本发明的概述
作为解决上述问题的结果,这里发明人在生产芳族羧酸的过程中将一种或一种以上的碱金属或碱土金属组分(即,包含碱金属或碱土金属的试剂或化合物)加到钴-锰-溴催化剂中,其中还加入如认为需要的过渡金属或镧系金属。发明人还发现,当将适量的二氧化碳加到在氧化反应中作为氧化剂供给的含氧气体中时,反应活性不仅戏剧性地增加,而且产物的颜色性能也随副反应和杂质量的减少而增加。基于这些发现,完成了本发明。
鉴于前面所述,一方面,本发明涉及生产芳族羧酸的方法,该方法包括使用包含溶解在含有1-6个碳原子的脂族羧酸的溶剂中的(a)钴、锰、和溴以及(b)碱金属或碱土金属的催化剂,用包括氧气和任选的二氧化碳的原料气体来氧化烷基芳族化合物或它的部分氧化的中间产物的步骤。
另一方面,本发明涉及通过氧化对二甲苯或对甲苯甲酸来生产对苯二甲酸的方法,该方法包括在由结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、溴化氢和乙酸钾制备的催化剂的存在下使用包含氧和原料气体体积的1%-80%的二氧化碳的原料气体来氧化对二甲苯或对甲苯甲酸的步骤。
又一方面,本发明涉及通过氧化邻二甲苯来生产邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的方法,该方法包括在由结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、溴化氢和乙酸钾制备的催化剂的存在下使用包含氧和原料气体体积的1%-80%的二氧化碳的原料气体来氧化邻二甲苯的步骤。
再一方面,本发明涉及通过使用上述方法纯化含有作为杂质的烷基芳族化合物的部分氧化的中间产物的粗对苯二甲酸产物或粗间苯二甲酸以获得基本上纯的对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法。
再一方面,本发明涉及生产芳族羧酸的方法,该方法包括使用包含(a)钴和锰以及(b)碱金属或碱土金属的催化剂,用包括氧或气体的至少1体积%的二氧化碳的气体(例如,原料气体或反应气体)氧化烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物的步骤。
另一方面,本发明涉及通过氧化对二甲苯或对甲苯甲酸生产对苯二甲酸的方法,该方法包括在由结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、溴化氢和乙酸钾制备的催化剂的存在下用包括氧或气体的至少1体积%的二氧化碳的气体氧化对二甲苯或对甲苯甲酸的步骤。
又一方面,本发明涉及通过氧化对二甲苯或对甲苯甲酸来生产对苯二甲酸的方法,该方法包括在包含碱金属或碱土金属的钴-锰或镍-锰催化剂的存在下使用作为辅助氧化剂的二氧化碳与氧来氧化对二甲苯或对甲苯甲酸,从而产生对苯二甲酸的步骤,其中二氧化碳以气相的至少1体积%的量存在于气相中。
再一方面,本发明涉及通过氧化邻二甲苯来生产邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的方法,该方法包括在由结合乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物、溴化氢和乙酸钾制备的催化剂的存在下用包括氧或气体的至少1体积%的二氧化碳的气体氧化邻二甲苯的步骤。
再一方面,本发明涉及生产芳族羧酸的方法,该方法包括使用包含(a)至少一种过渡金属和(b)碱金属或碱土金属的催化剂,用包含氧和有效量(有效量是足以表现二氧化碳作为辅助氧化剂的作用的量)的二氧化碳的气体氧化烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物,从而产生芳族羧酸的步骤。
另一方面,本发明涉及用MC型催化剂Co-Mn-Br、或该催化剂进一步含有碱金属或碱土金属的改性型在CO2的共存下烷基芳族化合物如对、间和邻二甲苯液相O2氧化成相应的对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐,例如,
另一方面,本发明涉及生产芳族羧酸的方法,该方法包括使用包含(a)至少一种过渡金属和(b)碱金属或碱土金属的催化剂并用包括氧、有或没有二氧化碳的气体氧化烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物的步骤。在气体包括氧和二氧化碳的情况下,优选二氧化碳以有效量存在(例如,高于存在于空气中的二氧化碳和足以表现二氧化碳作为辅助氧化剂的作用的量(例如,如在下面的实施例中那样))。二氧化碳更优选以气相的至少1体积%,还更优选气相的至少5体积%的量存在。二氧化碳的其它优选范围包括至少7体积%,至少14体积%,和至少28体积%。催化剂例如可包括(a)钴和锰(它可以例如没有溴或镍)或(b)镍和锰。此外,在催化剂包括溴的情况下,碱或碱土金属与溴的摩尔比优选是0.001-3,更优选0.05-2,和最优选0.1-1。
在前述所有方面中,催化剂可包含普通MC-型催化剂(例如,钴-锰-溴催化剂)。
又一方面,本发明涉及通过使用上述方法纯化含有作为杂质的烷基芳族化合物的部分氧化中间产物的粗对苯二甲酸产物或粗间苯二甲酸产物以获得基本上纯的对苯二甲酸或间苯二甲酸的方法。
又一方面,本发明涉及包括(a)使用钴-锰-溴催化剂获得烷基芳族烃的液相氧化的产物,(b)此后,作为后氧化步骤,使用上述方法纯化在获取步骤中得到的产物以去除其中的杂质的步骤的方法。
另一方面,本发明涉及(a)由上述方法制备的芳族羧酸,(b)使用芳族羧酸制备的聚酯,和(c)使用聚酯制备的产物。
从以下本发明的优选实施方案的详细描述中,将会清楚本发明的这些和其它方面、目的、优点和特征。
