TW558553B - A production method of aromatic carboxylic acids - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 五、發明說明（/ ) 發明背景 發明領域 本發明揭示一種用於氧化烷基芳香烴及/或其經部分氧 化之中間物來製造芳香系羧酸的改良专法。本方法涉及在 一種鈷-錳-溴與鹼金屬或鹼土金屬之催化劑存在下、在作 爲溶劑之含1〜6個碳原子的脂肪系羧酸（如乙酸）中以含 氧及二氧化碳之氣體進行的液相氧化反應。尤其，最好將 一或多種鹼金屬或鹼土金屬成分添加至該催化劑系統中， 此外，認爲需要時，可將額外之過渡金屬或鑭系金屬送入 該鈷-錳-溴催化劑系統中。 烷基芳香系基質之氧化反應速率在本方法中較傳統 MC型方法（亦即一種利用鈷-錳-溴催化劑之液相氧化反應 )有顯著的增加。藉由本方法亦大幅改良了羧酸產物的產 率和品質。因此，在含額外成分（如鉀及/或過渡金屬）之 催化劑存在下及二氧化碳與氧的共存下，以相當溫和的反 應條件進行對二甲苯的氧化反應即可得到有改良產率與純 度的對苯二甲酸。 藉由本發明，高純度之對苯二甲酸或間苯二甲酸可分 別經由氧化粗製對苯二甲酸和粗製間苯二甲酸中所含之不 純物（如4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛及間 甲苯甲酸）而得到。 相關技藝之說明 如以下所討論，製造芳香系羧酸之方法係眾所皆知且 已在商業上廣受利用。例如：一種經由在鈷-錳-溴存在下 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

558553 A7 B7 五、發明說明（1) 氧化烷基芳香系化合物或其經氧化之中間物來製造芳香系 羧酸的方法非常有名，其係從類似的院基芳香系化合物如 對二甲苯；對甲苯甲醛、對甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛（4-CBA)、間二甲苯、間甲苯甲醛、間甲苯甲酸、3-羧基苯 甲醛、鄰二甲苯、二甲基萘、假枯烯（1，2,4-三甲基苯）、 均三甲苯（1，3,5-三甲基苯）、杜烯（1，2,4,5-四甲基苯）、五 甲基苯、六甲基苯、4,4’-二甲基聯苯及甲苯等來製造例如 對苯二甲酸（TPA)、間苯二甲酸（IPA)、鄰苯二甲酸、 鄰苯二甲酸酐、蔡二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、 均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride) 、4,4f-聯苯基二甲酸及苯甲酸（例如：U.S· 專利案號2,833,816及5，183,933 )。此等芳香系羧酸在經 過適當的純化（如氫化作用等等）之後可作爲製造聚酯的 原料（U.S.專利案號3,584,039 )同時，聚酯係普遍用來作 爲合成纖維、薄膜等等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不斷有人努力要開發具高效率和增強反應性之催化劑 系統來製造芳香系羧酸。然而，由於副反應增加、催化劑 價格、操作困難性及催化劑沈澱等因素，這些新近開發的 技術並不實用。 反應效率及催化劑的改良在芳香系羧酸之製造中非常 重要，因爲它們可減少反應時間及副反應而改良產量、品 質和價格競爭。換句話說，非常需要開發一種技術利用催 化劑系統或其他反應方法的改良處來增加烷基芳香系化合 物及其經氧化之中間物的氧化反應效率。 5 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 ---------— -______ 五、發明說明（3 ) 已有許多嘗試企圖在製造芳香系羧酸期間添加第三種 金屬催化劑至鈷-錳-溴催化劑系統（其爲基本催化劑系統 )來增強催化劑效率而增加效率。所添加之金屬主要是過 渡金屬，藉由添加如給、銷、鉬等，增加了其中的反應性 (U.S.專利案號5，112,992)。此外，比如一個嘗試添加鹼 金屬成分的實施例，其係在二、三種溴化合物存在下使用 一種催化劑系統，其中將鹼金屬成分如鋰、鈉和鉀等添加 至鈷-錳-鎳-溴催化劑系統中。其中，該方法涉及以氧化與 再結晶之兩步驟方法來製造單體級對苯二甲酸（ W096/41791 )。該方法有一個缺點：其催化劑系統非常複 雜，因爲該催化劑系統還必須將鎳添加至鈷-錳-溴中，而 且需要兩種以上的溴化合物（同時需要具離子鍵和具共價 鍵的化合物） 即使已有許多嘗試要開發爲芳香系羧酸所用之具有高 效率和增強反應性的催化劑系‘統，然而，由於副反應增加 、催化劑價格、操作困難性及催化劑沈澱等因素，這些新 近開發的技術並不實用。 另一方面，在芳香系羧酸的製造期間主要係使用含氧 氣體（如空氣）作爲氧化劑。由於二氧化碳之化學安定性 ，故不用它作爲氧化劑。不過，在改良方法效率的硏究中 有一個例子，其中將化學性安定之二氧化碳（其循環自反 應排出氣體）注入反應器，藉以緩和在使用純氧或含純氧 之氣體或富含氧之氣體作爲氧化劑時因氧導致爆炸之未知 可能性，而增加方法的安定性（U.S.專利案號5,693,856 ) 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 。雖然如此，無從得知該例是否以添加二氧化碳來改良反 應效率。 總而言之’已經廣泛地開發了芳香系羧酸製造（尤其 是TPA製造）所用之基本氧化技術。基本方法技術方面現 在已經到了幾無回饋的程度，而進一步的主要突破，亦即 新催化劑系統、原料及基本單元操作等卻尙未開始。預料 主導的PTA (純對苯二甲酸）生產者會有更有效的利用和 能量整合來跨越整個製造聯合企業和更先進的控制體系。 不過，超越了目前的一般期望，本發明做到了一個値得注 意的突破：在上述催化劑組成物中且在較溫和的氧化條件 下達到改良的催化劑活性及對於芳香系羧酸（尤其是PTA )的選擇性，。 發明槪述 作爲解決上述問題之硏究的結果，本發明者在此於製 造芳香系羧酸期間將一或多種鹼金屬或鹼土金屬成分（亦 即含驗金屬或鹼土金屬之試劑或化合物）添加至鈷-錳-溴 催化劑中’其中在認爲需要時亦可添加過渡金屬或鑭系金 屬。本發明者亦發現當添加適量二氧化碳至含氧氣體時， 其係供作氧化反應中的一種氧化劑，隨著副反應與不純物 量的減少，反應性不僅戲劇般地增加，產物之顏色性質亦 增加。基於這些發現，本發明已臻完美。 鑑於則述部分，一方面，本發明係關於一種製造芳香 系羧酸的方法，本方法包括下列步驟··利用一種含(a)鈷、 錳和溴，及(b)—種鹼金屬或鹼土金屬之催化劑（其係溶解 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（穸） 於包含一種具1至6個碳原子之脂肪族羧酸的溶劑中）， 以a與及視需要之一氧化碳的進料氣體來氧化垸基芳香平 化合物或其經部分氧化之中間物。 另一方面，本發明係關於一種經由氧化對二甲苯或對 甲苯甲酸來製造對苯二甲酸的方法，本方法包括下列步驟 ••在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物、溴化 氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，利用含氧及佔進料氣 體體積1至80%之一氧化碳的進料氣體來氧化對二甲苯 或對甲苯甲酸。 再另一方面，本發明係關於一種經由氧化鄰二甲苯來 製造鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的方法，本方法包括下列 步驟：在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物、 溴化氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，利用含氧及佔進 料氣體體積從1至80%之二氧化碳的進料氣體來氧化鄰二 甲苯。 更進一方面，本發明係關於一種藉上述方法純化含有 不純物（烷基芳香系化合物之經部分氧化中間物）之粗製 對苯二甲酸產物或粗製間苯二甲酸產物以得到實質上純的 對苯二甲酸與間苯二甲酸的方法 更進一方面，本發明係關於一種製造芳香系羧酸的方 法，本方法包括下列步驟：利用一種含(a)銘與猛，及(b)~ 種鹼金屬或鹼土金屬的催化劑，以含氧及佔該氣體體積至 少1%之二氧化碳的氣體（例如進料氣體或反應氣體）來 氧化烷基芳香系化合物或其經部分氧化之中間物。 