JPS5910333B2 - パラトルイル酸及び／又はテレフタル酸モノメチルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラキシレン（以下ＰＸと記す）及び／又はパ
ラトルイル酸メチル（以下ＭＰＴと記す）。

を液相で分子状酸素含有ガスにより酸化してパラトルイ
ル酸（以下ＰＴＡと記す）及び／又はテレフタル酸モノ
メチル（以下ＭＭＴと記す）を製造する方法に関し、酸
化原料であるＰＸ及び／又はＭＰＴを気体に随伴せしめ
て、反応系中の液相部 。分へ供給することを特徴とす
るものである。本発明は、Ｐｘからテレフタル酸ジメチ
ル（以下ＤＭＴと記す）を得る場合に工業的に有利に用
いられる。ＤＭＴは、例えば繊維やフィルム形成可能な
ポリエステルの製造原料として有用な化合物であり、工
業的に極めて多量に製造されている。

ＤＭＴの製造方法としては多くのものが知られているが
、工業的には次の２つの方法が主流を占めている。

その１つはＳＤ法と呼ばれ、ＰＸを酢酸の如き低級脂肪
酸溶媒中、重金属触媒及び臭素化合物の存在下分子状酸
素含有ガスにより酸化してテレフタル酸（以下ＴＡと記
す）を得、次いでこれをメタノールでエステル化してＤ
ＭＴを製造するものである（米国特許第２８３３８１６
号明細書参照）。

また他の方法はビツテン法と呼ばれＰＸを重金属触媒の
存在下、液相で酸素含有ガスにより酸化してＰＴＡとし
、このＰＴＡをメタノールでエステル化してＭＰＴとし
、さらにこのＭＰＴを重金属触媒の存在下、液相で分子
状酸素含有ガスにより酸化してＭＭＴとし、ついてこの
ＭＭＴをメタノールでエステル化してＤＭＴを製造する
ものである（英国特許第７２７９８９号明細書参照）。
さらにこの方法の改良法として、ＰＸとＭＰＴとの混合
物を重金属触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより酸
化し、ＰＴＡおよびＭＭＴの混合物を得て、次いでメタ
ノールでエステル化しエステル生成物よりＤＭＴを分離
しＭＰＴは再びＰＸと共に酸化する方法がある（英国特
許第８０９７３０号明細書参照）。

これらビツテン法及びその改良法は工業的に非常に優れ
た方法ではあるが、酸化の際、炭酸ガス、一酸化炭素、
高沸点タール状物質などの副生成物が多く発生し、これ
らの副生量を減少せしめれば、目的とする化合物の収率
を一層向上せしめることができるので好ましいことは自
明の埋である。

本発明の目的は、かかるＰＸ、、ＭＰＴそれぞれ単独或
いは両者の混合物を分子状酸素含有ガスにより酸化して
、ＰＴＡ及び／又はＭＭＴを高収率かつ高反応速度で製
造する方法を提供することにある。即ち本発明によれば
、溶媒としての酢酸の非存在下でパラキシレン．（ＰＸ
）及び／又はパラトルイル酸メチル（ＭＰＴ）を重金属
触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化して、パ
ラトルイル酸（ＰＴＡ）及び／又はテレフタル酸モノメ
チル（ＭＭＴ）を製造する方法において、パラキシレン
（ＰＸ）及び／又はパラトルイル酸メチル（ＭＰＴ）を
気体に随伴せしめて、反応系中の液相部分へ供給するこ
とにより達成される。

従来、ＰＸ及び／又はＭＰＴを液相で酸化する場合ＰＸ
及び／又はＭＰＴは予め反応系中に加えられていたり、
また外部から反応系中へポンプ等により液状で導入され
ていた。