除非另有规定,在本申请中,气体的浓度是按体积%计,催化剂的浓度是按重量ppm(基于反应混合物的总重量)计,以及产物的浓度和任何其它未特别指出的%均按重量%计。
优选实施方案的描述
本发明涉及芳族羧酸的生产方法,其中烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物在钴-锰-溴外加如认为需要的过渡金属或镧系金属的催化剂的存在下在作为溶剂的具有1-6个碳原子的脂族羧酸中被含氧气体氧化。在该方法中,将一种或一种以上的碱金属或碱土金属组分加到催化剂体系中,其中该方法还特征在于将二氧化碳加到作为氧化剂供给的含氧气体中。
在本发明中要被氧化的起始物质,即烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物优选是具有一个或一个以上取代烷基(或具有氧化烷基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物,如对二甲苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、间二甲苯、间甲苯甲醛、间甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、邻二甲苯、二甲基萘、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲苯)、杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)、4,4’-二甲基联苯和甲苯。更具体地说,优选的烷基芳族化合物包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲苯)、杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4,4’-二甲基联苯和甲苯,而部分氧化的烷基芳族中间产物优选是对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、对甲苯甲醛、间甲苯甲醛、邻甲苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛或2-羧基苯甲醛,以及更优选4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸或间甲苯甲酸。
本发明的目的物质即芳族羧酸优选是具有一个或一个以上取代羧基(或通过缩合羧基来去除水的的酸酐)苯、萘或类似芳族化合物的化合物,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,3,5-苯三酸、苯均四酸二酐、4,4’-联苯二羧酸和苯甲酸,更优选选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐和苯均四酸二酐,以及最优选对苯二甲酸。
至于本发明中的基本催化剂,使用钴-锰-溴催化剂体系。如果认为需要,可以加入过渡金属或镧系金属组分。在基本催化剂中,锰/钴的原子重量比优选是0.1-10,或更优选0.5-5。溴/(锰+钴)的原子重量比优选是0.1-10,或更优选0.5-2。钴的浓度优选是反应剂重量(即取代物(所要氧化的起始物质)、溶剂和催化剂)的20-10,000ppm,或更优选50-1,000ppm。至于溴源,它能够是溴化合物,如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等。至于锰和钴源,能够使用可溶于溶剂的化合物,如乙酸盐、碳酸盐、乙酸盐四水合物、溴化物等,或更优选的是,分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2H2O,Mn(OAc)24H2O和溴化氢。
Ce、Zr、Hf、Mo、Cr、Fe、W等的化合物优选用于如果需要而添加的过渡金属或镧系金属。添加的过渡金属或镧系金属/锰的重量比大约是0.001-1。此外,本发明能够应用于用钴-锰催化剂而不用溴以及用镍-锰-溴催化剂的氧化反应。
在本发明中使用的添加剂碱金属或碱土金属组分能够是任何碱金属或碱土金属组分。具体实例包括选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba的一种或一种以上,更优选Na、K和Cs,以及最优选K。这些添加剂碱金属或碱土金属能够以在所用溶剂中具有溶解性的化合物形式使用。能够使用金属化合物如乙酸盐、乙酸盐水合物、溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸盐、醇盐、叠氮化物、环烷酸盐、草酸盐、辛酸盐、乙酰丙酮酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐和氧化物。在这些当中,乙酸盐化合物是最优选的。添加剂碱金属或碱土金属与溴的摩尔比大约是0.001-5,或更优选0.001-3,或更优选0.05-2,或最优选0.1-1。如果该摩尔比低于0.001,不能预期有以添加碱金属或碱土金属为基础的效果。如果该摩尔比高于5,对反应的延缓作用很强。
用于本发明的溶剂能够是C1-C6的脂族酸,如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、己丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等,或更优选乙酸或乙酸与水的混合物。优选的是,溶剂包括2wt%-25wt%的水。溶剂量应该是烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物化合物重量的1-10倍。此外,本发明能够应用于以水作为溶剂的氧化反应。