558553 A7 B7 五、發明說明（6) 力方面，本發明係關於一種經由氧化對二甲苯或對 甲苯甲酸來製造對苯二甲酸的方法，本方法包括下列步驟 :在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物、溴化 氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，利用含氧及佔氣體體 積至少1%之二氧化碳的氣體來氧化對二甲苯或對甲苯甲 酸。 再另一方面，本發明係關於一種經由氧化對二甲苯或 對甲苯甲酸來製造對苯二甲酸的方法，本方法包括下列步 驟：在一種含鹼金屬或鹼土金屬之銘·鐘或鎳_猛催化劑存 在下，利用二氧化碳作爲共氧化劑和氧一起來氧化對二甲 苯或對甲苯甲酸，由此製造對苯二甲酸，其中二氧化碳係 以至少佔氣相體積至少1%的量存在於氣相中。 還有另一方面，本發明係關於一種藉由氧化鄰二甲苯 來製造鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的方法，本方法包括下 列步驟：在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物 、溴化氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，以含氧及佔氣 體體積至少1%之二氧化碳的氣體來氧化鄰二甲苯。 更進一方面，本發明係關於一種製造芳香系竣酸的方 法，本發明包括下列步驟··利用一種含(a)至少一種過渡金 屬及(b) —種驗金屬或驗土金屬之催化劑’以含氧及有效量 之二氧化碳的氣體（該有效量爲足以使二氧化碳展現出作 爲共氧化劑作用的量）來氧化烷基芳香系羧酸化合物或其 經部分氧化之中間物，由此製造芳香系羧酸。 •另一方面，本發明係關於一種以MC型催化劑（即 9 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 五、發明說明（7)

Co-Mn-Br)，或進一步包含鹼金屬或鹼土金屬之該催化劑 修正版，在co2共存下，液相02氧化烷基芳香物例如對、 間及鄰二甲苯而生成對應之對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰 苯二甲酸酐，例如： MC型氧化作用 Co-Mn-Br 對二甲苯-----------------------------------> TPA + C02 液相，〇2，co2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，本發明係關於一種製造芳香系羧酸的方法 ，本方法包括下列步驟：利用一種含(a)至少一種過渡金屬 及(b)—種鹼金屬或鹼土金屬之催化劑，以含或不含二氧化 碳之含氧氣體氧化烷基芳香系化合物或其經部分氧化之中 間物。當該氣體包含氧與二氧化碳時，較佳二氧化碳係以 有效量（例如大於空氣中存在量且足以使二氧化碳展現出 作爲共氧化劑（如下文的實施例）作用的量）存在。更佳 的是二氧化碳係以佔氣相體積至少1 %的量存在，而最佳 係佔氣相體積之至少5%。二氧化碳之其他較佳範圍包括 至少7體積％、至少14體積％及至少28體積％。該催化 劑可包含例如：（a)鈷與錳（其可以不含例如溴或鎳）或(b) 鎳與錳。此外，當該催化劑包含溴時，鹼金屬或驗土金屬 對溴之莫耳比較佳爲0.001〜3，更佳爲0.05〜2且最佳爲 0.1〜1。

在所有的前述方面中，催化劑可包含一種傳統的MC 10 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 558553 A7 B7 五、發明說明（s ) 型催化劑（例如鈷-錳-溴催化劑）。 再另一方面，本發明係關於一種藉上述方法來純化含 有不純物（烷基芳香系化合物之經部分氧化的中間物）之 粗製對苯二甲酸產物或粗製間苯二甲酸產物以得到實質上 純的對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法。 更進一方面，本發明係關於一種包括下列步驟的方法 :(a)利用鈷-錳-溴催化劑獲得烷基芳香烴之液相氧化反應 的產物，（b)之後，作爲一個後氧化步驟，利用上述方法來 純化在獲得步驟中所得之產物以除去其中的不純物。 在其他方面，本發明係關於(a)由上述方法所製得之芳 香系羧酸，（b)利用芳香系羧酸所製之聚酯，及(c)利用該聚 酯所製之產品。 由下列較佳具體實施例之詳細說明將更明白本發明之 這些及其他的方面、目的、優點及特色。 在本申請專利說明書中，除非另外表示，否則氣體濃 度爲體積％，催化劑濃度爲重量ppm (以反應混合物總重 量爲準），而產物濃度及其他未定義之％皆爲重量％。 較佳具體實施例之說明 本發明係關於製造芳香系羧酸的方法，其中在鈷_錳_ 溴及必要時添加過渡金屬或鑭系金屬之催化劑存在下，以 含1〜6個碳原子之脂肪系羧酸作爲溶劑，以含氧氣體來氧 化烷基芳香系化合物或其經氧化之中間物。在本方法中， 將一或多種鹼金屬或鹼土金屬成分添加至該催化劑系統中 ，本方法特色亦在於添加二氧化碳至該含氧氣體中，其係 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 士 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（f) 供作一種氧化劑。 本發明中所欲氧化之起始物質，亦即烷基芳香系化合 物或其經氧化之中間物，較佳爲苯、萘等化合物或含一或 多個取代烷基（或含一經氧化烷基的官能基）之類似的芳 香系化合物，例如：對二甲苯、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸 、心羧基苯甲醛、間二甲苯、間甲苯甲醛、間甲苯甲酸、 3-殘基苯甲醛、鄰二甲苯、二甲基萘、假枯烯（1，2,4-三甲 基苯）、均三甲苯（1，3,5-三甲基苯）、杜烯（1，2,4,5-四甲基 苯）、4,4’-二甲基聯苯及甲苯。更特定言之，較佳之烷基芳 香系化合物包括對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯 (1，2,4-三甲基苯）、均三甲苯（1，3,5-三甲基苯）、杜烯 (1，2,4,5-四甲基苯）、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、 4,4’-二甲基聯苯及甲苯，而該經部分氧化之烷基芳香系中 間物較佳爲對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、對甲 苯甲醛、間甲苯甲醛、鄰甲苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧 基苯甲醛或2-羧基苯甲醛，且更佳爲4-羧基苯甲醛、3-羧 基苯甲醛、對甲苯甲酸或間甲苯甲酸。 本發明所訂定之物質，亦即芳香系羧酸，較佳爲苯、 萘等化合物或含一或多個取代羧酸基（或由羧酸基縮合除 水所得之酸酐）之類似的芳香系化合物，例如：對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸 、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四 甲酸二酐、4,4’-聯苯二甲酸及苯甲酸；更佳係選自下列各 物：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 五、發明說明（ 、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐及1，2,4,5-苯四甲酸二酐；且 最佳爲對苯二甲酸。 就本發明之基本催化劑而言，係用到一種鈷-錳-漠催 化劑系統。若認爲需要，可添加過渡金屬或鑭系金屬成分 。在此基本催化劑中，锰/鈷之原子量比以0.1〜10較佳， 或以〇·5〜5更佳。溴/(錳+鈷）之原子量比以0.1〜10較佳 ，或以0.5〜2更佳。鈷之濃度較佳爲反應物（亦即待取代 物（所欲氧化之起始物質）、溶劑及催化劑）重量的 20〜10,000 ppm，或更佳爲50〜1，000 ppm。就溴的來源而言 ，其可爲溴化合物，例如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等等 。就鐘與銘的來源而言，可使用可溶解於溶劑之化合物， 例如乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽四水合物、溴化物等等，或 更佳的是，分別以Co(OAc)2 H20、Mn(OAc)2 4H20及溴化 氫作爲鈷、錳、溴的來源。 對於過渡金屬或鑭系金屬而言較佳爲Ce、Zr、Hf、 Mo、Cr、Fe、W等之化合物，其係在需要時添加。所添加 之過渡金屬或鑭系金屬/錳之重量比以0.001〜1較爲適當。 此外’本發明可由不含溴之鈷-錳催化劑以及鎳_錳_溴催化 劑而應用於氧化反應中。 本發明所使用的添加之鹼金屬或鹼土金屬成分可爲任 意鹼金屬或鹼土金屬成分。特定例子包括選自Li、Na、K 、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba的一或多種，較佳爲 Na、K和Cs ’且最佳爲K。這些添加之驗金屬或驗土金屬 可使用其在所使用之溶劑中有溶解度的化合物形式。可使 _ 13 $張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)

