KR810000952B1 - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

테레프탈산의 제조방법

본 발명은 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로, 특히 직접 중합에 사용되면 색상이 좋은 양질(良質)의 중합체를 생산하며, 이 반응에서 연소에 의한 반응용매의 손실이 감소되는 공정에 관한 것이다.

종래에는 P-디알킬 벤젠을 단순히 산화하거나 그들의 산화 중간물질을 산소분자나 산소분자 함유의 기체를 액상에서 사용하여 산화촉매 존재하에 저급지방족 카복실산 용매내에서 산화시켜, 직접 중합에 사용되는 양질의 테레프탈산을 생산하는 여러가지 방법이 제안되었다(참조:일본국 특허공보 제36732/70, 미합중국 특허 제3,846,487호, 일본국 특허출원(OPI)제106833/77호, 제26240/74호, 제80531/73호(＂OPI＂는 심사되지 않는 일본국 공개 특허원을 말함,)

이 선행방법은 직접 중합에사용되는 양질의 테레프탈산을 얻는데 만족스럽지 못했다. 예를들어, 연소에 의해 다량의 반응용매가 손실되었으며, 또는 이 테레프탈산을 에틸렌글리콜로 디메틸 테레프탈레이트를 거치지 않고 직접 에스테르화 시키고 이 에스테르화 반응의 생성물을 축중합시켜 폴리에스테르를 생산하는 직접중합법(참조: 일본 특허공보 제19314/75호)에 사용했을 때 폴리에스테르의 색상이 균일하지 못했다.

최근에 이 직접 중합법의 폴리에스테르의 생산에 대한 이용도가 높아지고 있는데 이것은 연속적인 직접 중합방법이 배치법(batchwise) 보다 경제적으로 유리하기 때문이다. 따라서 출발물질로서 양질의 테레프탈산이 필요하게 되었으며, 이 양질의 테레프탈산을 사용하면 장시간 동안의 직접 중합공정에 의해, 산업적을 재생 가능하며, 균일한 품질 및 좋은 색상을 가지는 폴리에스테르가 얻어진다. 그러나 이 테레프탈산을 생산하기 위한 P-디알킬 벤젠 및 그들의 산화중간물질의 산화반응은 래디칼(radical) 연쇄반응이므로 여러가지 불순물들이 반응 중간물에 첨가되거나 색소들이 최종 테레프탈산에 포함되게 된다. 이러한 테레프탈산을 폴리에스테르의 직접 중합에 계속 사용하게 되면 좋지 않은 색상이 얻어진다. 이러한 결점은 직접 중합을 위한 테레프탈산 통상의 제조 공정중에 반응조건에 따라 자주 일어나며 특히 장시간에 걸쳐 연속적으로 테레프탈산을 제조할 때 자주 나타난다.

직접 중합에 의해 품질이 균일하고 색상이 좋은 폴리에스테르를 얻기 위하여는 출발물질로 사용되는 테레프탈산의 생산을 조절하는 것이 중요하다. 통상의 기법을 사용하여 원하는 테레프탈산중의 4-카복시벤즈알데히드의 함량을 측정하고 고체 또는 용액의 색상을 측정하는 것만으로는 불충분하다.

4-카복시 벤즈알데히드의 함량이 낮고 고체나 용액의 색상이 좋은 테레프탈산을 직접 중합법에 사용했을 때, 생성되는 폴리에스테르가 가끔 좋지않은 색상을 나타내 때가 있다.

본 말명의 목적은 양질의 테레프탈산을 생성하는 것이며, 장시간 동안 연속적으로, 균이한 양질의 테레프탈산을 제조하는 공정을 제공하고 반응 용매의 연소에 이한 손실을 감소시킴으로써 경제적이며 양질의 테레프탈산을 제조하는 공정을 제공하는 것으로 특히 이 양질의 테레프탈산은 직접 중합법에 의하여 균일한 품질의 폴리에스테르를 생산하는데 적합하다.

상기의 목적은 반응용매의 용량을 기준으로 하여 3×10^-5내지 700×10^-5mole/ℓ의 페놀 존재하여 테레프탈산을 생산함으로써 이루어진다.