至于在本发明中使用的反应气体,能够使用氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物,或更优选的是,能够使用氧和二氧化碳的气体混合物。优选的是,反应气体或原料气体缺乏惰性稀释剂。反应的最低压力应使得烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物的一些部分以及溶剂保持为液体。反应压力大约是0-35atm(按照计示压力),或更优选8-30atm。
二氧化碳的量应该是气体的1-80%(体积),或更优选5-50%。至于添加二氧化碳的方法,它能够定期或连续在反应器的上部以气相给入或在液相的反应剂中给入。(例如,二氧化碳可以气相或液相的形式用气体喷射装置定期、间歇或以连续的方式加到反应器的一个或多个区中)。对于将二氧化碳供给到反应器的方法,二氧化碳能够被混合到反应气体中。另外,能够使用再循环反应排出气体到反应气体的方法,以便利用在排出气体中剩余的二氧化碳和氧。(例如,在反应排出气体中剩余的二氧化碳可通过冷凝回收和再循环以提供氧化反应所需的二氧化碳。)当它供给液体中的反应剂时,能够使用浸入管等通过鼓泡给入。
本发明的芳族羧酸的生产方法能够通过间歇式方法或连续式方法进行。适宜的反应温度应该是100-255℃,或更优选175-235℃,或最优选180-210℃。如果反应温度太低,因为反应速度太慢而不切实际。如果反应温度过高,由于过多的副反应而不经济。
作为反应器,能够使用专门设计用来混合液态氧和液态烃底物而不会使未到达的氧进入顶部蒸汽空间(overhead vapor space)而导致显著损失的普通CSTR(连续搅拌釜反应器)或LOR(液态氧反应器)。
根据本发明,在相同的反应温度下用于获得相同转化率的反应时间减少了。在相同的反应时间下,对于给定的转化率,本发明仅需要较低的反应温度。生产率和质量如化学杂质和颜色性能能够被改进,由于用本发明减少了副反应。
通过以下的实施例将更详细地解释本发明。虽然如此,这些实施例仅仅是作为例证,不应被认为限制本发明的范围。
实施例1-6:(在相同的氧消耗水平下通过对二甲苯的氧化来生产对苯二甲酸-当根据所需氧化反应的化学计量计算的氧的理论量的85%被消耗时终止反应;结果表示在表1中。)
实施例1
向钛压力反应器加入200g的反应剂(即水、对二甲苯、乙酸和催化剂)。在搅拌的同时,在氮氛围下反应温度上升到185℃。将反应剂(即反应混合物)的组成调节到7.5%水,15%的对二甲苯和77.5%的乙酸。基于反应剂的总重量,催化剂由100ppm的钴、200ppm的锰和300ppm的溴组成。使用乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢(作为催化剂)。至于添加剂碱金属或碱土金属,加入乙酸钾以使得钾在总催化剂体系中的浓度是147ppm。在185℃的反应温度下,加入氮气直到16.8atm,然后即刻加入氧以使氧在气相中的浓度为40%。当反应压力达到28atm时,随时间测量消耗的氧量,以及连续给入氧以保持在相同的压力(28atm)下来补偿在氧化反应中消耗的氧量。当氧消耗达到根据所需氧化反应的化学计量的理论氧量的85%(反应时间:63.2分钟),让反应器冷却以终止反应。以这种方式获得的产物进行固-液分离如过滤。干燥固体,并与母液一起进行分析,计算产物的收率和纯度。实验条件、随反应时间消耗的氧量以及对苯二甲酸产物的收率和纯度与对比实施例1的那些在表1中进行对比。对苯二甲酸的收率是相似的,但在实施例1中用147ppm钾进行的试验的产物的纯度(80.3%)高于对比实施例1的(78.2%)。结果也清楚显示,如在实施例1的试验中所显示的那样(表1),反应速度在钾的存在下增加,以及副反应如燃烧在相同的氧化试验中下降。
实施例2-4
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是在实施例2、3和4中所添加的钾的浓度分别改变为15ppm,50ppm,和300pmm。这些试验到消耗基于氧化反应的化学计量计算的氧理论量的85%时比含有147ppm钾的实施例1的试验(63.2分钟)需要更长的时间(分别为72.2,67.5和66.2分钟)实验条件、随反应时间消耗的氧量以及产物的收率和纯度在表1中总结。
然而,在所有用钾的试验中(实施例1-4)与没有用钾的试验(对比实施例1)相比,氧化反应的速度增加,副反应如燃烧相应降低。
实施例5和6
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是二氧化碳在原料气体中的浓度从0%分别改变为实施例5和6中的14%和7%。换句话说,气相分别在实施例5中由46%的氮、14%二氧化碳和40%的氧组成以及在实施例6中由53%的氮、7%的二氧化碳和40%的氧组成。结果总结在表1中。实施例5和实施例6到消耗根据氧化反应化学计量计算的氧理论量的85%时分别需要60.8分钟和62.0分钟。换句话说,当对二甲苯在具有含钾的催化剂体系的液相中在混合在含氧原料气体中的二氧化碳的共存下进行氧化时,氧化反应的速度变快(参见实施例5-6对实施例1-4,表1)。
