JPS6125015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパラトルイル酸メチルエステルの酸化
によるテレフタル酸モノメチルエステルの製造法
に関するものである。更に詳細に説明するとパラ
トルイル酸メチルエステルを液相で重金属触媒の
存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化し、テレ
フタル酸モノメチルエステルを得る方法の改良に
関するものである。 本発明方法の工業的意味に言及するならばいわ
ゆる“ビツテンハーキユレス法”でテレフタル酸
ジメチルエステルを製造するプロセスの改善に関
するものである。 ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）
の原料であるテレフタル酸ジメチルエステルを得
る方法として、パラキシレンより酸化エステル化
を経て得る方法がある。 この方法においては分子状酸素を含むガスでパ
ラキシレンの二個のメチル基を同時に酸化してテ
レフタル酸とするのが困難なため、大別して二つ
の方法が採用されている。 第一の方法は低級脂肪酸、殊に酢酸を溶剤とし
て重金属を触媒とし、更に臭素等のハロゲンやア
ルデヒド類、ケトン類などを助触媒もしくは反応
助剤とする方法である。（例えば特公昭34−
2666、特公昭40−13856、特公昭40−21773など）
得られたテレフタル酸はそのまま精製されるか、
又はメタノールでエステル化してテレフタル酸ジ
メチルエステルとした後精製され、ポリエステル
原料として供される。 第二の方法はパラキシレンを液相で分子状酸素
を含むガスで重金属触媒の存在下に酸化し、パラ
トルイル酸を得、これをメチルエステル化してパ
ラトルイル酸メチルエステルとし、これを再び液
相で分子状酸素を含むガスで重金属触媒の存在下
で酸化してテレフタル酸モノメチルエステルを得
る方法である。（特公昭32−2765）テレフタル酸
モノメチルエステルは更にメチルエステル化さ
れ、テレフタル酸ジメチルエステルとされ精製し
た後、ポリエステル原料として供される。これは
一般にビツテンハーキユレス法と呼ばれる。 後者の方法においては、パラトルイル酸メチル
エステル（以下MPTと略称する）を酸化するこ
とが要素になつているが、この反応はパラキシレ
ンの酸化などに比して実施しにくく、従つて工業
的にはパラキシレンと混合して同時に酸化される
のが普通である（特公昭36−7022）。このため一
般にパラキシレンとMPTの酸化の条件として両
者の比率、反応条件は任意には選べないものとな
つている。つまりパラキシレン及びMPTそれぞ
れの良好な反応条件を選ぶことは出来ず、パラキ
シレン−MPTの混合物の反応条件を選ぶ結果と
なつている。 本発明者等はこれらの問題を解決すべく研究を
重ねた結果、本願方法を見出したものである。即
ち、本発明はMPTを液相で重金属触媒の存在下
に分子状酸素含有ガスにより酸化しテレフタル酸
モノメチルエステルを得る方法において、供給原
料中にパラトルイル酸を添加して当該反応を実施
することを特徴とするテレフタル酸モノメチルエ
ステルの製造法である。 本発明においてMPTの酸化に際して予めパラ
トルイル酸を共存せしめた場合の効果には有効生
成物収率の向上、燃焼ロスの低下、高沸点副生成
物の減少、反応速度の増加等をあげることができ
る。 MPTの液相酸化の触媒としては、一般に用い
られる重金属酸化触媒、例えばコバルト、マンガ
ン、ニツケル、クロムなどが単独又は二種以上組
合せて用いられる。組合せの場合には、コバルト
−マンガン、コバルト−マンガン・ニツケルなど
が用いられるのが好ましい。これらの重金属は金
属あるいは反応系に可溶の化合物として使用さ
れ、例えば前述した如き重金属の下記の如き有機
酸の塩が有利に使用される。 (a) 例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ステアリン酸の如き炭素数１〜20の脂肪族カル
ボン酸 (b) 例えば安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カ
ルボン酸 (c) 例えばナフテン酸の如き脂環族カルボン酸 さらに前記金属の錯化合物や炭酸塩、水酸化物
の如き無機化合物も同様に使用することができ
る。 これらの金属化合物のうち好ましいのは(a)〜(c)
の有機カルボン酸塩であり、より好ましいのは酢
酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩およびナフテン
酸塩である。 重金属触媒濃度は金属種により異なるが、一般
には重金属濃度に換算して反応混合物に対して50
〜1000ppm、ことに100〜500ppmが好ましい。 酸化反応温度は、触媒の種類によつても左右さ
れるが、130〜280℃、好ましくは150〜250℃であ
