个区中)。对于将二氧化碳供给到反应器的方法，二氧化碳能够被混合到反应气体中。另外，能够使用再循环反应排出气体到反应气体的方法，以便利用在排出气体中剩余的二氧化碳和氧。(例如，在反应排出气体中剩余的二氧化碳可通过冷凝回收和再循环以提供氧化反应所需的二氧化碳。)当它供给到液体中的反应剂时，能够使用浸入管等通过鼓泡给入。
本发明的芳族羧酸的生产方法能够通过间歇式方法或连续式方法进行。适宜的反应温度应该是100-255℃，或更优选175-235℃，或最优选180-210℃。如果反应温度太低，因为反应速度太慢而不切实际。另一方面，如果反应温度过高，由于过多的副反应而不经济。
作为反应器，能够使用专门设计用来混合液态氧和液态烃底物而不会使未反应的氧进入顶部蒸汽空间(overhead vapor space)而导致显著损失的普通CSTR(连续搅拌釜反应器)或LOR(液态氧反应器)。
根据本发明，在相同的反应温度下用于获得相同转化率的反应时间减少了。在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明仅需要较低的反应温度。生产率和质量如化学杂质能够被改进，由于用本发明减少了副反应。
以下通过实施例将更详细地解释本发明。虽然如此，这些实施例仅仅是作为例证，不应被认为限制本发明的范围。
实施例1-10(通过使间二甲苯氧化一段固定时间来生产间苯二甲酸；结果表示在表1中)
实施例1
向钛压力反应器加入200g的反应剂(即水、间二甲苯、乙酸和催化剂)。在搅拌的同时，在氮氛围下反应温度上升到195℃。将反应剂的组成调节到7.5wt％水，15wt％的间二甲苯和77.5wt％的乙酸。基于反应剂(也称为反应混合物)的总重量，催化剂由100ppm的钴、200ppm的锰和300ppm的溴组成。使用乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢作为催化剂。在195℃的反应温度下，加入氮气直到12.9atm，然后加入二氧化碳直到16.8atm，再然后即刻加入氧以使氧到28.0atm，以使氮、二氧化碳和氧在气相的浓度分别为46，14和40体积％。当反应压力达到28atm时，随时间的变化测量消耗的氧量，以及连续给入氧以保持在相同的压力(28atm)来补偿在氧化反应中消耗的氧量。在反应60分钟之后，让反应器冷却以终止反应。以这种方式获得的产物进行固-液分离如过滤。干燥和分析固体，计算产物的纯度。实验条件、消耗的氧量以及间苯二甲酸产物的纯度与对比实施例1(没有使用附加的二氧化碳)的那些在表1中进行对比。消耗的氧量和所获固体产物的纯度是高的，与对比实施例1的那些相比。结果也清楚显示，如在实施例1的试验中所显示的那样(表1)，与没有二氧化碳的试验，例如对比实施例1相比，反应速度和纯度在二氧化碳的存在下增加。
实施例2
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是添加的二氧化碳的浓度改变为7体积％。换句话说，气相由53体积％的氮、7体积％的二氧化碳和40体积％的氧组成。在表1中总结的结果显示，反应速度和纯度有些低于实施例1中的那些，但比不使用二氧化碳的对比实施例1的结果高得多。
实施例3和4
用与实施例1相同方式进行间二甲苯的氧化反应，只是分别在实施例3和4中，二氧化碳在气相中的浓度从14体积％降低到1.8体积％和3.5体积％，以及氮从46体积％增加到58.2体积％和56.5体积％。结果总结在表1中，显示反应速度与不使用二氧化碳的对比实施例1相比有一点增加。换句话说，与不使用二氧化碳的对比实施例1相比，当间二甲苯在二氧化碳的存在下氧化时氧化反应的速度变快。但当二氧化碳的浓度在4体积％以下时，加速是非常小的和可以忽略的。
实施例5和6
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是分别在实施例5和6中，二氧化碳在原料气体中的浓度从14体积％改变为5.4体积％和50体积％，以及氮从46体积％改变为54.6体积％和10体积％。结果总结在表1中，显示反应速度与对比实施例1以及实施例3和4的结果相比有增加。换句话说，与不使用二氧化碳的对比实施例1的结果相比，当间二甲苯在二氧化碳的存在下氧化时，氧化反应的速度增快。当添加的二氧化碳的浓度是50体积％，产物的纯度(即94.1％)是非常高的，与对比实施例1(83.6％)和实施例1-5(86.8-90.2％)相比。在表1中总结的结果清楚显示反应速度和纯度随二氧化碳浓度的增加而增加。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表1中进行对比，反应速度在对比试验中较慢，589.3mmol的O2对592.1-731.6mmol的O2。
实施例7
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是反应时间从60分钟改变为90分钟。在表1中总结的结果清楚显示，与没有使用二氧化碳的对比实施例2的结果相比，反应速度和产物的纯度是高的。换句话说，在气相中添加14体积％的二氧化碳的情况下，消耗的O2从673.1mmol增加到788.5mmol，以及纯度从90.3％增加到97.6％。