在实施例5和6中观测到的氧化反应的速度比在没有二氧化碳的情况下使用没有钾的催化剂和单独用氧进行氧化的对比实施例1中的试验进一步改进。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是在催化剂中不加入乙酸钾。到消耗以氧化反应化学计量为基计算的氧理论量的85%时它需要73.2分钟。结果在表1中进行对比。在对比实施例1中的产物对苯二甲酸的收率和纯度与实施例1中的那些类似。但在对比试验中反应速度较慢,73.2分钟对63.2分钟。从一氧化碳和二氧化碳在废气中分别从5.8-6.4%稍微增加到6.4%和从19.2-19.7%稍微增加到19.9%的结果可以判断,副反应如燃烧在对比实施例的1的试验中增加。
表1
在相同氧消耗下的对二甲苯的氧化的结果
(反应在以所需氧化反应的化学计量为基计算的总氧消耗的85%时终止)
实施例 |
添加剂金属组分 |
添加剂金属组分的浓度(wt.ppm) |
二氧化碳的浓度(vol.%) |
反应时间(分钟)* |
随反应时间的消耗氧(mmol)** |
TPA收率(wt.%) |
固体TPA的纯度(wt.%) |
反应后CO2在气相中的浓度(vol.%) |
反应后CO在气相中的浓度(vol.%) |
| | | | |
15Min |
30Min |
45Min |
60Min | | | | |
1 |
K |
147 |
0 |
63.2 |
235.0 |
417.8 |
582.4 |
691.6 |
58.3 |
80.3 |
19.7 |
6.0 |
2 |
K |
15 |
0 |
72.2 |
240.0 |
408.7 |
545.2 |
647.7 |
58.6 |
82.4 |
19.5 |
5.8 |
3 |
K |
50 |
0 |
67.5 |
240.1 |
411.0 |
559.2 |
669.9 |
60.5 |
77.9 |
19.2 |
6.2 |
4 |
K |
300 |
0 |
66.2 |
205.9 |
385.9 |
546.2 |
670.1 |
59.2 |
77.5 |
19.7 |
6.4 |
5 |
K |
147 |
14 |
60.8 |
245.8 |
435.2 |
598.9 |
713.8 |
57.6 |
78.6 |
- |
6.3 |
6 |
K |
147 |
7 |
62.0 |
238.0 |
419.4 |
588.4 |
707.1 |
59.5 |
83.1 |
- |
6.2 |
对比实施例1 |
- |
- |
0 |
73.2 |
244.1 |
408.7 |
547.7 |
642.4 |
58.2 |
78.2 |
19.9 |
6.4 |
*由氧化反应的化学计量法计算的理论氧消耗量的85%所用的反应时间,**根据氧化反应的化学计量为基计算的理论氧消耗量=848mmol。
实施例7-21(固定时间(60分钟)的对二甲苯的氧化;结果表示在表2中。)
实施例7
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是使用具有较低的高/宽的比的压力反应器。对二甲苯的氧化在表2中描述的条件下进行60分钟,消耗了714.4mmol。与没有用钾的催化剂体系(对比实施例2)在表2中进行对比的结果显示,对苯二甲酸产物的收率和纯度通过以按钾计算的147ppm的水平加入乙酸钾得到显著增加。
实施例8
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是使用碳酸钾代替乙酸钾作为钾源。氧化反应在含有147ppm钾的催化剂体系中进行60分钟的时间。在表2中总结的结果显示,消耗了725.3mmol的氧,对苯二甲酸产物的纯度有些低于实施例7中的那些,但要比没有使用乙酸钾的对比实施例2的那些要高得多。
实施例9-10
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是将二氧化碳加到含氧原料气流中使得二氧化碳在气相中的浓度分别达到14%和7%的水平。换句话说,气相分别在实施例9中由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成,以及在实施例10中由53%的氮、7%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化在以指定量的二氧化碳的共存下在表2中定义的条件下进行60分钟的时间。在这些试验中,实施例9和10分别消耗了明显更高量的氧,即785.3mmol和768.8mmol的氧,与其中氧化单独用氧而没用二氧化碳进行的实施例7的741.4mmol和实施例8的725.3mmol相比。这些结果明显证实,反应速度通过在含钾的催化剂体系中在二氧化碳的共存下得多显著改进。
实施例11
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入26ppm的锂代替钾。锂源是硝酸锂。在反应60分钟之后,发现消耗了723.0mmol的氧。在表2中列举的结果显示,锂作为碱添加剂比钾效果低,但仍然好于对比实施例2的。
实施例12
用与实施例11相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入二氧化碳使得二氧化碳在原料气体中的浓度达到14%。换句话说,气相由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化在表2中描述的条件下进行60分钟。发现在相同的反应时间内比实施例11的试验(723.0mmol)消耗更多的氧(730.1mmol),以及对苯二甲酸产物的收率和纯度通过二氧化碳的共存得到显著改进。
实施例13
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入86ppm的钠代替钾。钠源是乙酸盐三水合物氧化反应在表2中描述的条件下进行60分钟的时间。发现,在该试验中消耗掉747.1mmol。这些结果显示,钠的效果可与钾的效果相比,尽管发现在含氧86ppm钠的这种情况下获得的对苯二甲酸产物的收率低于含有147ppm水平的钾的情况,57.8%-59/2%对55.8%。
