JPS5910649B2 - テレフタ−ル酸の製法 - Google Patents
テレフタ−ル酸の製法Info
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- JPS5910649B2 JPS5910649B2 JP52044756A JP4475677A JPS5910649B2 JP S5910649 B2 JPS5910649 B2 JP S5910649B2 JP 52044756 A JP52044756 A JP 52044756A JP 4475677 A JP4475677 A JP 4475677A JP S5910649 B2 JPS5910649 B2 JP S5910649B2
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- sec
- tolualdehyde
- terephthalic acid
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−トルアルデヒドからテレフタール酸を製造
する方法に係り、更に詳細には酢酸溶媒中、重金属塩触
媒の存在下、ｐ−トルアルデヒドを空気酸化してテレフ
タール酸を製造する際に、酢酸ｓｅｃ−ブチルをｐ−ト
ルアルデヒドと同時に酸化することを特徴とするテレフ
タール酸の製法に関するものである。
する方法に係り、更に詳細には酢酸溶媒中、重金属塩触
媒の存在下、ｐ−トルアルデヒドを空気酸化してテレフ
タール酸を製造する際に、酢酸ｓｅｃ−ブチルをｐ−ト
ルアルデヒドと同時に酸化することを特徴とするテレフ
タール酸の製法に関するものである。
テレフタール酸はポリエステルの粗原料として重要な物
質であることは周知でありまた工業用薬品としての需要
も多い物質である。
質であることは周知でありまた工業用薬品としての需要
も多い物質である。
これまでテレフタール酸は主としてｐ−キシレンの空気
酸化によつて製造されて来ており、ｐ−キシレンをテレ
フタール酸へ酸化する方法としては溶媒を用いない、い
わゆるビツテン法のほかに、酢酸を溶媒とする方法が広
く用いられている。
酸化によつて製造されて来ており、ｐ−キシレンをテレ
フタール酸へ酸化する方法としては溶媒を用いない、い
わゆるビツテン法のほかに、酢酸を溶媒とする方法が広
く用いられている。
この酢酸溶媒を用いる方法は、（１酸化促進剤を添加す
る方法、（２）臭素助触媒を用いる方法及び（３）高濃
度触媒による方法の三種に大別され、（１）及び（２）
の方法が現在実用化されている。一方、近年、トルエン
と一酸化炭素とのカッターマン・コツホ反応によるｐ−
トルアルデヒドの合成が■゛・ＢＦ３を触媒として工業
的に実施できるようになり、ｐ−トルアルデヒ斗゛から
のテレフタール酸の製造が注目されるに至つている。
る方法、（２）臭素助触媒を用いる方法及び（３）高濃
度触媒による方法の三種に大別され、（１）及び（２）
の方法が現在実用化されている。一方、近年、トルエン
と一酸化炭素とのカッターマン・コツホ反応によるｐ−
トルアルデヒドの合成が■゛・ＢＦ３を触媒として工業
的に実施できるようになり、ｐ−トルアルデヒ斗゛から
のテレフタール酸の製造が注目されるに至つている。
ｐ−トルアルデヒドはｐ−キシレンがテレフタール酸に
酸化される際の中間体であるので、ｐートルアルデヒド
を酸化する方法はｐ−キシレンを酸化する方法をそのま
ま採用できると一般には考えられて来たが、しかし、ｐ
−トルアルデヒドの酸化に関して詳細な検討がなされる
につれ、予期に反してｐ−キシレンの場合とは異なる種
々の現象の存在することがわかり、ｐ−キシレンからテ
レフタール酸を製造する方法そのままではｐ−トルァル