558553 A7 B7 五、發明說明（u) 用的化合物有例如：乙酸鹽、乙酸鹽水合物、溴化物、氯 化物、氟化物、碘化物、碳酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、疊氮化 物、環烷酸鹽、草酸鹽、乙醯丙酮化物、氫氧化物、硝酸 鹽、硼酸鹽及氧化物等。其中，以乙酸鹽化合物最佳。添 加之鹼金屬或鹼土金屬對溴之莫耳比以0.001〜5較爲適合 ，或以0.001〜3較佳，或以0.05〜2更佳，或以0.1〜1最佳 。如果莫耳比小於0.001，不能期望會有基於鹼金屬或鹼土 金屬之添加所得到的效果。如果莫耳比大於5，則對反應 之阻滯效果會佔優勢。 用於本發明之溶劑可爲任意匕〜(：6之脂肪酸，例如甲 酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、三甲基 乙酸等等，或更佳的是乙酸或乙酸與水之混合物。最好該 溶劑包含從2至25重量％的水。溶劑量應爲烷基芳香系化 合物或其經氧化之中間化合物重量的1〜1〇倍。此外，本發 明可應用於以水作爲溶劑之氧化反應。 就用於本發明之反應氣體而言，可使用氧、或氧與惰 性氣體（如氮）之氣體混合物，或更佳的是可使用氧與二 氧化碳之氣體混合物。最好該反應氣體或進料氣體不含惰 性沖淡劑。反應之最小壓力爲使有些部分的烷基芳香系化 合物或其經氧化之中間物及溶劑能維持爲液體的壓力。反 應壓力係以表壓0〜35大氣壓較爲適當，或較佳爲8〜30大 氣壓。 二氧化碳的量應爲氣體的1〜80% (以體積計），或較 佳爲5〜50%。就添加二氧化碳之方法而言，可週期性或連 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再

. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 五、發明說明（α) 續性地將其供入反應器上方的氣相或供入液相的反應物中 。（例如：可用一種氣體噴射裝置週期性、間歇性或連續 性地將二氧化碳加至反應器之一或多個氣相或液相區中。 )就供應二氧化碳至反應器之方法而言，可將二氧化碳混 入反應氣體中。或者，基於利用殘留在排出氣體之二氧化 碳與氧的目的，可使用將經反應之排出氣體循環至反應氣 體的方法。（例如，可藉由冷凝來回收殘留在反應排出氣 體之二氧化碳，然後將其循環以提供氧化反應所需之二氧 化碳。）當其係供應至液體的反應物時，可使用浸漬管等 經由冒泡來供應之。 本發明之製造芳香系羧酸的方法可藉批次型程序或連 續程序來進行。適當的反應溫度應爲100〜255°C，或更佳 爲175〜235。0或最佳爲180〜210。〇如果反應溫度太低 ，則因爲反應速率太慢而不實用。如果反應溫度太高，則 由於過多的副反應而不經濟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲反應器者，可使用普通的CSTR (連續攪拌槽反 應器）或特別設計用來混合液態氧與液態烴基質而不致使 未經反應之氧有某種程度的損失到過熱蒸氣空間中的LOR (液態氧反應器）。 根據本發明，在相同反應溫度下得到相同轉化率的反 應時間減少。在相同反應時間內，本發明對既定轉化率所 需的反應溫度較低。由於副反應隨本發明減少，故可改良 產量和品質，例如化學不純物和顏色性質。 本發明係藉由以下實施例而詳細解釋。雖然如此，這 15 本I張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）— —- 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 五、發明說明（β) 些實施例係僅供說明而不應認爲是用來限制本發明。 實施例1至6:(以相同耗氧量標準之對二甲苯的氧 化反應來製造對苯二甲酸-當消耗掉85%之理論氧量（ 根據所需氧化反應之化學計量所計算）時即終止氧化反應 :結果列於表1) 實施例1 在一個鈦壓力反應器中加入200克反應物（亦即，水 、對二甲苯、乙酸及催化劑）。攪拌的同時，在氮大氣下 升高反應溫度至185°c。反應物（亦即反應混合物）之組 成經調整變成7.5%水、15%對二甲苯及77.5%乙酸。以 反應物總重直爲基準’ ί隹化劑係由100 ppm銘、200 ppm 錳及300 ppm溴所組成。使用乙酸鈷四水合物、乙酸錳四 水合物及溴化氫（催化劑用）。就添加之鹼金屬或鹼土金 屬而言，添加乙酸鉀使鉀在總催化劑系統中的濃度爲147 ppm。在185°C的反應溫度下，添加氮到16.8大氣壓，隨 即添加氧，使氧在氣相中的濃度變成40%。當反應壓力達 28大氣壓，測量氧隨時間所消耗的量，並且持續供入氧以 維持相同壓力（28大氣壓）並補充氧化反應所消耗掉的氧 量。當耗氧量達到85%之理論氧量（根據所需氧化反應之 化學計量）時（反應時間：63.2分鐘），讓反應器冷卻以 終止反應。對以這種方式得到的產物進行固-液分離（如過 濾）。使固體乾燥並和母液一起分析，計算產物的產率和 純度。實驗條件、隨反應時間所消耗的氧量及對苯二甲酸 產物之產率和純度皆與表1中比較實施例1所得者作比較 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 ___ 本頁) •線· 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（# ) 。對苯二甲酸產物的產率差不多，但產物的純度在以147 ppm鉀所進行之實施例1中（80.3%)係高於比較實施例1 所得者（78.2% )。結果亦淸楚顯示出反應速率在鉀的存 在下有增加，如表1之實施例1試驗所示，而在同一氧化 試驗中，副反應如燃燒則有減少。 實施例2-4 以實施例1相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 所添加之鉀濃度在實施例2、3和4中分別改成、15 ppm、 50 ppm和300 ppm。這些試驗中需要比含147 ppm鉀之實 施例1試驗所需（63.2分鐘）還要長的時間（分別爲72.2 、67.5及66.2分鐘）來消耗85%之理論氧量（根據氧化 反應之化學計量）。實驗條件、隨反應時間所消耗的氧量 及產物的產率和純度皆歸納於表1。 對苯二甲酸之產率在58.6%〜60.5%的範圍內變化而同 一產物之純度分別隨鉀濃度從實施例2之15 ppm、實施例 3之50 ppm改變到實施例4之300 ppm而從82.4%些微降 低至 77.9%和 77.5%。 然而，在含鉀之所有試驗（實施例1〜4)中，相較於 不含鉀之試驗（比較實施例1)，其氧化反應的速率皆增 加且副反應如燃燒則相對地減少。 實施例5與6 以實施例1相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 二氧化碳在進料氣體中的濃度在實施例5和6中從0%分 別改變成14%和7%。換句話說，氣相在實施例5中係由 17 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) · i線· 558553 A7 B7 五、發明說明（J) (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 46%氮、14%二氧化碳及4〇%氧所組成，而在實施例6中 則係由53%氮、7%二氧化碳及40%氧所組成。結果係歸 納於表1實施例5需要60.8分鐘而實施例6需要62.0分 鐘來消耗85%之理論氧量（根據氧化反應化學計量所計算 )。