これに対して本発明方法では、原料ＰＸ及び／又はＭＰ
Ｔを気体に随伴せしめて、反応系中の液相部分に供給す
るのである。

かくすることにより、ＰＸ及び／又はＭＰＴが液相部分
へ気体と共に速 トやかに分散され、ＰＸ及び／又はＭ
ＰＴの濃度が局部的に高まるのが防止されるため、分子
状酸素含有ガスと効果的に触媒し、反応速度が高まり、
副反応が抑制され、ＰＴＡ及び／又はＭＭＴを高収率で
得ることができるものと考えられる。本発明において、
ＰＸ又はＭＰＴを単独で酸化する場合においては、ＰＸ
又はＭＰＴを気体に随伴せしめて反応系の液相部中へ供
給する。また、ＰＸとＭＰＴとを同時に酸化する場合に
おいては、ＰＸとＭＰＴの両者を気体に随伴せしめて反
応系の液相部中へ供給せしめても良いがＰＸの量がＭＰ
Ｔに対してＫ重量倍以上であるような場合等においては
、特にＰＸのみを気体に随伴せしめて反応系の液相部中
へ供給せしめることによつても、充分本発明の目的を達
成することが出来る。本発明において、反応系の液相部
中へＰＸ及び／又はＭＰＴを気体に随伴せしめて供給す
る方法としては、種々の方法が採用されるが、とに角Ｐ
Ｘ及び／又はＭＰＴが随伴する気体に充分効果的に分散
し得る手段であることが望ましく、最も好ましいのは、
最終的にＰＸ及び／又はＭＰＴを随伴する気体中に気化
せしめて、反応系の液相部へ供給する方法である。その
際、パラキシレンを随伴せしめるのに使用される気体の
量は原料のＰＸ及び／又はＭＰＴｌモルに対して通常０
．１モル倍以上、好ましくは０．５〜１００モル倍、特
に好ましくは１〜５０モル倍の範囲が適当である。

原料のＰＸ及び／又はＭＰＴと随伴に用いる気体とは、
両者を一度に混合してもよく、または段階的に加えて混
合することもできる。

原料のＰＸ及び／又はＭＰＴを気体に随伴せしめる際、
ＰＸ及び／又はＭＰＴの気化を促進するために、加温す
ることは好ましいことであり、また混合前にＰＸ及び／
又はＭＰＴ、気体を予熱してもよい。

その際加熱する温度は２０〜４００℃の範囲、好ましく
は５０〜３００℃の範囲が望ましい。本発明において、
ＰＸ及び／又はＭＰＴを随伴せしめる際に使用される気
体としては、酸化に用いられる分子状酸素又は分子状酸
素含有ガスであつてもよいが、窒素、炭酸ガス、アルゴ
ン等の不活性ガスを使用することもできる。

特に気体として分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使
用するときはＰＸ及び／又はＭＰＴと混合した時に爆発
が起こらないように注意を払う必要がある。例えば分子
状酸素含有ガスとして空気を使用する場合にはＰＸ及び
／又はＭＰＴとの比率を爆発限界に入らないように両者
の割合を保つか、或いは空気に窒素ガス等の不活性ガス
を混入、又は反応器より排出される酸素含有割合の少な
い排ガス等を混入することにより、酸素の含有率を低く
して使用することが好ましい。本発明はＰＸ及び／又は
ＭＰＴを反応に必要とするに充分な量の分子状酸素含有
ガスを含有する気体に随伴せしめて、反応系の液相中へ
供給するのが好ましい。

かくすることにより、ＰＸ及び／又はＭＰＴの液相中へ
．の分散が良好になると同時にＰＸ及び／又はＭＰＴと
分子状酸素との接触が効果的に行なわれる。一方、爆発
の危険性等を避けるため、酸化に必要な量の分子状酸素
を混合し難い場合には、反応に必要とする補足的な量の
分子状酸素含有ガスを別個に反応系の液相中へ供給する
こともできる。

その場合、例えば、ＰＸ及び／又はＭＰＴを随伴した気
体とそれとは別途に供給する分子状酸素含有ガスとが反
応器内において充分混合接触させるように、例えばそれ
ぞれのガスの供給口を近接せしめる方法或いは同心円状
の二重の構造を持つ吹き込み口を使用し、内側と外側と
から夫々のガスを供給する方法等を採用することが望ま
しい。本発明によりＰＸ及び／又はＭＰＴを気体に随伴
して反応系中へ供給する場合、ＰＸ及び／又は ．″Ｍ
ＰＴの供給速度は、反応系中のＰＴＡ及びＭＭＴに対し
て通常、毎時１０重量倍以下とするのが好ましく、特に
毎時０．０１〜２重量倍の範囲が有利である。本発明に
おいて、反応温度、反応圧力を適当に選ぶことにより、
反応系において原料のＰＸ及び／又はＭＰＴとその酸化
生成物であるＰＴＡ．ＭＭＴ等との混合物の大部分を液
状に保つことが可能なため、特別な反応溶媒を用いる必
要はないが反応溶媒としてベンゼン、ビフエニル、安息
香酸メチルの如き酸化条件下で安定な液状媒体を使用す
ることもできる。