デヒドからテレフタール酸を製造する方法として工業的
ないしは実際的でないことが明らかとなつて来た。だが
この点に関し、その後、鋭意研究が続けられた結果、ｐ
−トルアルデヒドの酸化に関する種々の改良方法、例え
ば特開昭５１−８６４３７、５１−９１２２３、５１−
９５０３４、５１−９８２３４、５１−１０１９４４及
び特開昭５２−３９６４３等、が提案され、現在ではｐ
−トルアルデヒドはｐ−キシレンとともにテレフタール
酸の工業用原料として重要な地位を占めるに至つた。上
記の各種の方法によつてｐ−トルアルデヒドからすぐれ
た品質のテレフタール酸を製造することが可能となつた
が、一方ｐ−キシレンの場合と同様に、ｐ−トルアルデ
ヒドからテレフタール酸を合成する際にも溶媒である酢
酸の燃焼が併発し、溶媒酢酸の損失がテレフタール酸製
造費中で大きな割合を占めることも明らかになつた。
酸化される際の中間体であるので、ｐートルアルデヒド
を酸化する方法はｐ−キシレンを酸化する方法をそのま
ま採用できると一般には考えられて来たが、しかし、ｐ
−トルアルデヒドの酸化に関して詳細な検討がなされる
につれ、予期に反してｐ−キシレンの場合とは異なる種
々の現象の存在することがわかり、ｐ−キシレンからテ
レフタール酸を製造する方法そのままではｐ−トルァル
デヒドからテレフタール酸を製造する方法として工業的
ないしは実際的でないことが明らかとなつて来た。だが
この点に関し、その後、鋭意研究が続けられた結果、ｐ
−トルアルデヒドの酸化に関する種々の改良方法、例え
ば特開昭５１−８６４３７、５１−９１２２３、５１−
９５０３４、５１−９８２３４、５１−１０１９４４及
び特開昭５２−３９６４３等、が提案され、現在ではｐ
−トルアルデヒドはｐ−キシレンとともにテレフタール
酸の工業用原料として重要な地位を占めるに至つた。上
記の各種の方法によつてｐ−トルアルデヒドからすぐれ
た品質のテレフタール酸を製造することが可能となつた
が、一方ｐ−キシレンの場合と同様に、ｐ−トルアルデ
ヒドからテレフタール酸を合成する際にも溶媒である酢
酸の燃焼が併発し、溶媒酢酸の損失がテレフタール酸製
造費中で大きな割合を占めることも明らかになつた。
ｐ−キシレンの重金属塩、臭素及び強酸から成る触媒系
によるテレフタール酸の製造にあつては、溶媒酢酸の損
失は０．１４〜０．２２ｆ／？ＴＡ（ＴＡ：テレフター
ル酸、以下においても同じ）であると特開昭５１−９１
２２１に報告されて居り、またＣＯ−Ｍｎ−Ｂｒ系触媒
による場合の生成（ＣＯ＋ＣＯ２）は０．５３ｍ０１／
ＭＯｌＴＡと報告され（特開昭５１−１２７０３７）、
このＣＯ，ＣＯ２生成量を酢酸に換算すると酢酸損失は
０．０９５？／７ＴＡであり、更にｐ−トルアルデヒド
をＣＯ−Ｍｎ−Ｂｒ上ａ触媒系で酸化した場合において
も酢酸損失が０．２０Ｖ／７ＴＡに上ると報告されてお
り（特開昭５１−９１２２３）、これらの各例とも極め
て大きな値を示している。
によるテレフタール酸の製造にあつては、溶媒酢酸の損
失は０．１４〜０．２２ｆ／？ＴＡ（ＴＡ：テレフター
ル酸、以下においても同じ）であると特開昭５１−９１
２２１に報告されて居り、またＣＯ−Ｍｎ−Ｂｒ系触媒
による場合の生成（ＣＯ＋ＣＯ２）は０．５３ｍ０１／
ＭＯｌＴＡと報告され（特開昭５１−１２７０３７）、
このＣＯ，ＣＯ２生成量を酢酸に換算すると酢酸損失は
０．０９５？／７ＴＡであり、更にｐ−トルアルデヒド
をＣＯ−Ｍｎ−Ｂｒ上ａ触媒系で酸化した場合において
も酢酸損失が０．２０Ｖ／７ＴＡに上ると報告されてお
り（特開昭５１−９１２２３）、これらの各例とも極め
て大きな値を示している。
したがつて、経済的見地から酢酸の損失を少なくするた
めに、触媒の組成や反応条件についての検討が行われ、