实施例14和15
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是在实施例14和15中分别加入150ppm和499ppm的铯代替钾。铯源是乙酸铯。氧化在60分钟内完成。发现实施例14和15分别消耗掉698.7mmol和724.2mmol的氧。氧化的速度稍微低于使用钾的实施例7和8中的那些,虽然它们明确高于在催化剂体系中不含有作为碱添加剂的钾的对比实施例2的速度。
实施例16和17
分别用与实施例14和15相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是实施例16和17将二氧化碳加到含氧原料气体中并分别达到50%和14%的水平。换句话说,分别地,气相在实施例16中由10%的氮、50%的二氧化碳和40%的氧组成,以及在实施例17中由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化在其中原料气体含有氧和二氧化碳以及在表2中定义的条件下进行60分钟的时间。在表2中的结果清楚揭示,在二氧化碳和氧共存下的氧化比单独使用氧的对应试验所消耗的氧量多得多。数据还显示,铯是反应的有效添加剂,但似乎铯的效率有些低于钾的效率。在二氧化碳和氧共存下的对苯二甲酸产物的收率和纯度分别是60.5%-62.0%和83.2%-85.4%,它们优于单独用氧的相应体系所获得的结果,54.6%和78.4%(参见实施例15)。
实施例18
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是同时加入74ppm的钾和250ppm的铯作为碱添加剂。钾和铯源是乙酸盐。在该反应期间,氧化消耗了738.0mmol的氧。基于这些结果,可以得出结论,钾和铯的混合物是有效的添加剂。
实施例19
与实施例18相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入二氧化碳使得它在原料气体中的浓度成为28%。换而言之,气相由32%的氮、28%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化反应在二氧化碳和氧的共存下进行60分钟的时间。发现本实施例消耗的氧量是748.8mmol,而没有二氧化碳的对应体系为738.0mmol(实施例18)。通过在钾和铯的存在下使用二氧化碳与氧,产物的收率(60.8%)和纯度(84.0%)保持很高。
实施例20
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入91ppm的镁代替钾。镁源是硝酸镁六水合物。从氧化进行60分钟获得的结果显示,镁也是有效的碱土添加剂。在60分钟反应时间的过程中消耗的氧量测定为729.9mmol,它高于在对照试验即对比实施例2中观测到的结果(687.2mmol)。
实施例21
用与实施例20相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是加入二氧化碳使得它在原料气体中的浓度达到14%。换句话说,气相由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成。在表2中定义的条件下氧化60分钟后,发现消耗了742.7mmol的氧,优于表2中对比实施例2和实施例20的结果(687.2mmol和729.9mmol)在二氧化碳和氧共存下的该试验所获得的对苯二甲酸产物的收率(60.2%)和纯度(82.7%)比在对照试验即对比实施例2中观测到的45.6%(收率)和67.9%(纯度)要好得多。这清楚显示,通过在二氧化碳与氧的共存下将作为碱土添加剂的镁加到Co-Mn-Br催化剂体系中进行对二甲苯的氧化能够改进反应的速度以及对苯二甲酸产物的收率和纯度。
对比实施例2
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是在催化剂体系中没有碱或碱土金属添加剂。对二甲苯的氧化在表2所示的控制条件下进行60分钟的固定时间。在这期间消耗的氧量测定为687.4mmol。对苯二甲酸产物的收率和纯度分别是45.6%和67.0%,这些结果用作对比用的基本对照数据。
对比实施例3
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是使用600ppm的钾作为碱添加剂以代替147ppm的钾。在表2所述的控制条件下氧化试验进行60分钟的时间。在这期间消耗的氧量发现是598.4mmol,它用作对比用的对照数据。结果显示,反应是非常缓慢的(消耗的氧量598.4mmol)和产物的纯度(55.1%)是很低的。
对比实施例4
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是将60ppm的镍和147mmol的钾加到在乙酸介质中的Co-Mn-Br催化剂体系中。将乙酸钾和乙酸镍四水合物溶解到催化剂溶液中以便研究在镍存在下碱金属或碱土金属组分的效果。氧化在表2所列条件下进行60分钟的时间。在本反应的过程中,消耗了586.9mmol的氧。从该结果可以得出结论,通过添加镍有些阻碍了氧化反应的速度(在相同的60分钟期间内单独用钾的氧消耗量是741.1mmol,见实施例7,表2)。
表2
相同反应时间的对二甲苯氧化的结果
(反应时间:60分钟)
|
添加剂金属组分 |
添加剂金属来源 |