本発明方法を実施するに当つて、反応温度は使用する触
媒によつて若干相異があるが、通常８０〜２５０℃の範
囲で行われ、特に１４０〜２４０℃の範囲が好ましい。

また反応圧力は反応系を実質的に液相に保持しうる圧力
であればよく、通常１〜５０ｋｇ／ＣｄＧの範囲が好ま
しい。本発明の酸化反応は重金属触媒の存在下に行われ
るが、使用される重金属触媒としては特に制限はないが
、クロム、マンガン、コバルト、ニツケル、セリウム等
の化合物が好ましく、特に好ましい重金属触媒としては
、コバルト、マンガンの化合物である。

かかる重金属化合物は反応系に実質的に可溶であれば種
々の化合物の形で使用される。

例えばマンガン化合物又はコバルト化合物としては、例
えばマンガン又はコバルトの下記の如き有機酸の塩が好
ましい。（１）蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸の如き炭素数１〜２０の脂肪族
カルボン酸；（４）安息香酸、トルイル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸の如き芳香族カルボン酸；（！Ｉ！）
ナフテン酸の如き脂環族カルボン酸：またマンガン又は
コバルトのアセチルアセトナート錯塩メチルアセトアセ
テート、エチルアセトアセテートの如き錯化合物、マン
ガン又はコバルトの炭酸塩、酸化物、水酸化物の各種無
機化合物］も同様に使用される。

これらマンガン又はコバルト化合物中好ましいのは、マ
ンガン又はコバルトの前言αｉ）〜（Ｉｉｉ）の有機酸
の塩であり、最も好ましいのは、マンガン又はコバルト
の酢酸塩６安息香酸塩、トルイル酸塩、ナフテン類塩で
あり、これらはいずれも入手が容易であつて、しかも反
応混合物に対する溶解性が良好である。これら重金属触
媒は、単独で使用しても良いが二種以上の触媒を組み合
わせて使用することもできる。例えばマンガン化合物と
コバルト化合物との組み合せ等は特に好ましい。使用す
る触媒の量は、使用した重金属触媒の種類にもよるが通
常、重金属元素の総重量が、全反応混合物の総重量に対
して５〜５０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０〜１５
００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは８０〜５００ｐｐｍ
の範囲の濃度となるように使用するのが適当である。

本発明に使用される分子状酸素含有ガスとしては、（ａ
）純酸素、 （ｂ）窒素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガスで希釈
された酸素等種々のものでもよいが、工業的には空気が
経済的で有利である。

本発明の上記酸化反応は回分式又は連続式のいずれの方
法によつても実施することができる。

以上本発明によれば、ＰＸ及び／又はＭＰＴを気体に随
伴せしめて供給することにより、液状で供給するときに
比べて炭酸ガス、一酸化炭素、高沸点タール状物質等の
副生成物が少く目的物の収率が著しく向上する。本発明
方法による主生成物は前述した通りＰＴＡ及び／又はＭ
ＭＴであり、また若干量のテレフタル酸も生成する。ま
たこれらの芳香族カルボン酸以外に少量のパラメチルベ
ンジルアルコール、パラトルアルデヒド、パラホルミル
安息香酸、パラホルミル安息香酸メチル等が生成するが
、これらの化合物はいずれも酸化及び／又はエステル化
によりＤＭＴに変化しうる化合物であるから、有効生成
物として使用することができる。本発明の酸化生成物か
ら芳香族カルボン酸を分離、精製しても良く、また酸化
生成物をメタノールでエステル化してからＤＭＴを分離
、精製することもできる。