る。 反応圧力は反応温度によつて変わるが、反応系
内の主成分が液状に保たれる圧力であればよく、
常圧〜25Kg／cm²・Ｇ、一般には常圧〜10Kg／cm²・
Ｇが用いられる。 酸化に用いられる分子状酸素またはこれを含む
ガスとしては空気を用いるのが好ましいが、酸素
濃度を変えるために分子状酸素またはこれを含む
ガス（例えば空気）を、窒素、炭酸ガスその他の
不活性ガスの単体または混合物（例えばMPTを
酸化した際の酸化排ガス）で稀釈して用いること
もできる。 MPTの酸化に際して共存さすべきパラトルイ
ル酸の量は、供給MPTとパラトルイル酸との合
計量に対して0.5重量％以上50重量％以下、好ま
しくは１重量％以上30重量％以下である。パラト
ルイル酸の添加量が低すぎる場合には反応速度が
遅く、燃焼ロスも多く、有効生成物収率も低い。
他方、パラトルイル酸をあまりに多く添加しても
より以上の効果は認められない上に、難溶性のテ
レフタル酸がかなりの量生成してくるため反応操
作が困難となり、有効生成物収率は低下してく
る。さらにまた装置効率の面からも、酸化され難
いパラトルイル酸が大量に存在することは好まし
くない。 本発明の方法を実施するに際しては、回分式あ
るいは連続式のいずれの方法をも採用できる。 かかる本発明にもとづけば、MPTは比較的容
易に酸化され、工業的に有利にテレフタル酸モノ
メチルエステルが得られる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例で限定されるものではない。 実施例 １ 還流冷却器、撹拌装置およびガス吹込口を備え
たステンレス製オートクレーブ中に、パラトルイ
ル酸メチルエステル200重量部、パラトルイル５
重量部および触媒としてコバルトが金属量で
150ppm（重量比）、マンガンが金属量で5ppm
（重量比）となる様に、パラトルイル酸コバルト
および酢酸マンガンを仕込み、圧力10Kg／cm²・
Ｇ、温度170℃で高速撹拌しながら、出口の排ガ
ス流量が毎時1.9重量部となる様に空気を吹き込
んだ。酸素の吸収が始まつてから３時間反応させ
た。 冷却後、生成物をとり出し、ガスクロマトグラ
フイーにより組成分析して各成分の収量を求め、
下記式によりテレフタル酸ジメチルへの中間体た
る有効生成物（テレフタル酸モノメチル、パラホ
ルミル安息香酸メチル、テレフタル酸、パラカル
ボメトキシペンジルテレフタレート等の酸化およ
び／またはエステル化によりテレフタル酸ジメチ
ルに変化しうる化合物およびテレフタル酸ジメチ
ル）の収率を計算した。 有効生成物収率（モル％）＝ 生成した有効生成物（モル）／消費〔パラトルイル酸メチルエステル（モル）＋パラトルイル酸（モル）〕×100
また、排ガス中の炭酸ガス、一酸化炭素を分析
し、次式により酸化反応の燃焼ロスを計算した。

【表】 さらに、着色不純物の量を比較するため、それ
ぞれ一定量の酸化生成物をジメチルホルムアミド
40c.c.に溶かして比色管にとり、このハーゼン数
（American Public Health Association
Number）を測定した。 また、MMT等の有効酸成分の生成速度を比較
するため、酸化生成物の酸価をアルカリ滴定によ
り求め、その値を単位反応時間当りに換算して
「酸価／hr」として示した。ただし、ここでいう
酸価とは、仕込原料中に予め加えておいたパラト
ルイル酸の寄与分をさし引いた値である。結果を
下記表−１に示した。 比較例 １ 仕込原料中にパラトルイル酸を加えなかつたこ
と以外は実施例１と同様にして実験した結果を比
較例１として表−１に示した。

【表】 実施例２〜９および比較例２ 実施例１で用いたと同じオートクレーブにパラ
トルイル酸メチルエステル200重量部および下記
表−２に示した量のパラトルイル酸を仕込み、こ
れに触媒として、コバルトが金属量として
150ppm（重量比）、マンガンが金属量で5ppm
（重量比）となるように酢酸コバルトおよび酢酸
マンガンを加え、実施例１と同じ条件で実験し
た。 生成物および排ガスの分析を行ない、実施例１
と同様にして有効生成物収率、燃焼ロスおよび酸
価／hrを求めた。結果を表−２にまとめた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラトルイル酸メチルエステルを液相で重金
   属触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより酸化
   し、テレフタル酸モノメチルエステルを得る方法
   において、供給原料中にパラトルイル酸を添加し
   て当該反応を実施することを特徴とするテレフタ
   ル酸モノメチルエステルの製造法。 ２ パラトルイル酸を、供給パラトルイル酸メチ
   ルエステルとパラトルイル酸との合計量に対して
   0.5〜50重量％添加する前記特許請求の範囲第１
   項記載によるテレフタル酸モノメチルエステルの
   製造法。