換句話說，當對二甲苯係於有含鉀催化劑系統的液相 中被氧化時，其反應速率因二氧化碳混入含氧進料氣體的 共存而變得更快（參見表1的實施例5〜6 vs實施例1〜4) 。實施例5和6所觀察到的氧化速率有進一步的改良而勝 過比較實施例1之試驗，其係由不含鉀之催化劑僅以氧而 無二氧化碳來氧化。 比較實施例1 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以實施例1相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 催化劑中並無添加乙酸鉀。其需要73.2分鐘來消耗85%之 理論氧量（根據氧化反應之化學計量）。結果係比較於表 1。比較實施例1中的產物（對苯二甲酸）之產率和純度與 實施例1所得者差不多。但反應速率在該比較試驗中比較 慢（73.2分鐘vs 63.2分鐘）。由廢氣中一氧化碳和二氧化 碳二者分別從5.8〜6.4%稍增至6.4%以及從19.2〜19.7%稍 增至19.9%的結果判斷，在比較實施例1試驗中副反應如 燃燒增加。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 五、發明說明（（6 ) 表 相同耗氧量下，對二甲苯之氧化反應的結果 (反應係終止於85%之總耗氧量（根據所需氧化反應 之化學計量）） _ 實施 例 添加 之金 屬成 分 添加之 金屬成 分的濃 度（重 量ppm ) 二氧化 碳的濃 度（體 積％) 反應時 間（分 鐘） 隨反應時間所消耗的氧（毫 莫耳）** TPA 產率 (重 量％ TPA 固體之 純度（ 重量％ 反應後 co2於 氣相中 的濃度 (體積 %) 反應後 C0於 氣相中 的濃度 (體積 %) 15分 30分 45分 60分 (請先閱讀背面之注意3再填寫本頁)

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K 147 15 50 300 147 147 63.2 72.2 67.5 66.2 235.0 240.0 240.1 205.9 417.8 582.4 691.6 58.3 80.3 19.7 6.0 408.7 545.2 647.7 58.6 82.4 19.5 5.8 411.0 559.2 669.9 60.5 77.9 19.2 6.2 385.9 546.2 670.1 59.2 77.5 19.7 6.4 14 60.8 62.0 245.8 238.0 435.2 598.9 713.8 57.6 78.6 6.3 419.4 588.4 707.1 59.5、 83.1 6.2 比較 實施 例1 73.2 244.1 408.7 547.7 642.4 58.2 78.2 19.9 6.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *85%之理論耗氧量（由氧化反應之化學計量）所需 反應時間，**根據氧化反應之化學計量所得的耗氧量= 848 毫莫耳。 實施例7至21 :(固定一段時間（60分鐘）之對二 甲苯的氧化反應；結果列於表2。） 實施例7 以實施例1相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 使用高/寬比較低之壓力反應器。對二甲苯之氧化反應係於 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 五、發明說明（β) (請先閱讀背©-之注意事項再本頁) 表2所述之條件下進行60分鐘，消耗了 741.4毫莫耳的氧 。與不含鉀之催化劑系統（比較實施例2)比較的結果（ 表2)顯未出，藉由添加以鉀爲基準有147 ppm含量之乙 酸鉀可大幅增加對苯二甲酸的產率和純度。 實施例8 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 使用碳酸鉀來代替乙酸鉀作爲鉀的來源。氧化反應係在含 M7 ppm鉀之催化劑系統中進行60分鐘。歸納於表2的結 果顯示出消耗了 725.3毫莫耳的氧，對苯二甲酸產物之產 率和純度比實施例7所得者低了一些，但遠比未使用乙酸 鉀之比較實施例2所得者好得多。 實施例9與10 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加二氧化碳至含氧進料氣體流中，使二氧化碳在氣相的 濃度分別達到14%和7%的含量。換句話說，氣相在實施 例9中係由46%氮、I4%二氧化碳及40%氧所組成，而在 實施例10中則係由53%氮、7%二氧化碳及40%氧所組成 。氧化反應係在所選定量之二氧化碳共存下，以表2所定 義之條件進行60分鐘。在這些試驗中，相較於僅以氧而無 二氧化碳來進行氧化反應的實施例7之741.4毫莫耳和實 施例8之725.3毫莫耳，實施例9和10消耗了明顯較高的 氧量，亦即：分別爲785.3毫莫耳和768.8毫莫耳。這些 結果淸楚證明反應速率因含鉀之催化劑系統中有二氧化碳 的共存而顯著改良。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（J) 實施例11 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應’唯獨 添加26 pi>m鋰來代替鉀。鋰的來源爲硝酸鋰。在60分鐘 的反應之後，可觀察到消耗了 723_0毫莫耳的氧。列於表2 之結果指出鋰作爲鹼金屬添加物的效果遜於鉀，但仍較比 較實施例2爲佳。 實施例12 以實施例11相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加二氧化碳使二氧化碳在進料氣體中的濃度達到14%。 換句話說，氣相係由46%氮、14%二氧化碳及40%氧所組 成。氧化反應在表2所述之條件下進行60分鐘。經發現在 相同反應時間內，其所消耗的氧（ 730.1毫莫耳）大於比較 實施例11之試驗（ 723.0毫莫耳），且對苯二甲酸產物之 產率和純度二者皆因二氧化碳之共存而明顯改良。 實施例13 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加86 ppm鈉來代替鉀。鈉的來源爲乙酸鹽三水合物。氧 化反應係在表2所述之條件下進行60分鐘。可觀察到在本 試驗中消耗了 747.1毫莫耳的氧。這些結果顯示出鈉的效 果和鉀的效果相當，不過發現到在含86 ppm鈉的這個例子 所得之對苯二甲酸產物的產率低於含147 ppm鉀含量的例 子所得者（57.8%〜59.2% vs 55.8%)。 實施例14與15 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾ 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 五、發明說明（丨？） 在實施例14和15中分別添加140 ppm和499 ppm的鉋來 代替鉀。鉋的來源爲乙酸鉋。氧化反應於60分鐘內完成。 經發現實施例14和15分別消耗了 698.7毫莫耳和724.2 毫莫耳的氧。結果顯示出氧化反應速率略低於使用鉀之實 施例7和8的，不過它們當然大於比較實施例2的（其催 化劑系統中不含鉀作爲鹼金屬添加物）。 實施例16與17 分別以實施例14與15之相同方式進行對二甲苯的氧 化反應，唯獨在實施例16和17中添加二氧化碳至含氧進 料氣體中分別達到50%和14%的含量。換句話說，氣相在 實施例16中係由10%氮、50%二氧化碳及40%氧所組成 而在實施例17中則係由46%氮、14%二氧化碳及40%氧 所組成。氧化反應係在表2所定義之條件下以含氧及二氧 化碳之進料氣體進行60分鐘。表2所列之結果淸楚顯示出 在二氧化碳與氧共存下，氧化反應之耗氧量遠大於單獨使 用氧的相對試驗所耗者。該數據亦顯示出：對本反應而言 ，鉋是一種有效的添加物，但顯然鉋的效果略遜於鉀的效 果。在二氧化碳與氧共存下，對苯二甲酸產物之產率和純 度分別爲60.5%〜62·0%和83.2%〜85.4%，其優於單獨使 用氧之對應系統（參見實施例15)所得的結果（54.6%和 78.4%) 〇 實施例18 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 同時添加74 ppm鉀與250 ppm鉋作爲鹼金屬添加物。