따라서 본 발명은 P-디알킬벤젠 및/ 또는 그들의 산화 중간물을 액체상태에서 산소분자나 산소분자 함유기체를 사용하여, 중금속 함유의 산화촉매 존재하에 지방족 카복실산 용매내에서, 용매를 기준으로 3×10^-5내지 700×10^-3몰/의 페놀 존재하에 반응시키는 직접 중합법에 사용하기 적합한 양질의 테레프탈산을 생산하는 공정을 제공하다.

일반적으로 페놀류는 산화반응을 억제하는 것으로 알려져 있다. 그러나 P-디알킬벤젠 및/또는 그들의 산화 중간물의 액상 산화에 적당량의 페놀이 존재하면 원하는 산화반응은 크게 억제하지 않고 부반응을 억제하며, 테레프탈산의 품질을 장시간 동안 균일하게 유지시키며, 연소에 의한 용매의 손실을 감소시킨다.

반응기내의 페놀의 함량은 반응용매를 기준으로 3×10^-5내지 700×10^-5몰/ℓ, 바람직하기로는 5×10^-5내지 500×10^-5몰/ℓ, 더욱 바람직하기로는 10×10^-5내지 360×10^-5몰/이다.

페놀이 함량이 3×10^-5몰/ℓ이하일 때는 생산되는 테레프탈산 내의 불순물의 함량이 적고 이 테레프탈산을 직접 중합하여 얻은 폴리에스테르의 색상도 좋다. 그러나 테레프탈산이, 산화조건의 경미한 변동에서 영향을 받게되므로 테레프탈산의 품질을 장시간 동안 규일하게 유지할 수가 없다. 더우기 연소에 의한 반응용매의 손실이 증가하므로 경제적으로도 불리하다. 한편, 페놀의 함량이 703×10^-5몰/ℓ이상일 때는 연소에 의한 반응용매의 손실은 감소하여 경제적으로 유리하지만테레프탈산중에 불순물이 많이 포함되므로 이 테레프탈산을 직접 중합에 사용하여 생산한 폴리에스테르의 색상이 좋지 않게 된다.

본 발명의 반응계에 사용할 수 있는 페놀류로는 페놀 및 하이드로퀴논이 있는데 이들은 각각 비치환 또는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 등의 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 및 측쇄 알킬기로 1개 이상 치환된 것이다. 특히 본 발명의 반응계에 사용되는 페놀류의 예를들면 페놀, 크레졸, 디메틸 페놀, 에틸 페놀, 이소프로필페놀 및 n-프로필페놀 등의 비치환, 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기로 1개 이상 치환된 모노하이드릭 페놀 및 폴리하이드릭 페놀 또는 하이드로퀴논, 래조시놀, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 에틸하이드로 퀴논, 이소프로필 하이드로퀴논 및 n-프로필 하이드로퀴논 등의 비치환 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기로 1개 이상 치환된 하이드로퀴논 등이 있으며, 이 화합물들의 혼합물도 사용할 수 있다.

여기서 ＂페놀＂이란 모노하이드릭 페놀 및 하이드릭폴리페놀을 모두 지칭한다.

본 발명의 공정을 수행함에 있어 출발물질인 P-디알킬벤젠 및/ 또는 그들의 산화중간물, 저급 카복실산 용매 및 산화촉매는 직접중합을 위한 테레프탈산의 생산공정에 사용되는 통상의 물질들을 사용하며(참조 : 일본 특허공보 제36732/70호, 일본 특허원(OPI), 제26240/74호, 제80531/73호 및 제106833/77호 및 미합중국 특허 제3,846,487호), 특히 각 알킬기가 1 내지 4개의 탄소를 가지는 p-디알킬벤젠을 사용한다.

이러한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸기등의 직쇄 및측쇄 알킬기가 있으며, p-디알킬 벤젠으로는 p-크실렌 및 p-디이소프로필 벤젠이 사용된다. 특히 p-크실렌이 가장 바람직하다.