種々の提案がなされているが、酢酸の燃焼とテレフター
ル酸の品質に対する反応因子の影響が逆であるために、
酢酸の燃焼を低減させる条件下では生成テレフタール酸
の品質が低下するので、両者を同時に完全に満足せしめ
るような条件はいまだ見出されていない。
めに、触媒の組成や反応条件についての検討が行われ、
種々の提案がなされているが、酢酸の燃焼とテレフター
ル酸の品質に対する反応因子の影響が逆であるために、
酢酸の燃焼を低減させる条件下では生成テレフタール酸
の品質が低下するので、両者を同時に完全に満足せしめ
るような条件はいまだ見出されていない。
これらと違つた角度から酢酸の燃焼に対処しようとする
のが、一般には反応促進剤として理解されているが、ア
セトアルデヒドまたはバラアルデヒドを酸化系に添加し
て、系内で酢酸に転化せしめる方法である。
のが、一般には反応促進剤として理解されているが、ア
セトアルデヒドまたはバラアルデヒドを酸化系に添加し
て、系内で酢酸に転化せしめる方法である。
しかしながらこの方法もアセトアルデヒドまたはバラア
ルデヒドと酢酸との価格差が小さいために、酢酸の代替
による経済的効果は少なく、テレフタール酸の製造原価
を低減させる程の寄与はない。一方、酢酸の製造につい
てみると、アセトアルデヒドやメタノールを原料とする
製造のほかに、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び酢酸Ｓｅｃ
−ブチルを原料とする方法も知られているが、酢酸Ｓｅ
ｃ−ブチルはｎ−ブタン、ｎ−ブテンと比較して被酸化
性が低いために、苛酷な条件でのみ酸化し得るので酢酸
への選択率が低下するという欠点がある。
ルデヒドと酢酸との価格差が小さいために、酢酸の代替
による経済的効果は少なく、テレフタール酸の製造原価
を低減させる程の寄与はない。一方、酢酸の製造につい
てみると、アセトアルデヒドやメタノールを原料とする
製造のほかに、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び酢酸Ｓｅｃ
−ブチルを原料とする方法も知られているが、酢酸Ｓｅ
ｃ−ブチルはｎ−ブタン、ｎ−ブテンと比較して被酸化
性が低いために、苛酷な条件でのみ酸化し得るので酢酸
への選択率が低下するという欠点がある。
本発明者等はこれらの現状を踏まえて、ｐ−トルアルデ
ヒドから安価にテレフタール酸を製造することを可能な
らしめるべく、酸化方法及び種々の添加物について検討
した結果、ｐ−トルアルデヒドの酸化条件において、ｐ
−トルアルデヒドと同時に酢酸Ｓｅｃ−ブチルを酸化す
るとテレフタール酸とともに容易に酢酢を合成し得るこ
とを見出し、この発見に基ずいて本発明を完成した。し
たがつて、本発明は酢酸溶媒中、重金属塩を触媒とし、
ｐ−トルアルデヒドを酸化する際に、酸化反応系中に酢
酸Ｓｅｃ−ブチルを添加することから成るテレフタール
酸の製造法であり、また本発明は酢酸Ｓｅｃ−ブチルを
ｐ−トルアルデヒドと同時に酸化することにより、酢酸
とテレフタール酸とを同時に製造する方法としても認識
し得るものである。更に予期せざることには、本発明方
法によれば酢酸Ｓｅｃ−ブチルの酸化を公知の方法に比
べて温和な条件で実施できるため、酢酸Ｓｅｃ−ブチル
から酢酸への選択率が向上するのみならず、酢酸Ｓｅｃ
−ブチルの添加によつて生成するテレフタール酸の品質
も向土し、更に系内での生成ＣＯｘが低下するなどの種
々の優れた効果も得られることが判明した。
ヒドから安価にテレフタール酸を製造することを可能な
らしめるべく、酸化方法及び種々の添加物について検討
した結果、ｐ−トルアルデヒドの酸化条件において、ｐ
−トルアルデヒドと同時に酢酸Ｓｅｃ−ブチルを酸化す
るとテレフタール酸とともに容易に酢酢を合成し得るこ