鉀與 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· Ϊ線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>G) 絶的來源爲乙酸鹽。氧化反應係在表2所述之條件下進行 60分鐘。在這段反應時間內，氧化反應消耗了 738.0毫莫 耳的氧。基於此結果，某可結論鉀與鉋之混合物是有效的 添加物。 實施例19 以實施例18相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加二氧化碳使其在進料氣體中的濃度變成28%。換句話 說，氣相係由32%氮、28%二氧化碳及40%氧所組成。氧 化反應係在二氧化碳與氧共存下進行60分鐘。發現到本實 施例之耗氧量爲748.8毫莫耳，而在不含二氧化碳之相對 系統（實施例18)中則爲738.0毫莫耳。藉由在鉀與鉋存 在下一起使用二氧化碳與氧，產物之產率（60·8%)和純 度（84.0% )都維持很高。 實施例20 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加91 ppm鎂來代替鉀。鎂的來源爲硝酸鎂六水合物。進 行60分鐘氧化反應所得之結果顯示出，鎂亦爲一種有效的 鹼土金屬添加物。在60分鐘反應時間內的耗氧量經測量爲 729.9毫莫耳，其大於控制試驗（比較實施例2)中所觀察 到的（ 687.2毫莫耳）。 實施例21 以實施例20相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加二氧化碳使其在進料氣體中的濃度達到14%°換句話 說，氣相係由46%氮、14%二氧化碳及40%氧所組成。在 23 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂 -1線· 558553 A7 B7 五、發明說明（>/) · 表2所定義之條件下氧化反應60分鐘後，發現本實施例消 耗了 742.7毫莫耳的氧，而且其較比較實施例2和實施例 20所耗者‘（687.2毫莫耳和729.9毫莫耳）爲佳（表2) ° 在二氧化碳與氧共存下，由本試驗所得之對苯二甲酸產物 的產率（60.2%)和純度（82.7%)遠高於在控制試驗（ 比較實施例2)中所觀察到的45.6% (產率）和67·9% ( 純度）。其淸楚顯示出：藉由添加鎂作爲鹼土金屬添加物 至Co-Mn-Br催化劑系統且在二氧化碳與氧共存下進行對 二甲苯的氧化反應，反應速率以及對苯二甲酸產物的產率 與品質皆有改良。 比較實施例2 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 在催化劑系統中並無任何鹼金屬或鹼土金屬添加物。對二 甲苯之氧化反應係在表2所示之控制條件下進行固定的60 分鐘。這段時間的耗氧量經測量爲687.4毫莫耳。對苯二 甲酸產物之產率和純度分別爲45.6%和67.0%，這些結果 係當作比較用的基本控制數據。 比較實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 使用600 ppm鉀作爲鹼金屬添加物來代替147 ppm鉀。氧 化試驗係在表2所述之控制條件下進行60分鐘。在這段期 間的耗氧量經發現爲598.4毫莫耳，其係當作比較用的控 制數據。結果顯示出反應非常慢（耗氧量：598.4毫莫耳） 且產物純度（55.1%)相當低。 24 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ~ 558553 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 A7 B7 、發明說明（ >二） 比較實施例4 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應p 添加60 ppm鎳和147 ppm鉀至乙酸媒質中的Co-Μηβ1*修 化劑系統。將乙酸鉀和乙酸鎳四水合物溶解於催化劑溶# 中，以便硏究鹼金屬或鹼土金屬成分在鎳存在下的效第1 ° 氧化反應係在表2所列之條件下進行6〇分鐘。在本反應期 間，消耗了 586.9毫莫耳的氧。本結果可引導推論出：氧 化反應速率因添加鎳而略受妨礙（同樣60分鐘的時間’單 獨含鉀之耗氧量爲741.4毫莫耳，參見表2之實施例7) ° 表2 相同反應時間內，對二甲苯之氧化反應的結果 添加之 金屬成 分 添加之金 屬來源 添加之金屬 濃度（重量 ppm) 二氧化碳之 濃度（體積 %” 耗氧量（ 毫莫耳） TPA產 率（重 量％) TPA固體之 純度（重量 %) 產物中的 TPA (重 量％) 實施例7 K KOAc 147 〇 一 741.4 ----1 " 59.2 82.8 64.5 實施例8 K K2C〇3 147 0 725.3 57.8 78.4 61.1 實施例9 K KOAc 147 14 785.3 62.8 86.9 69.1 實施例10 K KOAc 147 7 一 768.8 ____ 62.2 86.1 68.1 實施例11 Li LiN03 26 0 723.0 56.5 77.8 59.1 實施例12 Li LiNO, 26 14 一 730.1 59.9 80.3 63.2 實施例13 Na NaOAc 3H20 86 0 747.1 55.8 86.3 63.1 實施例14 Cs CsOAc 150 0 698.7 - - - 實施例15 Cs CsOAc 499 0 一 724.2 54.6 78.4 57.3 實施例16 Cs CsOAc 150 50 744.0 60.5 83.2 65.2 實施例17 Cs CsOAc 499 14 758.0 62.0 85.4 66.8 實施例18 K, Cs KOAc, CsOAc 74, 250 0 738.0 - - - 實施例19 K, Cs KOAc, 74, 50 28 748.8 60.8 84.0 65.9 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

558553 A7 B7 五、發明說明（>$

CsOAc 實施例2〇 Mg Mg(N03)2 6H20 91 0 729.9 - - ----- 〜- 65.0 實施例21 Mg* Mg(N03)2 6H20 91 14 742.7 60.2 82.7 比較實施 例2 - - - 0 687.2 (45.6 j 67.9 --- 49.5 —--, 36.5 比較實施 例3 K KOAc 600 0 598.4 33.5 55.1 比較實施 例4 K, Ni KOAc, Ni(OAc)2· 4H20 147, 60 0 586.9 —-- *由氧化反應之化學計量所得的總耗氧量=848毫莫耳 f請先閱讀背面之注音？事項再_本頁) 實施例22與23 :(在含額外過渡金屬之催化劑系統 中進行固定時間（50分鐘）的對二甲苯氧化反應；結果列 於表3。） 實施例22 以實施例7相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加30 ppm锆至催化劑中。鉀濃度經調整變成98 Ppm來 代替147 ppm。在50分鐘的反應期間，消耗了 762.8毫莫 耳的氧。當本結果與比較實施例5之結果（737.7毫莫耳） 相比較（表3)，很明顯本催化劑系統較具活性。 實施例23 以實施例22相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 在含氧進料氣體中添加二氧化碳至14%的含量。換句話說 ，氣相係由46%氮、14%二氧化碳及40%氧所組成。氧化 反應係在表3所示之條件下進行50分鐘。經發現在這段時 間內消耗了 779.6毫莫耳的氧。藉由添加二氧化碳以及添 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) 訂 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 五、發明說明（认） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -¾ 訂· 加鉀與锆至Co-Mn-Br催化劑系統中，催化劑活性進〜岁 地增強，只有鉀時爲762·8毫莫耳而控制試驗（比較實方| 例5)則爲乃7·7毫莫耳（表3)。 