상기에서 ＂산화 중간물질＂이란 p-디알킬벤젠의 산화중에 생성되는 중간물질 및 산소를 함유하는 p-알킬벤젠 유도체를 말한다. p-톨루산 및 p-톨루 알데히드가 p-디알킬벤젠의 산화중간물로 사용하는데 적합하다. 사용하는데 적합한 지방족 카복실산 용매로는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산등의 탄소수 1내지 8개, 바람직하기로는 탄소수 2 내지 4개를 함유하는 것이다. 모노카복실산이 바람직하며, 특히 아세트산이 바람직하다. 저급지방족 카복실산의 적절한 분량은 p-디알킬 벤젠 및/또는 그들의 산화중간물질의 중량의 2배이상, 바람직하기로는 3 내지 6배인데 p-디알킬벤젠의 중량은 그것이 유도된 것으로부터 계산해낸다. 이 저급 카복실산 용매는 20중량%이하의 물을 함유한다.

산화촉매는 바람직하기로는 브롬과 코발트 망간, 구리, 니켈, 크롬, 아연, 카드뮴, 세륨, 납 등의 중금속중의 하나를 포함하는 것이 좋으며, 특히 코발트와 망간의 복합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

산화반응에서 산화촉매로 사용될 수 있는 중금속에는 할로겐화물(예 :코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 코발트 클로라이드, 망간클로라이드 등의 브로마이드 또는 클로라이드), 탄산염(예 : 코발트 카보네이트, 망간 카보네이트), 나프텐산염(예 : 코발트 나프테이트, 망간 나프테이트 등), 프탈산염(예 : 코발트 프탈레이트, 망간 프탈레이트 등) 등의 무기염 및 저급 지방족 카복실산염(예 : 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트 등)이 포함되며 이들은 용매로 사용되는 저급 지방족 카복실산의 가용성이다. 사용하기에 적합한 브롬 화합물에는 암모늄염, 나트륨염이나 칼륨염 등의 무기염, 테트라브로모에탄, 브로모포름, 디브로모아세트산, 브로모-p-크실렌 등의 유기 브롬화물 및 브롬화 수소등이 있으며 이들은 저급 지방족 카복실산 용매에 가용성이다. 브롬은 브롬의 공급원으로 사용될 수도 있다. 브롬 및 코발트의 브로마이드 또는 망간 브로마이드 같은 화합물이 바람직하다.

산화 촉매의 적합한 분량은 코발트나 망간등의 촉매 중금속이 저급 지방족 카복실산 용매를 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량%이며 브롬의 함량은 촉매 중금속을 기준으로 하여 브롬원자가 1 내지 8배이다. 산화촉매가 코발트와 망간을 포함하고 있을 때는 코발트는 저급 지방족 카복실산 용매를 기준으로한 금속이 0.01 내지 0.5중량%이고, 망간은 코발트를 기준으로한 금속이 1 내지 500%가 되도록 한다. 필요한 경우 알데히드(예 : p-알데히드, 아세트알데히드, 프로필 알데히드 등) 케톤(예 : 메틸에틸케톤 등)의 유기증진제를 산화촉매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기증진제의 적합한 분량은 용매를 기준으로 하여 약 1 내지 30중량%, 바람직하기로는 2 내지 20중량%이다.

적합한 반응온도는 약 80 내지 230℃이고 바람직하기로는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하기로는 180 내지 210℃이다.

적합한 반응 압력은 반응이 액상에서 수행될 수 있는 압력, 즉 p-디알킬벤젠 및/ 또는 그들의 산화중간물질 및 저급 지방족 카복실산 용매가 액상인 압력이다.

5 내지 100용량%, 바람직하기로는 10 내지 40용량%의 산소분자를 포함한 가스를 산소분자나 산소분자함유가스로 사용할 수 있다. 산소분자나 산소분자 함유 가스의 적합한 공급속도는 p-디알킬벤젠 1kg당0.75 내지 1.3N㎥의 속도이다. 산소분자외에 산소 함유가스에 포함될 수 있는 가스로는 질소가스, 이산화탄소 또는 네온 및 헬륨 등의 희가스, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는, 탄화수소의 연소가스 및 반응기로부터 나오는 배기가스 등이 있다. 상업적 가동에서는 산소분자나 산소분자 함유 가스보다 공기가 바람직하게 사용된다.

바람직하기로는 반응기내에 공급되는 공기의 공급속도는 p-디알킬벤젠 1kg당 3.8 내지 6.0N㎥이다.

출발물질인 p-디알킬벤젠 및/또는 그들의 산화중간물들의 적합한 잔류시간은 0.5 내지 5시간이다.