とを見出し、この発見に基ずいて本発明を完成した。し
たがつて、本発明は酢酸溶媒中、重金属塩を触媒とし、
ｐ−トルアルデヒドを酸化する際に、酸化反応系中に酢
酸Ｓｅｃ−ブチルを添加することから成るテレフタール
酸の製造法であり、また本発明は酢酸Ｓｅｃ−ブチルを
ｐ−トルアルデヒドと同時に酸化することにより、酢酸
とテレフタール酸とを同時に製造する方法としても認識
し得るものである。更に予期せざることには、本発明方
法によれば酢酸Ｓｅｃ−ブチルの酸化を公知の方法に比
べて温和な条件で実施できるため、酢酸Ｓｅｃ−ブチル
から酢酸への選択率が向上するのみならず、酢酸Ｓｅｃ
−ブチルの添加によつて生成するテレフタール酸の品質
も向土し、更に系内での生成ＣＯｘが低下するなどの種
々の優れた効果も得られることが判明した。
従つて、本発明によれば、テレフタール酸製造時の溶媒
酢酸の燃焼が減少するとともに、系内で酢酸Ｓｅｃ−ブ
チルから酢酸が生成するために、系内での酢酸の減少を
伴なうことなく、単に生成するＣＯ及びＣＯ２に対応す
る量の酢酸Ｓｅｃ−ブチルを系内に追加するだけで定常
的にテレフタール酸を製造することが可能となる。
酢酸の燃焼が減少するとともに、系内で酢酸Ｓｅｃ−ブ
チルから酢酸が生成するために、系内での酢酸の減少を
伴なうことなく、単に生成するＣＯ及びＣＯ２に対応す
る量の酢酸Ｓｅｃ−ブチルを系内に追加するだけで定常
的にテレフタール酸を製造することが可能となる。
即ち、本発明方法によれば、高価な酢酸の系内での燃焼
を酢酸の工業的原料である酢酸Ｓｅｃ−ブチルにより代
替することが可能となり、テレフタール酸製造における
酢酸コストを大きく低減せしめるものである。また酢酸
Ｓｅｃ−ブチルとの共酸化によつて、生成するテレフタ
ール酸の白度が向上し、４ＣＢＡ（４ーカルボキシベン
ズアルデヒド、以下においても同じ）含量も低下するの
で本発明によるテレフタール酸は簡単に精製することに
よつて容易に直重用テレ７タール酸にすることができる
。そして生成ＣＯ及びＣＯ２の減少は系内での酢酸の燃
焼量が低下したためにもたらされたものであることも明
らかとなつているので生成テレフタール酸の品質面での
向上のみならず、高価な酢酸の損失防止の面でもすぐれ
ており、本発明は工業的及び経済的に高い意義を有して
いる。酢酸Ｓｅｃ−ブチルはこの酸化系中で酸化されて
理論上は３分子の酢酸に転化し得るために少量の添加に
よつて充分に酸化系中での酢酸の燃焼損失を補償するこ
とが出来る。
を酢酸の工業的原料である酢酸Ｓｅｃ−ブチルにより代
替することが可能となり、テレフタール酸製造における
酢酸コストを大きく低減せしめるものである。また酢酸
Ｓｅｃ−ブチルとの共酸化によつて、生成するテレフタ
ール酸の白度が向上し、４ＣＢＡ（４ーカルボキシベン
ズアルデヒド、以下においても同じ）含量も低下するの
で本発明によるテレフタール酸は簡単に精製することに
よつて容易に直重用テレ７タール酸にすることができる
。そして生成ＣＯ及びＣＯ２の減少は系内での酢酸の燃
焼量が低下したためにもたらされたものであることも明
らかとなつているので生成テレフタール酸の品質面での
向上のみならず、高価な酢酸の損失防止の面でもすぐれ
ており、本発明は工業的及び経済的に高い意義を有して
いる。酢酸Ｓｅｃ−ブチルはこの酸化系中で酸化されて
理論上は３分子の酢酸に転化し得るために少量の添加に
よつて充分に酸化系中での酢酸の燃焼損失を補償するこ
とが出来る。
酢酸Ｓｅｃ−ブチルの異性体である酢酸ｎ−ブチルを用
いた場合には酸化によつてプロピオン酸等が副生し、製
品テレフタール酸の品質が低下する。また一般に共酸化
法として知られている、メチルエチルケトンの如きメチ
レン性ケトンの共存におけるｐ−キシレンからのテレフ