比較實施例5 以實施例22相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 反應係在不含添加之鹼金屬或鹼土金屬的情況下進行。ft 言之，對二甲苯之氧化反應係在不含二氧化碳及鹼金屬添 加物二者的情況下進行50分鐘。在本控制試驗中的耗氧籩 經發現爲737.7毫莫耳，其低於實施例22與23所耗％， 且可當作爲比較目的所用之基礎。 表3 以含額外過渡金屬（30 ppm Zr)之催化劑系統進行對 二甲苯氧化反應的結果（固定反應時間：50分鐘） 添加之金 屬成分 添加之金 屬來源 添加之金屬濃度 (重量ppm) 二氧化碳之濃 度（體積％) 耗氧量u 莫耳）* 實施例22 K，Zr KOAc 98,30 0 762.8^ 實施例23 K，Zr KOAc 98, 30 14 779.6^ 比較實施例 5 Zr 30 0 737.7^ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *由氧化反應之化學計量所得的總耗氧量= 848毫莫耳 實施例24至27:(對二甲苯在連續反應器中的氧化 反應（低轉化率）；結果歸納於表4) 實施例24 在10升容量之鈦壓力反應器中送入反應物及氧化反應 進料氣體（空氣），以連續方式進行氧化反應。反應物的 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（χΠ 組成爲4%水、15%對二甲苯及81%乙酸。以反應物總重 量爲基準，催化劑係由100 ppm鈷、200 ppm錳及300 ppm 溴所組成；使用乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物及溴化 氫。反應溫度爲185°C，在反應器中的停留時間爲61分鐘 。將空氣供至其中使空氣流速相當於氧對對二甲苯之莫耳 比爲3.0的量。就添加之鹼金屬或鹼土金屬成分而言，調 整氫氧化鈉的量使Na濃度變成30 ppm。達到穩定狀態後 ，讓反應進行8小時。表4列出在冷卻和固-液分離之後所 得固體的組成。與不含鈉的例子（比較實施例6)相比， 顯示出產物中對苯二甲酸產物濃度增加，而對甲苯甲酸濃 度則減少。此外，排出氣體中的氧、二氧化碳和一氧化碳 之分析結果係列於表4。氧在排出氣體中的濃度減少，這 代表催化劑活性隨鹼金屬添加物（鈉）的添加而有所增加 。由相同耗氧量標準的結果判斷，很明顯副反應亦受到抑 制，其至少可歸因於二氧化碳與一氧化碳產生速率的降低 (參考C0x/02轉化率）。 實施例25〜27 以實施例24相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 添加之金屬及其濃度係分別如表4所述而改變。這些試驗 的結果係歸納於表4，並與不含添加之金屬的例子（表4 之比較實施例6)作比較。其顯示出產物中所含之對苯二 甲酸的量增加而對甲苯甲酸的量則減少。殘留在排出氣體 中的氧濃度減少’顯示出催化劑活性隨鹼金屬添加物（鈉 或鉀）而有所增加。當添加物濃度從50 ppm增加到1〇〇 28 (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) . •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 五、發明說明（^) ppm時（參加實施例26與27)，固體產物中所含之對苯 二甲酸的含量亦增加，然而產物中所包含之對甲苯甲酸與 4-CBA二者的量皆相對地衰減。如果拿這些試驗的結果和 比較實施例6所得者比較，這個趨勢變得更爲明顯。 比較實施例6 以實施例24相同方式進行對二甲苯之氧化反應，唯獨 反應係在不含添加之金屬情況下進行。由殘留在排出氣體 流中的氧量及所得固體產物的組成來判斷，可推論出催化 劑活性很低。在本控制試驗所得之固體產物中，對苯二甲 酸和對甲苯甲酸的含量分別爲44.3% (與實施例24〜27之 54·5〜59.3%相比（表4))和51.3% (與實施例27〜24之 36.3%〜40.8%相比（表 4)) 表4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 對二甲苯在連續反應器中之氧化反應的結果（低轉化 率） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 添加之金屬及濃 度（重量ppm) 固體產物之濃ί ) 荽（重量％ 排出; (; 氣體之濃度 積％) C0x/02 轉化率 ΤΡΑ 4-CBA 對甲苯甲酸 〇2 CO C02 實施例 24 Na,30 54.5 4.7 40.8 7.68 0.33 1.04 1.89 實施例 25 Na，60 57.1 4.6 38.2 7.46 0.32 1.07 1.91 實施例 26 K, 50 57.5 4.5 38.2 7.56 0.31 1.01 1.82 實施例 27 Κ，100 59.3 4.4 36.3 7.32 0.28 1.01 1.77 比較實 施例6 44.3 4.4 51.3 8.96 0.29 1.01 2.02 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .線· 558553 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>?) 實施例28:(對二甲苯在連續反應器中的氧化反應（ 高轉化率）；結果列於表5) 實施例28 以類似實施例24之方式進行對二甲苯之氧化反應，唯 獨反應物之組成改爲4%水、20%對二甲苯及76%乙酸。 以反應物總重量爲基準，鈷、錳和溴之濃度係分別保持在 160 ppm、32〇 ppm和48〇 ppm的含量。反應溫度維持在 195。0：且空氣流速經調整使氧對對二甲苯基質之莫耳比變 成3.9。就添加之鹼金屬或鹼土金屬成分而言，添加氫氧化 鉀使鉀濃度爲70 ppm。相較於不含鹼金屬添加物的例子（ 比較實施例7,表5)，顯然固體產物中的不純物含量變得 較低，同時產物顏色性質有改良。可觀察到氧在排出氣體 中的濃度維持相同（5.7%)。然而，產物中的4-CBA含 量從0.57%降低至0.52%，且在b値及於340納米之光學 密度亦分別從4.8改良至4.3及從1.0改良至0.8。這些結 果顯示出催化劑選擇性和產物品質（尤其是顏色性質）在 實施例28中皆有改良，其勝過比較實施例7所得者。 比較實施例7 以實施例28相同方式進行對二甲苯之氧化反應’唯獨 反應係在不含鉀添加物的情況下進行。由本次試驗所得之 結果係歸納於表5，並供作與實施例28結果比較的基準° 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ 訂ί · 丨線· 558553 A7 B7 五、發明說明（ >》 表5 對二甲苯在連續反應器中之氧化反應的結果（高轉化寒） 添加之金屬及濃度（ 重量ppm) 固體產物之性質 廢氣之成分 4-CBA (重 量％) b値 光學密度（ 於340納米 ) 氧（體積％ ) 實施例28 K, 70 0.52 4.3 0.8 5.7 比較實施例 7 - 0.57 4.8 1.0 5.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例29與30:(由對甲苯甲酸之氧化反應來製造 對苯二甲酸；氧化反應係進行一段固定的時間（40分鐘） ;結果列於表6 ) 實施例29 -1線- 以實施例7相同方式進行對甲苯甲酸之氧化反應，唯 獨使用19·23%之對甲苯甲酸代替對二甲苯，且乙酸爲 73·77%。令反應進行4〇分鐘，發現在本試驗中的耗氧量 爲405.7毫莫耳。當此結果與比較實施例8 (表6)相比較 時，顯然催化劑活性在本實施例中有增強。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例30 以實施例29相同方式進行對甲苯甲酸之氧化反應，唯 獨添加二氧化碳（14% )至含氧進料氣體中。換句話說， 氣相係由46%氮、I4%二氧化碳及40%氧所組成。氧化反 應係在表6所示條件下進行4〇分鐘，結果係與表6的實施 例29和比較實施例8作比較。與實施例29所觀察到的 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553