さらに本発明方法により得られる酸化反応生成物をメタ
ノールを用いてエステル化するには、従来公知の任意の
方法で実施することができ、酸化反応の際用いた重金属
触媒を分離除去してからエステル化しても良く、除去せ
ずにエステル化しても良い。

本発明による収率の向上は、実施例において示す数値と
して数％〜１０％程度であるが、例えばＰＸからＤＭＴ
を製造するためには本発明の酸化反応を２回経由する必
要があり、そうすると、収率を二乗した値の差が実際の
ＤＭＴの収率向上となる。

その上ＤＭＴは近来工業的に極めて大規模な生産が行な
われるようになつてきたので、本発明により達成される
利益は莫大であり、本発明方法の工業的価値は極めて大
きい。更に本発明の酸化方法によれば、高沸点タール状
物質を中心とした着色不純物や螢光性不純物の生成が大
巾に減少し、本発明方法により、ＤＭＴを製造する場合
には容易に高品質のものが得られる。

以下実施例により本発明方法をさらに具体的に説明する
。

なお「部」とあるのは特にことわらないかぎり重量部を
示す。以下に示す実施例及び比較例において使用する略
号は、夫々次のものを表わすものとする。

ＰＸ：パラキシレンＭＰＴ：パラトルイル酸メチル ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル ＰＴＡ：パラトルイル酸 ＭＭＴ：テレフタル酸モノメチル ＣＯ：コバ々ト金属 Ｍｎ：マンガン金属 実施例 １ 添付図面においてステンレス製反応器７に管１よりＰＴ
Ａ５Ｏ部、ＭＰＴ５Ｏ部、パラトルアルデヒド１部、酢
酸コバルト０．１部、を張り込む。

管２より窒素を圧入し、５ｋｇ／ＣｒＡＧにした後、反
応器７を昇温し１８０℃に達したら、１８０℃に保たれ
た混合器５へ空気及びバラキシレンを同時にそれぞれ管
３及び管４を通じてそれぞれ毎時１０部となる速度で供
給混合し、管６を通じて反フ反器７へ供給した。又、同
時に管２を通じ空気を毎時２０部の速度で供給を開始す
る。管２と管６とは反応器内で合せられ、管６より来る
ガスが内側へ、管７より来るガスが外側に導かれる２重
管を形成せしめ、同心円状のノズルロより反応液相τ
へ噴出される。空気及びＰＸが反応液相へ供給されると
反応が始まり、以後反応温度を１８０℃圧力を５１＜ｇ
／Ｃｒ！ＩＧに保つて５時間空気及びＰＸの供給を続け
た後、ＰＸの供給を止め空気のみを更に３０分間供給を
続けた。

反応中、排ガスは管８を通じて反応器より排出されるが
冷却器９により凝縮成分を除いた後、１０を通じて外部
へ除去され、一方、凝縮成分は管１１を通じて反応器７
へ還流させる。

反応終了後、空気の供給を止め、バルブ１２を開き反応
混合物を管１３より抜き出し、組成分析により各成分の
収量を求め、次式によりＤＭＴへの中間体たる有効生成
物（ＰＴＡ，．ＭＭＴｌテレフタル酸、パラメチルベン
ジルアルコール、パラトルアルデヒド、パラホルミル安
息香酸メチル、パラホルミル安息香酸等の収率を求めた
結果８６．２モル％であつた。

また、排ガス中の炭酸ガス、一酸化炭素を分析し、次式
により酸化反応における有効成分の燃焼ロスを計算した
結果１．３モル％であつた。

比較例 １実施例１と同様の反応器を使用し、予め管１
より反応器にＰＸ５Ｏ部、ＰＴＡ５Ｏ部、ＭＰＴ５Ｏ部
、パラトルアルデヒド１部、酢酸コバルト０．１部を酸
化反応器７に張り込む。

管２より窒素を圧入し５１＜９／ＣｄＧに置換した後反
応器を昇温し、１８０℃に達した後、空気を管３より１
８０℃に保たれた混合器５及び管６経由毎時１０部、管
２を通じて毎時２０部となる速度で供給し、反応温度１
８０℃、圧力５ｋｇ／ＣｒＡＧに保ちながら５時間３０
分反応を行つた。