对比实施例2
用与实施例7相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表1中进行对比，反应速度在对比试验中较慢，673.1mmol的O2对788.5mmol的O2。在对比试验中固体产物的纯度是低的，90.3％对97.6％。
实施例8和9
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是反应温度从195℃改变为185℃和反应时间从60分钟改变为90分钟。分别在实施例8和9中，所添加的二氧化碳的浓度是14体积％和50体积％，和氮的浓度是46.0体积％和10.0体积％。在袁1中总结的结果清楚显示反应速度和产物的纯度与不使用二氧化碳的对比实施例3的那些相比是高的。换句话说，在添加14体积％的二氧化碳的情况下，消耗的O2从652.9mmol增加到720.7-723.2mmol，纯度从88.8％增加到93.5-93.6％。
对比实施例3
用与实施例8相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表1中进行对比，反应速度在对比试验中较慢，652.9mmol的O2对723.2mmol的O2。在对比试验中固体产物的纯度是低的，88.8％对93.5％。
实施例10
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是催化剂的浓度降低到实施例1的85％，再加入30ppm的锆(Co＝85，Mn＝170，Zr＝30ppm)。在表1中总结的结果清楚显示，反应速度和产物的纯度高于不使用二氧化碳的对比实施例4中的那些。换句话说，在添加14体积％的二氧化碳的情况下，消耗的O2从599.4mmol增加到660.4mmol，纯度从84.4％增加到89.6％。
对比实施例4
用与实施例10相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表1中进行对比，反应速度在对比试验中较慢，599.4mmol的O2对660.4mmol的O2。在对比试验中固体产物的纯度是低的，84.4％对89.6％。
表1 相同反应时间的间二甲苯氧化的结果
  催化剂体系   反应温度(℃)/时间(min)   二氧化碳的浓度(vol.％)  消耗的氧量(mmol)*   间苯二甲酸在固体产物中的浓度(wt.％)
 实施例1   Co/Mn/Br   195/60   14.0  672.7   90.2
 实施例2   Co/Mn/Br   195/60   7.0  630.5   86.8
 实施例3   Co/Mn/Br   195/60   1.8  592.1
 实施例4   Co/Mn/Br   195/60   3.5  594.4
 实施例5   Co/Mn/Br   195/60   5.4  616.5
 实施例6   Co/Mn/Br   195/60   50.0  731.6   94.1
 对比实施例1   Co/Mn/Br   195/60   0  589.3   83.6
 实施例7   Co/Mn/Br   195/90   14  788.5   97.6
 对比实施例2   Co/Mn/Br   195/60   0  673.1   90.3
 实施例8   Co/Mn/Br   185/90   14  723.2   93.5
 实施例9   Co/Mn/Br   185/90   50  720.7   93.6
 对比实施例3   Co/Mn/Br   185/90   0  652.9   88.8
 实施例10   Co/Mn/Br/Zr   195/60   14  660.4   89.6
 对比实施例4   Co/Mn/Br/Zr   195/60   0  599.4   84.4
*根据氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量＝848mmol
实施例11和12(在相同的氧消耗水平下的间二甲苯的氧化。当消耗了根据所需氧化反应的化学计量法计算的理论氧量的70％终止反应：结果表示在表2中。)
实施例11和12
用与实施例1相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是分别在实施例11和12中，催化剂的浓度降低到实施例1的85％，以及二氧化碳的浓度是14体积％和7体积％，氮的浓度是46体积％和53体积％。当氧消耗量到达根据所需氧化反应的化学计量法计算的理论氧量的70％时，冷却反应器以终止反应。分别在实施例11和12中，到终止反应花费了58.2和62.0分钟，在反应后CO在气相中的浓度是是10.7体积％和11.5体积％。表2的结果清楚显示，在添加二氧化碳的情况下反应活性和选择性增加。当反应时间为60分钟时，反应活性的增加高于20或40分钟的反应。