五、發明說明（4) 405.7毫莫耳和比較實施例8的391.1毫莫耳相比，在這段 氧化反應期間的耗氧量爲415.2毫莫耳。結果淸楚顯示出 對甲苯甲酸之氧化速率因添加二氧化碳以及鉀而顯著改良 ，且其比不含鉀與二氧化碳的試驗（比較實施例8)有更 大幅的改良。 比較實施例8 以實施例7相同方式進行對甲苯甲酸之氧化反應’唯 獨反應係在不含添加之金屬的情況下進行。簡言之’試驗 係在不含鉀之催化系統中僅以氧進行。在表6所述之條件 下的耗氧量經測量爲391.1毫莫耳。本數値可當作和實施 例29與30所得結果比較用的基本控制値，以便顯現鹼金 屬以及在含氧氣體流中有二氧化碳共存的有利效果。 表6 對甲苯甲酸之氧化反應（反應時間：40分鐘） 添加之金 屬成分 添加之金 屬來源 添加之金屬濃度 (重量ppm) 二氧化碳之濃 度（體積％) 耗氧量（毫 莫耳）* 實施例29 K KOAc 147 0 405.7 實施例30 K KOAc 147 14 415.2 〜 比較實施例 8 - - - - 391.1 ~ *由氧化反應之化學計量所得的總耗氧量= 424毫莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例31與32:(鄰二甲苯之氧化反應係進行〜段 固定的時間（60分鐘）；結果係歸納於表7) 實施例31 以實施例7相同方式進行鄰二甲苯之氧化反應，唯獨 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 558553 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（；。） 鉀的量改變爲98 ppm且使用鄰二甲苯代替對二甲苯來作爲 基質。氧化反應經由維持溫度在190°C而進行60分鐘。追 蹤在20、和60分鐘之反應時間間隔的耗氧量’結果列 於表7。在本試驗中，在60分鐘內消耗了 552.8毫莫耳。 可推論出催化劑活性在本試驗有增加’其勝過比較實施例 9的（533·1毫莫耳）。 實施例32 以實施例31相同方式進行鄰二甲苯之氧化反應，唯獨 二氧化碳之添加量經調整使二氧化碳在含氧氣體流中的濃 度變成14%。換句話說，氣相係由46%氮、14%二氧化碳 及40%氧所組成。經發現在本試驗的這段60分鐘期間消 耗了 589.3毫莫耳的氧。本數値遠比由實施例31和比較實 施例9二例所得者（分別爲552.8毫莫耳和553·1毫莫耳 )爲佳。 比較實施例9 以實施例31相同方式進行鄰二甲苯之氧化反應，唯獨 反應係在不含金屬添加物之催化劑系統中僅以氧進行。，經 發現在60分鐘的反應時間內消耗了 533.1毫莫耳的氧。這 當作與實施例31與32所得結果比較的控制數字，以便顯 示鹼金屬添加物及/或在含氧氣體流中有二氧化碳共存的有 利效果。 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ ϋ n in ·ϋ eMm§ 一：口t ·- ·ϋ _1 —ϋ ·ϋ i^i ϋ ai_i I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ n I 1· —^1 ϋ I ι ϋ 1 I ϋ ϋ ϋ 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558553 A7 B7 五、發明說明（^丨 表7 鄰二甲苯之氧化反應結果（反應時間：60分鐘） 添加之金 屬成分 添加之金 屬來源 添加之金屬 濃度（重量 ppm) 二氧化碳在 氣相的濃度 (mm%) 耗氧量（毫莫耳） 氺 20分 40分 60分 實施例31’ Κ KOAc 98 0 375.6 499.5 552.8 實施例32 Κ KOAc 98 14 390.5 526.6 589.3 ΐΕδ"實施例 9 - - - - 368.6 488.1 533.1 *由氧化反應之化學計量所得的總耗氧量= 424毫莫耳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾ 總之，本發明揭示經改良之製造芳香系羧酸的方法， 其中以含一或多種鹼金屬及/或鹼土金屬添加物之催化劑系 統（C〇-Mn-B〇，在乙酸媒質中，以含實質量之二氧化碳 的氧進料氣體來氧化烷基芳香系化合物或其經部分氧化之 中間物。 比起傳統MC型氧化方法，烷基芳香系基質之氧化反 應以更快速率且更具選擇性地進行來製造具有改良性質的 芳香系羧酸產物。氧化反應係在較傳統方法溫和的條件下 進行，而以較高產率製得較高純度（含較少不純物如經部 分氧化之中間氧化物和高分子量的副產物等等）和較佳顏 色性質（改良的b値及於340納米之光學密度）的芳香系 羧酸產物。換句話說，在相當溫和條件下，在乙酸媒質中 ，藉由除了 Co-Mn-Br外尙含鹼金屬或鹼土金屬添加物之 催化劑系統，以含氧及（或不含）實質量之二氧化碳的混 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） έτ-: -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（A ) 合進料氣體來進行氧化反應，芳香系羧酸產脅/(如對苯二 甲酸）之產率和品質皆有改良，其遠超過目前全世界PTA 生產者的一般期望。在本發明中亦揭示另一種催化劑系統 ，其中鈷-錳-溴系統中除了鉀外尙含額外的過渡金屬或鑭 系金屬。此外，本發明之氧化反應可用來純化傳統MC型 方法的產物。舉例言之，在得到傳統MC型方法的產物（ 例如利用鈷-錳-溴催化劑液相氧化烷基芳香烴的產物）之 後，在其後作爲一個後氧化步驟，可應用本發明之氧化反 應來除去不純物而純化產物。更特定言之，比如說，可應 用本發明之氧化反應來純化含有經部分氧化之中間物不純 物的粗製對苯二甲酸產物或粗製間苯二甲酸產物，以得到 實質上純的對苯二甲酸和間苯二甲酸。此外，由本發明氧 化反應所製得之芳香系羧酸可用來製造聚酯或其他產品。 總之，本發明第一次發現二氧化碳在烷基芳香物（如 對二甲苯）之MC型氧化方法中伴隨氧作爲共氧化劑的功 用。本發現導致製造出有較高產率及顯著改良性質的芳香 系羧酸（如對苯二甲酸）。 尤其，在本發明中發現：（a)C02能夠緩和02在Co-Mn-Br催化劑上的氧化性，（b)氧化速率增加（亦即催化劑 活性增強），（c)氧化反應變得對所需產物更有選擇性（亦 即增加選擇性），（d)反應產物分配有戲劇性的變化（亦即 生成較純的產物），（e)在最終酸產物中所發現到的經部分 氧化之產物量更低（因此，本發明可用於純化粗製對苯二 甲酸和間苯二甲酸的方法），（f)在相同反應條件下（和傳 35 (請先閱讀背面之注意事項再 丨裝—— 本頁) 訂_-_ -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 558553 A7 B7 五、發明說明（B) 統MC型方法相比），得到相同程度轉化程度（活性）所 需之反應溫度變得比較低（換句話說，可在更低溫度得到 相同產物產率，或在相同溫度時產物產率可以更高’因而 所需反應器更小，因此爲一個在經濟上更具吸引力的方法 )，（g)在反應器中可使用較高濃度的〇2而不會造成爆炸 或燃燒（亦即較安全的操作是可行的），以及(h)較不會發 生燃燒，促進對於所需主要產物（TPA)有較高的選擇性 。相信這些發現應歸因於一種對氧化反應非常活潑之氧物 種（該氧物種比分子氧（〇2)所提供者更活潑）的發生’ 其係由C02與02在MC型催化劑（鈷-錳-溴）上共同存 在之過氧化碳酸鹽型式的中間錯合物所產生，相信該過氧 化碳酸鹽應爲下列形式： 0-0 / \ M C=0 \ / 0 其中Μ是Μη或Co。 實驗結果亦指出鹼金屬或鹼土金屬的共存進一步促進 了有關上述活潑物種（過氧化碳酸鹽）的氧化反應機構。 雖然本發明已經就有關目前認爲較佳的具體實施例來 說明，但應瞭解本發明並非限定於所揭示之具體實施例° 相反的，本發明意欲涵蓋由所附申請專利範圍精神與範疇 所包括在內的各種修正及同等安排。下列申請專利範圍的 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 558553 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明（W) 範疇係符合最廣泛的解釋，以便包含所有這類的修正和同 等的結構和功能。 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 558553 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之濃度爲進料氣體體積的5%至50%。