반응계에 페놀을 첨가할 수 있으며, 첨가분량은 반응용매를 기준으로 3×10^-5내지 700×10^-5몰/ℓ이다.

이와 달리 페놀은 산화반응 조건을 조절하여 그 특유의 분량을 산화 반응계내에서 형성한다. 또한 반응계내의 특유의 페놀의 분량을 달성하기 위해 상기의 두 방법은 함께 사용하기도 한다. 그러나 페놀을 반응계내에 공급하는 것이 바람직하다. 페놀은 상기 반응을 시작할 때에 짧은 시간안에 반응기에 공급하거나 반응전반에 걸쳐 공급하는데 반응전반에 걸친 계속적인 페놀의 공급이 연소에 의한 반응용매의 손실을 적게하므로 바람직하다.

산화 반응조건을 조절하여 반응계내에서 특유의 분량의 페놀을 형성시키는 방법은 반응온도, 촉매의 농도, 산소분자나 공기등의 산소분자함유 가스의 공급속도, 출발물질의 반응계내의 잔류시간, 반응용매중의 물의 함량 및 산화되는 물질(즉 출발물질)이나 산소분자 또는 산소함유 가스의 분산속도 등의 1개 이상의 반응조건을 조절하여 달성할 수 있다. 반응계 내에서 형성되는 페놀의 분량은 상기에 기술한 반응조건과 관계있는데 일반적으로는 반응온도가 상승하면 분량이 많아지고 촉매의 농도가 높아지면 분량이 적어진다.

더우기 산소분자 또는 산소분자 함유 가스의 공급속도가 증가되면 형성되는 페놀의 분량이 적어진다(공급속도는 배기가스중의 과량의 산소 농도가 8용량% 이하가 되도록 하며 폭발한계를 넘지 않도록 한다).

형성되는 페놀의 분량을 출발물질의 반응계내의 잔류시간 및 반응용매 내의 물함량이 감소함에 따라 감소한다. 반응온도, 촉매의 농도, 산소분자나 공기등의 산소분자 함유가스의 공급속도, 출발물질의 반응계내의 잔류시간 및 반응용매 이내의 물의 함량은 상기에 제시한 범위내에서 선택해야 한다. 형성되는 페놀의 분량은 산화되는 물질(즉 출발물질)의 분산도 및 산소 분자나 산소분자 함유가스의 분산도가 증가함에 따라 감소한다.

본 발명에 의하면 고순도를 가지며 품질이 균일한 테레프탈산을 안정된 방법에 의해 계속적으로 생산할 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 테레프탈산은 직접 중합법으로 폴리에스테르의 생산에 사용하면 균일한 품질 및 좋은 색상을 가지는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 더우기 연소에 의한 반응용매의 손실도 감소되며 통상의 방법보다 경제적으로 테레프탈산을 제조할 수 있다.

본 발명에 기술된 반응기 내의 페놀의 분량은 페놀을 측정하는 방법으로 알려진 코페스카(Koppeschaar)법으로 측정하는데 이 방법은 Seiji Takagi, ＂Yoryo Bunseki no Jikken to Kaiseki＂ (＂Experiments and Calculations in Volumetric analyses＂) Yoryo Bunseki (Volumetric Analyses), Vol. 2, p. 299(1062). 에 기술되어 있다. 사용되는 시료는 반응기로 부터 체취하여 고체-액체로 분리한 반응혼합물의 액체 부분을 사용한다. 측정온도는 0℃이고 계산치로는 4당량의 Br의 1몰의 페놀이 상응된다.

종래에는 테레프탈산의 품질을 테레프탈산에 포함된 4-카복시벤즈알데히드의 함량 및 테레프탈산-고체 또는 용액상태의 색으로만 측정했으므로 만족스럽지 못했다.

따라서 본 발명에서는 이 테레프탈산으로부터 얻어진 폴리에스테르의 색상도 테레프탈산의 품질 측정에 사용하였다.

본 발명에 의해 생산된 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 에스테르를 형성하고 이 에스테르를 축중합하여 폴리에스테르를 얻는다. 테레프탈산의 직접중합법은 예를들어 일본 특허원(OPI) 제128397/76, 일본 특허공고 제6496/75호, 제19314/75호 및 제 32274/75호에 기술되어 있다.