タール酸の製法があるが、この方法は反応促進剤として
メチレン性ケトンを用いるものである。
いた場合には酸化によつてプロピオン酸等が副生し、製
品テレフタール酸の品質が低下する。また一般に共酸化
法として知られている、メチルエチルケトンの如きメチ
レン性ケトンの共存におけるｐ−キシレンからのテレフ
タール酸の製法があるが、この方法は反応促進剤として
メチレン性ケトンを用いるものである。
メチルエチルケトンの如く反応の過程において酸化され
酢酸を与えるものもあるが、この場合には仮りに分子中
の最善の個所が酸化切断されても２分子の酢酸を与える
のが最高であり、本発明方法における如く３分子の酢酸
を与える例はない。また共酸化法にあつては本発明方法
とは異り酢酸の燃焼損失を減少させる効果もない。本発
明方法において用いられる酢酸Ｓｅｃ−ブチルはＳｅｃ
−ブタノールと酢酸とのエステル化またはｎ−ブテンと
酢酸との付加反応などで合成され得る。
酢酸を与えるものもあるが、この場合には仮りに分子中
の最善の個所が酸化切断されても２分子の酢酸を与える
のが最高であり、本発明方法における如く３分子の酢酸
を与える例はない。また共酸化法にあつては本発明方法
とは異り酢酸の燃焼損失を減少させる効果もない。本発
明方法において用いられる酢酸Ｓｅｃ−ブチルはＳｅｃ
−ブタノールと酢酸とのエステル化またはｎ−ブテンと
酢酸との付加反応などで合成され得る。
またｐ−トルアルデヒドとしてはＨＦ−ＢＦ３を触媒と
してトルエンと一酸化炭素とから合成されたものが好ま
しく用いられ、更に好ましくは上記方法で得られたトル
アルデヒドから蒸溜または晶出によりｏ一異性体を除去
して精製したｐ−トルアルデヒドが用いられる。
してトルエンと一酸化炭素とから合成されたものが好ま
しく用いられ、更に好ましくは上記方法で得られたトル
アルデヒドから蒸溜または晶出によりｏ一異性体を除去
して精製したｐ−トルアルデヒドが用いられる。
勿論、ｐ−トルアルデヒド及び酢酸Ｓｅｃ−ブチルとも
前記製法以外の方法によつて得たものであつても本発明
方法の実施という面からは何等の支障もないがブテンは
ブタノールより安価であり、またｐ−トルアルデヒドに
ついてみればトルエンと一酸化炭素とから合成されたも
の以外は通常ｍ一異性体をも含む混合物でありこの分離
はｏ一異性体の分離より困難であり、工業的には前記の
方法で得られた原料を使用するのが有利である。本発明
方法の実施において、酢酸Ｓｅｃ−ブチルの添加量は酢
酸に対して０．５〜１００ｗｔ％が適当であり、５０ｗ
ｔ％以下とするのが好ましく、更に好ましくは１〜３０
ｗｔ％である。
前記製法以外の方法によつて得たものであつても本発明
方法の実施という面からは何等の支障もないがブテンは
ブタノールより安価であり、またｐ−トルアルデヒドに
ついてみればトルエンと一酸化炭素とから合成されたも
の以外は通常ｍ一異性体をも含む混合物でありこの分離
はｏ一異性体の分離より困難であり、工業的には前記の
方法で得られた原料を使用するのが有利である。本発明
方法の実施において、酢酸Ｓｅｃ−ブチルの添加量は酢
酸に対して０．５〜１００ｗｔ％が適当であり、５０ｗ
ｔ％以下とするのが好ましく、更に好ましくは１〜３０
ｗｔ％である。
酢酸、Ｅｃ−ブチルの酸酸への転化量は酢酸Ｓｅｃ−ブ
チルの添加量の増加とともに増大するので、所望の酢酸
生成量に対応して酢酸Ｓｅｃ−ブチルの添加量を定める
ことができる。ｐ−トルアルデヒドの添加量は酢酸及び
酢酸Ｓｅｃ−ブチルの混合物に対して１０〜４０ｗｔ％
の範囲が適当であり、２０〜３０ｗｔ％の範囲が特に好
ましい。
チルの添加量の増加とともに増大するので、所望の酢酸
生成量に対応して酢酸Ｓｅｃ−ブチルの添加量を定める
ことができる。ｐ−トルアルデヒドの添加量は酢酸及び