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該進料氣 體不含惰性沖淡劑。 12. 根據申請專利範圍第4項至第11項任一項之方法 ，其中係以一種氣體噴射裝置週期性、間歇性或以連續方 式將二氧化碳加入反應器中之一或多個液相或氣相區中。 13. 根據申請專利範圍第4項至第11項任一項之方法 ，其中該二氧化碳係混入進料氣體中，或藉由冷凝回收殘 留在反應排出氣體中的二氧化碳，並將之循環以提供氧化 反應所需的二氧化碳。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基芳香 系化合物係選自下列各物：對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲 苯、假枯烯（1，2,4-三甲基苯）、均三甲苯（1，3,5-三甲基 苯）、杜烯（1，2,4,5-四甲基苯）、五甲基苯、六甲基苯、 二甲基萘、4,4’-二甲基聯苯及甲苯。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該經部分氧 化之烷基芳香系中間物係選自下列各物：對甲苯甲酸、間 甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、對甲苯甲醛、間甲苯甲醛、鄰甲 苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛及2-羧基苯甲醛。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該經部分 氧化之烷基芳香系中間物係選自下列各物：4-羧基苯甲醛 、3-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸及間甲苯甲酸。 17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香系羧 酸係選自下列各物：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 558553 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸 酐、均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸二酐、苯五甲酸、苯六 甲酸、4,4’-聯苯二曱酸及苯甲酸。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該芳香系 羧酸係選自下列各物：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐及1，2,4,5-苯四甲酸二酐。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該芳香系 羧酸是對苯二甲酸。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬或 鹼土金屬係選自下列各物：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg 、Ca、Sr 及 Ba o 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該鹼金屬 或鹼土金屬係選自下列各物：Na、K及Cs。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該鹼金屬 或鹼土金屬是K。 23. 根據申請專利範圍第1項及第20至22項任一項之 方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬係由選自下列各物之金屬 化合物所提供：乙酸鹽、乙酸鹽水合物、溴化物、氯化物 、氟化物、碘化物、碳酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、疊氮化物、 環烷酸鹽、草酸鹽、辛酸鹽、乙醯丙酮化物、氫氧化物、 硝酸鹽、硼酸鹽及氧化物。 24. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬或 鹼土金屬對溴之莫耳比是從0.001至3。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 558553 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 25. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該溶劑包含 從2重量％至25重量％的水。 26. 根據申請專利範圍第8項之方法’其中對苯二甲 酸係經由氧化對二甲苯或對甲苯甲酸製得，且該方法包括 下列步驟： 在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物、溴 化氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，利用含氧及佔進料 氣體體積從5%至50%之二氧化碳的進料氣體來氧化對二 甲苯或對甲苯甲酸。 27. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中在用於該 氧化步驟之催化劑中溴的唯一來源是一種化合物：溴化氫 〇 28. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中對二甲苯 係在該氧化步驟中被氧化。 29. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中對甲苯甲 酸係在該氧化步驟中被氧化。 30. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中鄰苯二甲 酸或鄰苯二甲酸酐係經由氧化鄰二甲苯製得，且該方法包 括下列步驟： 在一種由混合乙酸鈷四水合物、乙酸錳四水合物、溴 化氫及乙酸鉀所製得之催化劑存在下，利用含氧及佔進料 氣體體積從5%至50%之二氧化碳的進料氣體來氧化鄰二 甲苯。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8 B8 C8

   558553 六、申請專利範圍 1. 一種製造芳香系羧酸的方法，該方法包括下列步驟 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 利用一種含(a)鈷、錳和溴，及(b)鹼金屬或鹼土金屬之 催化劑（其係溶解於包含具1至6個碳原子之脂肪系羧酸 的溶劑中），以含氧進料氣體來氧化烷基芳香系化合物或 其經部分氧化之中間物。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑進 一步包含過渡金屬或鑭系金屬。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該過渡金屬 或鑭系金屬係選自下列各物：锆、給、铈、鐵、鉬、鉻及 鎢。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該進料氣體 進一步包含二氧化碳。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該二氧化碳 之濃度爲進料氣體體積的1%至80%。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該二氧化碳 之濃度爲進料氣體體積的5%至,50%。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該進料氣體 不含惰性沖淡劑。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料氣體 進一步包含二氧化碳。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該二氧化碳 之濃度爲進料氣體體積的1%至80%。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該二氧化碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)