다음의 실시예 및 대조실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명해준다. 본 실시예에 기술된 모든 부, 퍼센트, 비율등은 특별한 언급이 없는한 중량에 관한 것이다.

[실시예 1]

환류 냉각기, 교반기, 가열장치, 출발물질 공급 유입구, 가스 유입구, 촉매를 포함한 용매 유입구 및 반응생성물을 채취하기 위한 유출구와 함께 장치된 산화반응기를 1부의 p-크실렌, 3부의 아세트산과 0.025부의 코발트 브로마이드, 헥시하이드 레이트(CoBr₂ㆍ6H₂O), 0.00054부의 망간 아세테이트 테트라하이드 레이트(Mn(CH₃COO)₂ㆍ4H₂O) 및 0.039부의 47중량%의 브롬화수소 수용액으로 구성되며, 0.0045부의 코발트(금속으로), 0.00012부의 망간(금속으로) 및 0.014부의 브롬(브롬원자)를 함유하는 촉매로 계속적으로 충진시키고, 출발물질 p-크실렌이 반응계내의 잔류시간이 100분이 되도록 산화반응을 수행한다. 공기를 산화가스로 사용하는데 이 공기를 반응기내에 p-크실렌에 대하여 4.2N/g의 분량을 공급한다. 반응온도 및 압력은 195℃ 및 16kg/㎠으로 조절하여 반응계내의 페놀의 존재량이 아세트산을 기준으로 120×10^-5몰/이 되도록 한다. 산화반응이 정지상태에 도달하면 반응혼합물을 고체-액체 분리하고 분리된 테레프탈산을 세척 및 건조시킨다.

결과의 테레프탈산의 성질 및 반응혼합물 내의 페놀의 함량은 다음 표 1에 나타내었고 산화반응에서 정지상태일때 연소에 의한 아세트산의 손실도 표 1에 나타내었다.

결과의 테레프탈산은 테레프탈산 1몰당 0.5몰의 에틸렌글리콜로 250℃ 및 2.5kg/㎠에서 에스테르화한다. 에스테르합 반응의 생성물은 280℃, 1mmHg이하의 고진공하에서 10부의 에스테르화 생성물당 0.03부의 삼산화 안티모니와 0.02부의 코발트 아세테이트를 사용하여 축중합시켜 폴리에스테르를 생성시킨다. 폴리에스테르의 색을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

다음에 지적한 것 외에, 실시예 1의 과정을 반복한다. 산화 반응기를 1부의 p-크실렌, 3부의 아세트산 및 코발트 아세테이트 테트라하이드 레이트 (Co(CH₃COO)₂ㆍ4H₂O) 0.0067망간 아세테이트 테트라하이드레이트 (Mn(CH₃OOC)₂ㆍ4H₂O) 및 0.0108부의 테트라브로모 에탄(Br₂CHCHBr₂)로 구성되어 0.0015부의 코발트(금속으로), 0.0015 부의 망간(금속으로서) 및 0.01부의 브롬(브롬원자로서)을 함유하는 촉매로 계속적으로 충진시킨다. 반응온도는 210℃이고 반응압력은 23kg/㎠이며 반응기내의 페놀의 함량은 아세트산 용매에 대하여 300×10^-5몰/

이다.

결과 테레프탈산의 성질 및 반응혼합물 내의 페놀의 함량, 연소에 의한 아세트산의 손실, 이 테레프탈산을 사용한 직접중합에 의하여 제조된 폴리에스테르의 색상은 표1에 나타내었다.

실시예 1 및 2에서 얻어진 결과로 볼 때 본 발명에서 제시한 범위내의 페놀의 분량을 유지하면 좋은 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

[대조실시예 1]

0.0021부의 크레졸을 반응계 내에 첨가하고 반응계내의 원하는 페놀의 함량을 용매에 대하여 750×10^-5몰/

가 되도록 하는 것 외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 수록된 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.

상기의 결과로 볼때 반응계내의 페놀의 함량이 본 발명의 범위 이상이 되면 원하는 결과가 없어지지 않는다.

[실시예 3]

페놀과 크레졸의 1:1(몰) 혼합물 0.0006부를 반응계에 첨가하고 반응계 내의 원하는 페놀의 함량을 아세트산 용매당 300×10^-5몰/

가 되도록 하는것 외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 그 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.