添加剂金属的浓度(wt.ppm) |
二氧化碳的浓度(vol.%) |
消耗的氧量(mmol)* |
TPA收率(wt.%) |
固体TPA的纯度(wt.%) |
产物中的TPA(wt.%) |
实施例7 |
K |
KOAc |
147 |
0 |
741.4 |
59.2 |
82.8 |
64.5 |
实施例8 |
K |
K2CO3 |
147 |
0 |
725.3 |
57.8 |
78.4 |
61.1 |
实施例9 |
K |
KOAc |
147 |
14 |
785.3 |
62.8 |
86.9 |
69.1 |
实施例10 |
K |
KOAc |
147 |
7 |
768.8 |
62.2 |
86.1 |
68.1 |
实施例11 |
Li |
LiNO3 |
26 |
0 |
723.0 |
56.5 |
77.8 |
59.1 |
实施例12 |
Li |
LiNO3 |
26 |
14 |
730.1 |
59.9 |
80.3 |
63.2 |
实施例13 |
Na |
NaOAc3H2O |
86 |
0 |
747.1 |
55.8 |
86.3 |
63.1 |
实施例14 |
Cs |
CsOAc |
150 |
0 |
698.7 |
- |
- |
- |
实施例15 |
Cs |
CsOAc |
499 |
0 |
724.2 |
54.6 |
78.4 |
57.3 |
实施例16 |
Cs |
CsOAc |
150 |
50 |
744.0 |
60.5 |
83.2 |
65.2 |
实施例17 |
Cs |
CsOAc |
499 |
14 |
758.0 |
62.0 |
85.4 |
66.8 |
实施例18 |
K,Cs |
KOAc,CsOAc |
74,250 |
0 |
738.0 |
- |
- |
- |
实施例19 |
K,Cs |
KOAc,CsOAc |
74,50 |
28 |
748.8 |
60.8 |
84.0 |
65.9 |
实施例20 |
Mg |
Mg(NO3)26H2O |
91 |
0 |
729.9 |
- |
- |
- |
实施例21 |
Mg |
Mg(NO3)26H2O |
91 |
14 |
742.7 |
60.2 |
82.7 |
65.0 |
对比实施例2 |
- |
- |
- |
0 |
687.2 |
45.6 |
67.9 |
49.5 |
对比实施例3 |
K |
KOAc |
600 |
0 |
598.4 |
33.5 |
55.1 |
36.5 |
对比实施例4 |
K,Ni |
KOAc,Ni(OAc)24H2O |
147,60 |
0 |
586.9 |
- |
- |
- |
*根据氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量=848mmol
实施例22和23:(对二甲苯在含有其它过渡金属的催化剂体系中的固定时间(50分钟)的氧化;结果表示在表3中。)
实施例22
用与实施例7相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是将30ppm的锆加到催化剂中。调节钾的浓度为98ppm而不是147ppm。在50分钟的反应过程中,消耗了762.8mmol的氧。当该结果与表3的对比实施例5的结果比较时,显然,本催化剂体系是更有活性的。
实施例23
用与实施例22相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是在含氧原料气体中以14%的水平加入二氧化碳。换句话说,气相由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化在表3所示条件下进行50分钟的时间。发现在这期间消耗了779.6mmol的氧。通过将二氧化碳以及钾和锆加到Co-Mn-Br催化剂体系中,催化活性得多进一步增强,与表3的单独用氧的762.8mmol和对照试验即对比实施例5的737.7mmol相比。
对比实施例5
用与实施例22相同的方式进行氧化反应,只是反应在没有添加剂碱金属或碱土金属的情况下进行。简而言之,对二甲苯的氧化在没有二氧化碳和碱添加剂的情况下进行50分钟的时间。在本对照试验中消耗的氧量发现是737.7mmol,它低于实施例22和23的结果,能够用作对比目的的基础。
表3
用含有其它过渡金属(30ppm Zr)的催化剂体系的对二甲苯氧化的结果(固定反应时间:50分钟)
|
添加剂金属组分 |
添加剂金属来源 |
添加剂金属的浓度(wt.ppm) |
二氧化碳的浓度(vol.%) |
消耗氧量(mmol)* |
实施例22 |
K,Zr |
KOAc |
98,30 |
0 |
762.8 |
实施例23 |
K,Zr |
KOAc |
98,30 |
14 |
779.6 |
对比实施例5 |
Zr | |
30 |
0 |
737.7 |
*根据氧化反应化学计量法计算的总氧消耗量=848mmol
实施例24-27:(对二甲苯在连续式反应器中的氧化(低转化率);结果在表4中总结。)
实施例24
向10升容量钛压力反应器引入反应剂和氧化原料气体以便以连续方式进行氧化反应。反应剂的组成是4%的水、15%的对二甲苯和81%的乙酸。催化剂由基于反应剂的总重量的100ppm的钴、200ppm的锰和300ppm的溴组成。使用乙酸钴四水合物、乙酸锰四水合物和溴化氢。反应温度是185℃,以及在反应器中的停留时间是61分钟。将空气供给到其中,使得空气的流速对应于氧与对二甲苯的摩尔比是3.0的量。至于添加剂碱金属或碱土金属组分,调节氢氧化钠的量使得Na的浓度为30ppm。在到达稳定状态后,反应进行8小时。表4表示了在冷却和固-液分离之后获得的固体的组成。与没有钠的情况(对比实施例6)相比,表明对苯二甲酸产物在产物中的浓度增加,以及对甲苯甲酸的浓度减少。此外,在排出气体中氧、二氧化碳和一氧化碳的分析结果表示在表4中。在排出气体中氧浓度下降,这意味着催化活性在添加碱添加剂金属钠的情况下得到增加。从相同水平的氧消耗中的结果可以判断出,很显然,副反应也受到抑制,这至少归因于二氧化碳和一氧化碳的生产速度(COx/O2转化率)的下降。