反応終了後実施例１と同様にして反応生成物を取り出し
、組成分析を行い実施例１と同様にして有効生成物収率
を求めた結果８１．２モル％であつた。一方、実施例１
と同様に燃焼ロスを計算した結果４．８モル％であつた
。比較例 ２ 実施例１と同様の反応器を使用し、ＰＴＡ５Ｏ部、ＭＰ
Ｔ５Ｏ部、パラトルアルデヒド１部、酢酸コバルト０．
１部を張り込む。

管２より窒素を圧入し、５ｋ９／ＣｒｉｉＧにした後、
反応器７を昇温し、１８０℃に達したらパラキシレンを
１８０℃の液状で管１を通じて毎時１０部となる速度で
、一方空気を管３より１８０℃に保たれた混合器５及び
管６経由毎時１０部、管２を通じて毎時２０部となる速
度で供給する。

反応温度１８０℃、圧力５１＜９／ＣｄＧに保つて５時
間空気及びＰＸの供給を続けた後ＰＸの供給を止め空気
のみを更に３０分間供給を続けた。反応終了後実施例１
と同様にして反応生成物を取り出し、組成分析を行い、
実施例１と同様にして有効生成物収率を求めた結果８２
，９モル％であつた。

一方、実施例と同様に燃焼ロスを計算した結果、４．２
モル％であつた。実施例 ２ 実施例１と同様の反応器を使用し、ＰＴＡ５Ｏ部、ＭＰ
Ｔ２Ｏ部、ＭＭＴｌＯ部、パラトルアルデヒド１部、酢
酸コバルト０．１部、酢酸マンガン０．０５部を張り込
む。

管２より窒素を圧入し４ｋｇ／ＩＧにした後、反応器７
を昇温し、１７５℃）に達したら２００℃に保たれた混
合器５へ、管３より毎時１０部となる速度で空気を、同
時に管４よりパラキシレン及びＭＰＴをそれぞれ毎時１
０部及び１部となる速度で供給し混合し管６を通じて反
応器７へ供給した。

又、同時に管２を通じ空気を毎時２６部の速度で供給す
る。反応温度１７５℃、圧力４ｋｇ／ＣｄＧに保つて５
時間空気、ＰＸ及びＭＰＴの供給を続けた後、ＰＸ及び
ＭＰＴの供給を止め、空気のみを更に３０分間供給を続
けた。

反応終了後実施例１と同様にして、反応生成物を取り出
し、組成分析を行つた結果、有効生成物の収率は９３．
２モル％であつた。

一方、燃焼ロスは１．４モル％であつた。比較例 ３ 実施例２と同様に反応器７にＰＴＡ５Ｏ部、ＭＰＴ２Ｏ
部、ＭＭＴｌＯ部、パラトルアルデヒド１部、酢酸コバ
ルト０．１部、酢酸マンガン０．０５部を張り込む。

管２より窒素を圧入し、４ｋｇ／ＩＧにした後反応器７
を昇温し１７５℃に達したら、パラキシレン及びＭＰＴ
を２００℃で管１を通じてそれぞれ毎時１０部及び１部
となる速度で反応器へ供給し、一方空気を管３より２０
０℃に保たれた混合器５及び管６経由毎時１０部、管２
を通じて毎時２０部となる速度で供給する。反応温度１
７５℃、圧力４１＜ｆ！／ＣｄＧに保つて５時間空気、
ＰＸ及びＭＰＴの供給を続けた後、ＰＸ及びＭＰＴの供
給を止め、空気のみを更に３０分間供給を続けた。反応
終了後、実施例１と同様にして反応生成物を取り出し、
組成分析を行つた結果、有効生成物の収率は８９．６モ
ル％であつた。一方燃焼ロスは２．１モル％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するに適した酸化形式の一例を示す
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶媒としての酢酸の非存在下でパラキシレン及び／
   又はパラトルイル酸メチルを重金属触媒の存在下分子状
   酸素含有ガスにより酸化してパラトルイル酸および／又
   はテレフタル酸モノメチルを製造する方法において、パ
   ラキシレン及び／又はパラトルイル酸メチルを気体に随
   伴せしめて反応系中の液相部分へ供給することを特徴と
   するパラトルイル酸及び／又はテレフタル酸モノメチル
   の製造法。