酢酸Ｓｅｃ−ブチルの混合物に対して１０〜４０ｗｔ％
の範囲が適当であり、２０〜３０ｗｔ％の範囲が特に好
ましい。
ｐ−トルアルデヒドの添加量は主として生成したテレフ
タール酸スラリーの取扱ぃの限度で規制される。本発明
方法で用いる重金属塩触媒としては、通常の液相酸化法
によるテレフタール酸製造において用いられる重金属塩
をそのまま使用出来、好ましい例を具体的に述べるなら
ばコバルト塩、マンガン塩、クロム塩及びニッケル塩等
であり、これらは単独であるいは混合して使用に供する
ことができる。
タール酸スラリーの取扱ぃの限度で規制される。本発明
方法で用いる重金属塩触媒としては、通常の液相酸化法
によるテレフタール酸製造において用いられる重金属塩
をそのまま使用出来、好ましい例を具体的に述べるなら
ばコバルト塩、マンガン塩、クロム塩及びニッケル塩等
であり、これらは単独であるいは混合して使用に供する
ことができる。
また重金属塩のほかに臭素化合物を助触媒として併用す
ることも可能である。重金属塩触媒の好ましい使用濃度
は酢酸及び酢酸Ｓｅｃ−ブチルの合計に対して金属とし
て０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲であり、コバルト塩単
独触媒による場合には、反応液中の金属コバルト濃度を
０．０５〜０．７ｗｔ％とし、且つ溶液中のコバルトに
対し溶存するｐ−トルイル酸のモル比を０，１〜３．０
とすることにより完全混合型反応器を用いて円滑に反応
せしめることが可能である。
ることも可能である。重金属塩触媒の好ましい使用濃度
は酢酸及び酢酸Ｓｅｃ−ブチルの合計に対して金属とし
て０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲であり、コバルト塩単
独触媒による場合には、反応液中の金属コバルト濃度を
０．０５〜０．７ｗｔ％とし、且つ溶液中のコバルトに
対し溶存するｐ−トルイル酸のモル比を０，１〜３．０
とすることにより完全混合型反応器を用いて円滑に反応
せしめることが可能である。
臭素化合物を助触媒とする場自妃は、溶液中の重金属濃
度は０．０５〜０．５Ｗｔ％、臭素濃度０．０５〜０．
５ｗｔ％とするのが適当であつて、重金属塩として二種
またはそれ以上の混合物を用いることもある。本発明方
法を実施する反応温度は一般に１００〜２２０℃であり
、コバルト塩単独触媒を用いる際には１００〜１５０℃
、臭素化合物を助触媒とする触媒系の場合には１５０〜
２２０℃の範囲が適当である。以上の反応条件下、酸化
反応系の全圧を１〜５０ｋｇ／Ｃｒ！１Ｇ、酸素分圧０
．１〜５ｋｇ／ＣｄＡ、好ましくは０，１〜３ｋｇ／Ｄ
Ａとして、平均滞留時間１５〜１５０分で空気酸化する
。
度は０．０５〜０．５Ｗｔ％、臭素濃度０．０５〜０．
５ｗｔ％とするのが適当であつて、重金属塩として二種
またはそれ以上の混合物を用いることもある。本発明方
法を実施する反応温度は一般に１００〜２２０℃であり
、コバルト塩単独触媒を用いる際には１００〜１５０℃
、臭素化合物を助触媒とする触媒系の場合には１５０〜
２２０℃の範囲が適当である。以上の反応条件下、酸化
反応系の全圧を１〜５０ｋｇ／Ｃｒ！１Ｇ、酸素分圧０
．１〜５ｋｇ／ＣｄＡ、好ましくは０，１〜３ｋｇ／Ｄ
Ａとして、平均滞留時間１５〜１５０分で空気酸化する
。
尚、本発明で［空気酸化］という用語は当業者にはよく
知られている通り、空気のみならず分子状酸素を含むガ
スによる酸化を意味しているが、通常は字句通り空気が
使用される。上記の好ましい条件で本発明方法を実施す
ると、添加した酢酸Ｓｅｃ−ブチルの５〜９０％が選択
率５０〜９０％で酢酸へ酸化され転化した酢酸Ｓｅｃ・
−ブチルの約１．５〜３倍モルの酢酸が生じ、そして同