实施例25-27
用与实施例24相同的方式进行对二甲苯的氧化,只是添加剂金属和它的浓度分别如表4所述那样变化。这些试验的结果在表4中总结,并与没有添加剂金属的情况(对比实施例6,表4)比较。结果显示,在对甲苯甲酸量减少的同时,在产物中含有的对苯二甲酸的量增加。在排出气体中剩余的氧的浓度减少,揭示催化活性在有碱添加剂金属钠或钾的情况下增加。在固体产物中含有的对苯二甲酸的含量随添加剂浓度从50ppm增加到100ppm而增加(见实施例26和27),而在产物中包含的对甲苯甲酸和4-CBA的量却相应减少。这种趋向更显著,如果这些试验的结果与对比实施例6的结果比较的话。
对比实施例6
用与实施例24相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是反应在没有添加剂金属的情况下进行。从排出气流中剩余的氧量和所收获的固体产物的组成可以判断出,可以可靠地得出结论,催化活性是低的。在该对照试验中所获的固体产物中对苯二甲酸和对甲苯甲酸的含量分别是44.3%(对实施例24-27的54.5-59.3%,表4)和51.3%(对实施例27-24的36.3%-40.8%,表4)。
表4
对二甲苯在连续式反应器中的氧化结果(低转化率)
|
添加剂金属和浓度(wt.ppm) |
固体产物的浓度(wt.%) |
排出气体的浓度(vol.%) |
COx/O2转化率 |
| |
TPA |
4-CBA |
对甲苯甲酸 |
O2 |
CO |
CO2 | |
实施例24 |
Na,30 |
54.5 |
4.7 |
40.8 |
7.68 |
0.33 |
1.04 |
1.89 |
实施例25 |
Na,60 |
57.1 |
4.6 |
38.2 |
7.46 |
0.32 |
1.07 |
1.91 |
实施例26 |
K,50 |
57.5 |
4.5 |
38.2 |
7.56 |
0.31 |
1.01 |
1.82 |
实施例27 |
K,100 |
59.3 |
4.4 |
36.3 |
7.32 |
0.28 |
1.01 |
1.77 |
对比实施例6 |
- |
44.3 |
4.4 |
51.3 |
8.96 |
0.29 |
1.01 |
2.02 |
实施例28:(对二甲苯在连续式反应器中的氧化反应(高转化率);结果表示在表5中。)
实施例28
用与实施例24类似的方式进行对二甲苯的氧化,只是反应剂的组成改变为4%的水、20%的对二甲苯和76%的乙酸。基于反应剂的总重量,钴、锰和溴化物的浓度分别保持在160ppm、320ppm和480ppm的水平。保持反应温度在195℃和调节空气的流速使得氧与对二甲苯底物的摩尔比为3.9。至于添加剂碱金属或碱土金属组分,加入氢氧化钾使得钾的浓度为70ppm。与没有碱金属添加剂的情况(对比实施例7,表5)相比,显然,杂质在固体产物中的水平变低,同时产物的颜色性能得到改进。发现氧在排出气体中的浓度保持相同(5.7%)。然而,在产物中4-CBA水平从0.57%降低到0.52%,b-值和在340nm的光学密度也分别从4.8改进到4.3和从1.0改进到0.8。这些结果显示,实施例8中催化选择性和产物的质量,尤其颜色性能比对比实施例7的那些有改进。
对比实施例7
用与实施例28相同的方式进行对二甲苯的氧化反应,只是反应在没有钾添加剂的情况下进行。从本试验获得的结果在表5中总结,并提供了与实施例28的结果进行对比的基础。
表5
对二甲苯在连续式反应器中的氧化结果(高转化率)
|
添加剂金属和浓度(wt.ppm) |
固体产物的性能 |
废气的组分 |
| |
4-CBA(wt.%) |
b-值 |
光学密度(在340nm) |
氧(vol.%) |
实施例28 |
K,70 |
0.52 |
4.3 |
0.8 |
5.7 |
对比实施例7 |
- |
0.57 |
4.8 |
1.0 |
5.7 |
实施例29-30:(由对甲苯甲酸的氧化得到的对苯二甲酸产物;氧化反应进行固定长的时间(40分钟);结果表示在表6中。)
实施例29
用与实施例7相同的方式进行对甲苯甲酸的氧化,只是使用19.23%的对甲苯甲酸代替对二甲苯,以及乙酸是73.77%。让反应进行40分钟的时间,在试验中消耗的氧量发现是405.7mmol。当该结果与对比实施例8的结果比较时(表6),显然,在本实施例中催化活性得到增强。
实施例30
用与实施例29相同的方式进行对甲苯甲酸的氧化反应,只是将二氧化碳(14%)加到含氧原料气体中。换句话说,气相由46%的氮、14%的二氧化碳和40%的氧组成。氧化在表6所示条件下进行40分钟,结果与表6中实施例29和对比实施例8的那些比较。在该氧化过程中消耗的氧量是415.2mmol对在实施例29观测到的405.7mmol以及对比实施例8的391.1mmol。该结果清楚显示,对甲苯甲酸的氧化速度通过添加二氧化碳与钾得到显著改进,以及比没有钾和二氧化碳情况下的试验(对比实施例8)有更显著的改进。
对比实施例8
用与实施例29相同的方式进行对甲苯甲酸的氧化反应,只是反应在没有添加剂金属的情况下进行。简而言之,试验在没有钾的催化剂体系中仅用氧来进行。在表6所述条件下消耗的氧量测定为391.1mmol。该值用作与由实施例29和30获得的值进行对比用的基本对照值,以便表现碱金属添加剂以及二氧化碳在含氧原料气流中共存的有益效果。