对比实施例5
用与实施例11相同的方式进行间二甲苯的氧化反应，只是在气相中不添加二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表2中进行对比，反应速度在对比试验中较慢，到70％的氧消耗量时113.8min对58.2-62.0min。在对比实施例中CO的浓度较高，12.4体积％对10.7-11.5体积％，这表明当没有将二氧化碳加入到气相中时反应选择性变低。
表2
在相同氧消耗量下的间二甲苯的氧化的结果(反应在根据所需氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量的70％时停止)
  二氧化碳的浓度n(vol.％)   反应时间(min)*   不同反应时间的消耗氧(mmol)**   在反应后CO在气相中的浓度(vol.％)
  20min   40min  60min
  实施例11   14   58.2   310.3   487.3  ＞594.0   10.7
  实施例12   7   62.0   315.5   488.1  584.5   11.5
  对比实施例5   0   113.8   300.3   467.4  541.2   12.4
*根据氧化反应的化学计量法计算的理论氧消耗量的70％所需的反应时间，**根据氧化反应的化学计量法计算的理论氧消耗量＝848mmol
实施例13和14(通过邻二甲苯和对二甲苯氧化一段固定时间来生产邻苯二甲酸和对苯二甲酸；结果表示在表3中。)
实施例13
用与实施例1相同的方式进行氧化反应，只是使用邻二甲苯作为原料来代替间二甲苯，以及反应温度从195℃改变为190℃。在反应20、40和60分钟之后分别消耗了397.2、519.0和569.4mmol的氧。与对比实施例6相比，表3的结果清楚显示在添加二氧化碳的情况下反应活性增加。
对比实施例6
用与实施例13相同的方式进行邻二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表3中比较，在反应的20-60分钟内对比试验的反应速度是慢的。
实施例14
用与实施例1相同的方式进行氧化反应，只是使用对二甲苯作为原料来代替间二甲苯，反应温度从195℃改变为185℃，以及催化剂浓度是150ppm的Co、300ppm的Mn、240ppm的Br和24ppm的Zr。在反应20、40和60分钟之后分别消耗了538.3、754.2和862.1mmol的氧。表3的结果清楚显示在添加二氧化碳的情况下反应活性得到增加。
对比实施例7
用与实施例14相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在气相中不加入二氧化碳。换句话说，气相由60体积％的氮和40体积％的氧组成。结果在表3中比较，在反应的20-60分钟内对比试验的反应速度是慢的。
表3
  原料   催化剂   反应温度(℃)/反应时间(min)   二氧化碳的浓度(vol.％)   各反应时间消耗的氧(mmol)*
  20min   40min   60min
  实施例13   邻二甲苯   Co/Mn/Br   190/60   14   397.2   519.0   569.4
  对比实施例6   邻二甲苯   Co/Mn/Br   190/60   0   368.6   488.1   533.1
  实施例14   对二甲苯   Co/Mn/Br/Zr   185/60   14   538.3   754.2   862.1
  对比实施例7   对二甲苯   Co/Mn/Br/Zr   185/60   0   425.0   653.5   815.9
*根据氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量＝848mmol
总之，本发明公开了生产芳族羧酸的改进方法，其中烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物在乙酸介质中用催化剂体系Co-Mn-Br和使用含有相当量的二氧化碳的氧原料气体氧化。(当然，由本发明制备的芳族羧酸可以用于制备聚酯或其它产物。)该方法也能够用于纯化含有作为杂质的烷基芳族化合物的部分氧化的中间产物的芳族羧酸产物以获得基本上纯的芳族羧酸。
与普通氧化方法相比，该烷基芳族化合物底物的氧化反应以更快的速度更有选择性地进行以产生改进质量的芳族羧酸产物。与普通方法相比，氧化反应在更温和的条件下发生，并以较高的收率产生了较高纯度(含有很少的杂质如部分氧化的中间产物氧化物oxygenate)的芳族羧酸产物。换句话说，通过在相对温和的条件下在乙酸介质中用含有氧和相当量的二氧化碳的混合原料气体进行氧化反应，芳族羧酸产物如间苯二甲酸和对苯二甲酸的收率和质量得到显著改进，出乎了目前全世界IPA和PTA(纯化的对苯二甲酸)生产商的一般预料。在本发明中也揭示了其中钴-锰-溴体系含有其它过渡金属或镧系金属的另一催化剂体系。