時にｐ−トルアルデヒドは９９％以上の転化率で反応し
、９５％以上の収率でテレフタール酸が得られる。
知られている通り、空気のみならず分子状酸素を含むガ
スによる酸化を意味しているが、通常は字句通り空気が
使用される。上記の好ましい条件で本発明方法を実施す
ると、添加した酢酸Ｓｅｃ−ブチルの５〜９０％が選択
率５０〜９０％で酢酸へ酸化され転化した酢酸Ｓｅｃ・
−ブチルの約１．５〜３倍モルの酢酸が生じ、そして同
時にｐ−トルアルデヒドは９９％以上の転化率で反応し
、９５％以上の収率でテレフタール酸が得られる。
得られたテレ７タール酸は９９％以上の純度を有してお
り、そのままＤＭＴ（ジメチル１テレフタレート）の原
料となるのは勿論、例えば酢酸洗浄のごとき簡単な精製
によつて容易に直重用テレフタール酸とすることができ
る。以下に実施例、比較例を示して本発明方法の構成、
効果を具体的に例示するが、これらはあくま１でも単に
例示の目的で掲げるものであつて本発明の範囲を限定す
るものと解されるべきではない。
り、そのままＤＭＴ（ジメチル１テレフタレート）の原
料となるのは勿論、例えば酢酸洗浄のごとき簡単な精製
によつて容易に直重用テレフタール酸とすることができ
る。以下に実施例、比較例を示して本発明方法の構成、
効果を具体的に例示するが、これらはあくま１でも単に
例示の目的で掲げるものであつて本発明の範囲を限定す
るものと解されるべきではない。
実施例１反応器として内容積２５０ｍ１で攪拌機、温度
制御用ジャケット、空気吹込み用ノズル、排気ガス２出
口、原料液仕込み口及び生成物スラリー抜取り口を有す
る完全混合槽型反応器を用いた。
制御用ジャケット、空気吹込み用ノズル、排気ガス２出
口、原料液仕込み口及び生成物スラリー抜取り口を有す
る完全混合槽型反応器を用いた。
＊（ 酢酸Ｓｅｃ−ブチル５ｗｔ％を含む氷酢酸
と酢酸Ｓｅｃ−ブチルとの混合物１０００１、ｐ−トル
アルデヒド２００Ｖ及び酢酸コバルト１０ｙから成る反
応原料液を毎時７０′の速度で反応器に仕込んだ。攪拌
機で激しく攪拌しながら反応器温度を１３８℃±１℃の
範囲内に維持し℃空気を毎時３０１吹込み、反応圧１５
ｋ９／Ｃｄで反応させた。
と酢酸Ｓｅｃ−ブチルとの混合物１０００１、ｐ−トル
アルデヒド２００Ｖ及び酢酸コバルト１０ｙから成る反
応原料液を毎時７０′の速度で反応器に仕込んだ。攪拌
機で激しく攪拌しながら反応器温度を１３８℃±１℃の
範囲内に維持し℃空気を毎時３０１吹込み、反応圧１５
ｋ９／Ｃｄで反応させた。
反応器内容物を―定容量に維持するように制御しつつ生
成物スラリーを抜き出した。反応器内における平均滞留
時間は１３０分であつた。
成物スラリーを抜き出した。反応器内における平均滞留
時間は１３０分であつた。
反応の結果を表−１に示す。実施例２
酢酸Ｓｅｃ−ブチル１０Ｗｔ％を含む氷酢酸と酢酸Ｓｅ
ｃ−ブチルとの混合物を用いた以外は実施例１と全く同
様に操作した。
ｃ−ブチルとの混合物を用いた以外は実施例１と全く同
様に操作した。
反応の結果を表−１に示す。実施例３
酢酸Ｓｅｃ−ブチル１５Ｗｔ％を含む氷酢酸と酢酸Ｓｅ
ｃ−ブチルとの混合物を用いた以外は実施例１と全く同
様に操作した。
ｃ−ブチルとの混合物を用いた以外は実施例１と全く同
様に操作した。
反応の結果を表−１に示す。比較例１
酢酸Ｓｅｃ−ブチルを含まない氷酢酸を反応溶媒として
用いた以外は実施例１と全く同様に操作した。
用いた以外は実施例１と全く同様に操作した。
反応の結果を表−２に示す。比較例２
て 実施例２の酸酸Ｓｅｃ−ブチルの代りに酸酸ｎ−ブ
チルを用いた以外は実施例２と全く同様に操作した。
チルを用いた以外は実施例２と全く同様に操作した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酢酸溶媒中、重金属塩触媒の存在下、ｐ−トルアル