表6
对甲苯甲酸的氧化(反应时间:40分钟)
|
添加剂金属组分 |
添加剂金属来源 |
添加剂金属的浓度(wt.ppm) |
二氧化碳的浓度(vol.%) |
消耗的氧量(mmol)* |
实施例29 |
K |
KOAc |
147 |
0 |
405.7 |
实施例30 |
K |
KOAc |
147 |
14 |
415.2 |
对比实施例8 |
- |
- |
- |
- |
391.1 |
*根据氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量=242mmol
实施例31和32:(邻二甲苯的氧化进行固定长的时间(60分钟);结果在表7中总结。)
实施例31
用与实施例7相同的方式进行邻二甲苯的氧化反应,只是钾量改变为98ppm,以及使用邻二甲苯作为底物代替对二甲苯。氧化反应通过保持温度在190℃下60分钟的时间来进行。跟踪在反应时间间隔的20、40和60分钟的氧消耗量,结果在表7列出。在本试验中,在60分钟内消耗了552.8mmol的氧。可以肯定地得出结论,在本试验中催化活性比对比实施例9的(533.1mmol)有增加。
对比实施例9
用与实施例31相同的方式进行邻二甲苯的氧化,只是反应在没有金属添加剂的催化剂体系中仅用氧来进行。发现在60分钟的反应期间内消耗了533.1mmol的氧。这用作与实施例31和32得到的结果进行对比的对照数值,以便显示出碱金属添加剂和/或二氧化碳在含氧原料气流中共存的有益功能。
表7
邻二甲苯的氧化的结果(反应时间:60分钟)
|
添加剂金属组分 |
添加剂金属的来源 |
添加剂金属的浓度(wt.ppm) |
二氧化碳在气相中的浓度(vol.%) |
消耗的氧量(mmol)* |
| | | | |
20Min |
40Min |
60Min |
实施例31 |
K |
KOAc |
98 |
0 |
375.6 |
499.5 |
552.8 |
实施例32 |
K |
KOAc |
98 |
14 |
390.5 |
526.6 |
589.3 |
对比实施例9 |
- |
- |
- |
- |
368.6 |
488.1 |
533.1 |
*根据氧化反应的化学计量法计算的总氧消耗量=848mmol
总之,本发明公开了生产芳族羧酸的改进方法,其中烷基芳族化合物或它们部分氧化的中间产物用在乙酸介质中的具有一种或一种以上的碱金属和/或碱土金属添加剂的催化剂体系Co-Mn-Br用含有大量二氧化碳的氧原料气体进行氧化。
与普通MC-型氧化方法相比,该烷基芳族化合物底物的氧化反应以更快的速度更有选择性地进行以产生改进质量的芳族羧酸产物。与普通方法相比,氧化反应在更温和的条件下发生,并以较高的收率产生了较高纯度(含有很少的杂质如部分氧化的中间产物氧化物和高分子量副产物等)和较佳颜色性能(改进的b-值和在340nm的光学密度)的芳族羧酸产物。换句话说,通过在乙酸介质中在相对温和的条件下在含有除了Co-Mn-Br以外的碱金属和/或碱土金属添加剂的催化剂体系中用含有氧、有或没有相当大量的二氧化碳的混合原料气体进行氧化反应,芳族羧酸产物如对苯二甲酸的收率和质量得到显著改进,出乎了目前全世界PTA生产商的一般预料。在本发明中也揭示了其中钴-锰-溴体系含有除了钾以外的其它过渡金属或镧系金属的另一催化剂体系。此外,本发明的氧化反应可用于纯化普通MC-型方法的产物。例如,在获得普通MC-型方法的产物(例如使用钴-锰-溴催化剂的烷基芳族烃的液相氧化的产物)之后,此后,作为后氧化步骤,本发明的氧化反应能够应用于纯化产物以去除杂质。更具体地说,例如,本发明的氧化反应能够应用于纯化含有部分氧化的中间产物杂质的粗对苯二甲酸产物或粗间苯二甲酸产物以获得基本上纯的对苯二甲酸和间苯二甲酸。而且,由本发明的氧化反应制备的芳族羧酸能够用于制备聚酯或其它产物。
总之,本发明第一次发现了二氧化碳与氧一起在烷基芳族化合物如对二甲苯的MC-型氧化方法中起辅助氧化剂的作用。该发现导致生产了高收率和显著改进质量的芳族羧酸如对苯二甲酸。
尤其,发现在本发明中(a)CO2能够在Co-Mn-Br催化剂中调制O2的氧化性能,(b)氧化速度增加(即增加的催化活性),(c)氧化对所需产物更有选择性(即增加的选择性),(d)反应产物分布显著改变(即更纯的产物组成),(e)在最终酸产物中发现了部分氧化产物的量较低(如此,本发明能够用于粗对苯二甲酸和间苯二甲酸的纯化方法),(f)在相同的反应条件下(与普通MC-型方法比较),获得相同水平的转化率(活性)所需的反应温度变得更低(换句话说,相同的产物收率能够在更低的温度下获得,或在相同的温度下产物的收率能够更高,因此只需要较小型的反应器,产生了经济上更吸引人的方法),(g)能够在反应器中使用较高浓度的O2,而不会导致爆炸或燃烧(更安全的操作是可能的),和(h)很少发生燃烧,促进了对所需主产物TPA的更高选择性。这些发现据信归因于是在CO2和O2的共存下在MC-型催化剂(钴-锰-溴)上产生了由过碳酸盐形式的中间络合物形成的氧化反应的高活性氧物质(氧物质的活性比分子二氧(O2)提供的活性更高),该过碳酸盐据信是以下形式:
其中M是Mn或Co。
实验结果也显示,碱金属或碱土金属的共存进一步促进了涉及以上活性物质过碳酸盐的氧化机理。
在已经就目前认为是优选实施方案的方案来描述本发明的同时,应该理解的是,本发明不限于这些公开的实施方案。相反地,本发明覆盖了在所附权利要求书的精神实质和范围内的各种变型和等效变化。下面的权利要求书的范围符合最宽范围的解释,使得包括了所有这些变型以及等同构思和功能。