总之，本发明第一次公开了二氧化碳与氧一起在烷基芳族化合物如对二甲苯的MC-型氧化方法中起辅助氧化剂的作用。尤其，发现在本发明中(a)CO2能够在Co-Mn-Br催化剂上调制O2的氧化性能，(b)氧化速度增加(即增强的催化活性)，(c)氧化对所需产物更有选择性(即增加的选择性)，(d)反应产物分布显著改变(即更纯的产物组成)，(e)在最终酸产物中发现部分氧化产物的量较低(如此，本发明能够用于粗对苯二甲酸和间苯二甲酸的纯化方法)，(f)在相同的反应条件下(与普通MC-型方法比较)，获得相同水平的转化率(活性)所需的反应温度变得更低(换句话说，相同的产物收率能够在低得多的温度下获得，或在相同的温度下产物的收率能够高得多，因此只需要较小型的反应器，获得了经济上更吸引人的方法)，(g)能够在反应器中使用较高浓度的O2，而不会导致爆炸或燃烧(更安全的操作是可能的)，和(h)很少发生燃烧，促进了对所需主产物TPA的更高选择性。这些发现据信归因于是在CO2和O2的共存下在MC-型催化剂(钴-锰-溴)上产生了由过碳酸盐形式的中间络合物形成的氧化反应的高活性氧物质(氧物质的活性比分子二氧(O2)提供的活性更高)，该过碳酸盐据信是以下形式：
Figure C9981587000161
其中M是Mn或Co。
在已经就目前认为是优选实施方案的方案来描述本发明的同时，应该理解的是，本发明不限于这些公开的实施方案。相反地，本发明打算覆盖在所附权利要求书的精神实质和范围内的各种变型和等效变化。下面的权利要求书的范围符合最宽范围的解释，使得包括了所有这些变型以及等同构思和功能。

Claims (18)

1、生产芳族羧酸的方法，所述方法包括以下步骤：
使用包括钴、锰和溴的催化剂且用包含氧和气体的4-80体积％的二氧化碳的气体氧化烷基芳族化合物和它们部分氧化的中间产物。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂被溶解在包括1-6个碳原子的脂族羧酸的溶剂中。
3、根据权利要求2的方法，其中溶剂进一步包括2-25wt％的水。
4、根据权利要求1的方法，其中催化剂进一步包括其它过渡金属或镧系金属。
5、根据权利要求4的方法，其中其它过渡金属或镧系金属选自锆、铪、铈、钼、铬、铁和钨。
6、根据权利要求1的方法，其中气体包括占气体的5-50体积％的二氧化碳。
7、根据权利要求6的方法，其中气体缺乏惰性稀释剂。
8、根据权利要求1的方法，其中烷基芳族化合物选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯、均三甲苯、杜烯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
9、根据权利要求1的方法，其中部分氧化的烷基芳族化合物中间产物选自对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲醛、间甲苯甲醛、4-羧基苯甲醛和3-羧基苯甲醛。
10、根据权利要求9的方法，其中部分氧化的烷基芳族化合物中间产物选自对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛和3-羧基苯甲醛。
11、根据权利要求1的方法，其中芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸。
12、根据权利要求11的方法，其中芳族羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸。
13、根据权利要求1的方法，其中二氧化碳以气相或液相的形式用气体喷射装置定期、间歇或以连续的方式加入到反应器的一个或多个区中。
14、根据权利要求1的方法，其中二氧化碳混合到原料气体的气体中。
15、根据权利要求1的方法，其中在反应排出气体中剩余的二氧化碳通过冷凝回收并再循环以提供氧化反应所需的二氧化碳。
16、根据权利要求1的方法，其中使用烷基芳族化合物对二甲苯生产芳族羧酸对苯二甲酸，以及催化剂是通过结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢来制备。
17、根据权利要求1的方法，其中使用烷基芳族化合物间二甲苯生产芳族羧酸间苯二甲酸，以及催化剂是通过结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢来制备。
18、根据权利要求1的方法，其中使用烷基芳族化合物邻二甲苯来生产芳族羧酸邻苯二甲酸，以及催化剂是通过结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢来制备。
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