실시예 3에서는 반응계에 페놀을 첨가하였으며, 반응계 내의 페놀의 존재량도 실시예 1 보다 많지만 본 발명에서 제시한 범위내에 속한다. 이 테레프탈산을 사용한 직접중합법에 의해 생산된 폴리에스테르를 실시예 1에서와 같이 색상이 좋았으며, 연소에 의한 아세트산 용매의 손실도 실시예 1에서 보다 적었다. 이 결과로 볼때 페놀의 첨가가 본 발명에 영향을 준다는 것을 쉽게 알 수 있다.

[비교실시예 2]

실시예 1의 촉매농도보다 4배의 촉매농도를 가지며, 반응온도는 190℃이고 페놀의 분량은 아세트산 용매당 2×10^-5몰/

인 것 외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.

상기의 결과로 볼 때 페놀의 분량이 본 발명에서 제시한 범위보다 적으면 연소에 의한 반응용매의 손실이 증가하며, 이 테레프탈산을 사용한 직접중합에 의해 제조된 폴리에스테르의 색상이 얼룩져 나타난다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

반응온도가 항온 195℃를 유지하는 동안에 반응을 수행하는 것외에는 실시예 1의 과정을 반복하면, 반응계 내의 페놀의 함량이 증가하게 된다. 정지상태에 도달한 170일후에 잔류시간을 150에서 180분으로 변화시키고 반응계내의 페놀의 분량을 아세트산 용매당 150×10^-5몰/

가 되도록 하고 다른 조건들은 실시예 1과 같게 한다. 결과는 다음 표1에 나타내었다.

실시예 4의 결과로 볼때 반응계 내의 페놀의 함량을 조절하면 결과의 테레프탈산의 성질(4-카복시벤즈알데히드 함량 및 색상차이 b값)은 다소 변하지만 이 테레프탈산으로부터 직접 중합에 의해 제조된 폴리에스테르의 색상은 좋게 유지된다는 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

반응온도가 195℃를 항온으로 유지하는 동안 반응을 수행하는 것 외에는 실시예 1의 과정을 반복하면 반응기내의 페놀의 함량이 증가한다. 따라서 정상상태에 도달한 150시간 후에 공기의 공급량을 p-크실렌에 대하여 4.2N

/g에서 4.5N

/g으로 변화시키거나 실시예 1에서 사용된 조건 및 과정을 사용한다. 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 보다 촉매의 농도를 2배로 하고 반응계내의 페놀의 존재량을 아세트산 용매에 대하여 10×10^-5몰/

로 하는것 외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

정지상태에 도달한 150시간후에 페놀과 크레졸의 혼합물을 계속 첨가한후 산화반응 동안 반응기내의 페놀의 존재량이 아세트산 용매에 대하여 300×10^-5몰/

인 동안에는 페놀과 크레졸의 혼합물을 첨가하지 않고 반응을 수행하는 것 외에는 실시예 3에 사용된 과정 및 조건을 사용한다.

결과는 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* 연소에 의한 아세트산의 손실은 산화반응기의 배기가스 중의 CO 및 CO₂의 분량을 측정하여 계산하며,아세트산의 연소손실은 반응기내에 존재하는 아세트산을 기준으로 하여 배기가스 중에서 검출된 아세트산의 함량으로 측정한다.

** 폴리에스테르는 박편(chips)로 만들고 색차 측정기 (Model CM 20, Color Machine Co.,Ltd에서 제조)를 사용하여 이 박편에서 반사된 빛을 측정한다. b값은 황색도를 나타내며 b값이 작을수록 폴리에스테르의 색상이 좋다.

본 발명을 상기에서 상세히 기술하였으나 본 발명의 영역에 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지로 변형시킬 수 있다.

Claims (1)

1. p-디알킬벤젠 또는 그들의 산화 중간물을 액상에서 산소분자나 산소분자 함유가스로, 저급 지방족카복실산 용매내에 중금속을 포함하는 산화촉매 존재하에서 산화시켜 테레프탈산을 제조함에 있어서, 저급 지방족 카복실산 용매 1

   

   당 3×10^-5내지700×10^-5몰의 페놀 존재하에 80℃ 내지 230℃의 온도에서 산화시킴을 특징으로 하여 직접중합에 유용한 양질(良質)의 테레프탈산을 제조하는 방법.