デヒドを空気酸化してテレフタール酸を製造する方法に
おいて、酸化系中に酢酸ｓｅｃ−ブチルを共存せしめて
ｐ−トルアルデヒドと同時に酸化することを特徴とする
テレフタール酸の製法。 ２ 酢酸ｓｅｃ−ブチルの添加量が酢酸に対して０．５
〜１００ｗｔ％である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 酢酸ｓｅｃ−ブチルの添加量が酢酸に対して１〜３
０ｗｔ％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52044756A JPS5910649B2 (ja) | 1977-04-19 | 1977-04-19 | テレフタ−ル酸の製法 |
| DE2816835A DE2816835C3 (de) | 1977-04-19 | 1978-04-18 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52044756A JPS5910649B2 (ja) | 1977-04-19 | 1977-04-19 | テレフタ−ル酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53130629A JPS53130629A (en) | 1978-11-14 |
| JPS5910649B2 true JPS5910649B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=12700267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52044756A Expired JPS5910649B2 (ja) | 1977-04-19 | 1977-04-19 | テレフタ−ル酸の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910649B2 (ja) |
| DE (1) | DE2816835C3 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL102681C (ja) * | 1955-07-22 | |||
| US3284493A (en) * | 1963-10-07 | 1966-11-08 | Mobil Oil Corp | Process for the conversion of methyl-substituted benzene compounds to carboxylic acids |
| FR2006269A1 (ja) * | 1968-04-16 | 1969-12-26 | Celanese Corp |
-
1977
- 1977-04-19 JP JP52044756A patent/JPS5910649B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-04-18 DE DE2816835A patent/DE2816835C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2816835B2 (de) | 1980-06-04 |
| DE2816835A1 (de) | 1978-10-26 |
| JPS53130629A (en) | 1978-11-14 |
| DE2816835C3 (de) | 1981-05-14 |
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