JPH03277953A - ガス検知半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ガス検知半導体装置に関する。

（ロ）従来の技術 気体成分の検知には、種々の方法がある。例えば、気体
固有の赤外吸収特性によって検知する方法、また、気体
の化学反応特性を利用し該化学反応による色変化などで
検知する方法、さらには、気体分子の金属材料を介した
半導体素子表面への吸着による前記半導体素子の抵抗変
化現象を利用する方法などがある。

このうち半導体素子表面の現象を利用する方法は、装置
の構成を非常に簡便にし、かつ、高い検知感度をもたら
すという特徴を有している。

これまで、かかる方法で利用される半導体材料の代表的
なものとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（Ｔｉ
ｅ、）、酸化鉄（Ｆｅｔｕｓ）がある。しかしながら、
ガス検知用の前記半導体材料の製法は、通常複雑である
。例えば、「金属−半導体接合型ガスセンサーとその作
動機構」（日本化学会誌、１９８０年、Ｎｏ、１０．Ｐ
、１５８６〜１５９０）で開示しているような酸化亜鉛
は、ＺｎＯ粉末をプレス成型後、１３００℃で１時間焼
結して作製されている。

酸化チタン（Ｔｉｅ、）においては、通常、結晶引き上
げ法による製法であるために、プロセス途中の高温処理
が必要で、かつ電気伝導性をもたせるための真空状態下
　５００℃、１時間の還元処理を施す必要があった。

また、酸化鉄（Ｆｅｔｕｓ）の製法は、蒸着法による形
成が主であるが、その加工性に難点があり、ガス検知半
導体装置への研究は行われているものの商品化は、され
ていない。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来のガス検知用半導体材料の製法は、前述したように
非常に複雑である。このため、半導体と金属との接触界
面を清浄に保つことが困難である。例えば、酸化亜鉛の
ごとき半導体材料は、製造の初期において粉末状態であ
るため、固形化のための機械的なプレス工程を必要とし
、さらに高温での焼結を必要とする。かかる一連の工程
において半導体及び金属材料の表面を清浄な状態に保持
しようとしても、前記接触界面は、工程途中で大気にさ
らされたり、あるいは、プレス用機械との接触などで汚
染される。

本発明で利用する半導体と金属との接触特性を安定して
発現せしめるためには、汚染のない極めて清浄な接触界
面を保持させる必要がある。

本発明は、かかる課題を解決するために上記製造方法に
よらない半導体材料による安定したガス検知半導体装置
を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明によるガス検知半導体装置の特徴は、非結晶シリ
コン半導体からなる半導体膜と、貴金属材料からなる導
電性膜の一主面とを接触させ、前記導電性膜の他主面を
ガス吸着面とすることにある。

（ホ）作用 半導体素子によるガス検知装置の原理は、一般に以下の
如くである。半導体と貴金属材料が接触すると接触界面
に電位障壁が生じる。かような半導体と金属による接合
を一般にショットキー接合というが、該電位障壁は、使
用する半導体材料及び貴金属材料の固有の特性によって
一義的に決定される。かかる固有の特性を評価する物性
値として、半導体材料では、電子親和力があり、金属で
は仕事関数がある。本発明のガス検知半導体装置に用い
る非結晶シリコンの電子親和力は、非晶質シリコンで３
．９３Ｖであり、多結晶シリコン及び微結晶シリコンで
は、各種製法により単結晶シリコン４．０５Ｖと前記非
晶質シリコンの値との間をとる。このために、ショット
キー接合とじて非結晶シリコンを用いた場合の前記障壁
の方が、単結晶シリコンを用いた場合よりも大きくなる
。

このことは、ガス検知においても有効な特性となりえる
ことを示している。　また、本発明に使用する貴金属材
料の仕事関数は、例えば白金（Ｐｔ）では、実験値で５
．６５Ｖ、含（Ａｕ）では、４，７０Ｖである。

ショｙ）キー接合を構成している貴金属膜表面にガス吸
着が起こると、該貴金属膜の仕事関数が減少し、前記電
位障壁の高さも減少する。このメカニズムによって、シ
ョットキー接合のダイオード特性が変化する。本発明に
よる非結晶シリコンでは、前述したように大きな電子親
和力を有するため、ガス吸着前の、貴金属膜との前記電
位障壁は大きくなる。このことは、ガス吸着後のかがる
ダイオード特性の変化領域を広げることとなり、ガスの
定量測定範囲が広くとれることを意味する。該に化量は
、前記ショットキー接合のダイオード特性を電圧一定条
件下での電流の変化によって検知するか、あるいは電流
一定条件下での電圧の変化によって検知するかのいずれ
かによって容易に検知しえる。また、かがる障壁の高さ
の変位量は、前記ガス吸着量と一定の関係を有するため
、かようなガス検知半導体装置では、ガスの定量測定が
可能となる。

本発明のガス検知用半導体装置に用いる非結晶シリコン
は、例えばプラズマガス分解法や熱Ｃ〜′Ｄ法などの清
浄な環境下で製造されるためにがかる非結晶シリコンと
貴金属膜との界面は、全く汚染されず安定した特性を呈
する。

また、本発明によるガス検知装置では、前記半導体材料
として非結晶シリコンを用いるため、ＬＳＩ製造工程の
プロセスをほとんど利用でき、フォト・リングラフィ技
術による微細加工が行える。

（へ）実施例 本発明の一実施例を第１図に示す。（］）は、ガラス、
セラミックスなどの絶縁性基板、あるいは表面を絶縁物
、例えばＳ　ｒ　Ｏｓ、　Ｓ　ｉ　Ｎ８膜などでコート
を施したステンレスなどの導電性基板である。（２）は
、基板（Ｈ上に形成した導電性電極でアルミニュームな
どで形成される。基板（１）として導電性基板を用い、
何らコートせずに使用する場合、電極（２）の形成は不
要となる。

（３）は、電極（２）上に形成された非晶質シリコン、
微結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなる非結晶
シリコンである。非結晶シリコン（３）に多結晶シリコ
ンを採用する場合、例えばその形成方法としては、シラ
ン（Ｓｉｎ４）ガスなどのシリコン化合物ガスを反応ガ
スとする熱ＣＶＤ法などがある。前記多結晶シリコンの
場合、素子特性の安定性から好ましくは０．０５μｍか
ら２μｍの膜厚がよい。また、非結晶シリコン（３）と
して、非晶質シリコンあるいは、微結晶シリコンを採用
する場合は、前記シリコン化合物ガスなどを用いて、温
度１５０〜３５０℃程度の温度範囲による光ＣＶＤ法や
プラズマガス分解法によって形成される。プラズマガス
分解法による製法の代表値として、ＳｉＨ，流量　対　
水素流量の比は１：６〜１：５０、高周波電力の電力密
度は、　　０．５〜１．　５Ｗ／′ｃｍ”である。前記
微結晶シリコンは、前記プラズマガス分解法の反応条件
の範囲の内、高水素希釈、高パワー密度の領域で形成す
ることによって成膜できる。非晶質シリコン及び微結晶
シリコンの好ましい膜厚は、０．０５μｍから２μｍで
ある。

（４）は、非結晶シリコン（３）と前記電位障壁を形成
させるために非結晶シリコン（３）上に成膜した貴金属
膜である。貴金属膜（４）は、例えば、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐ　ｔ　）　、會（Ａｕ）などで構成され
る。貴金属膜（４）は、通常は、０．０１〜１μｍの膜
厚を有し、真空蒸着法、スパッタ法などによって形成さ
れる。（５）は、電極（１）および貴金属膜（４）から
信号を外部に取９出すためのリード線である。

また、上記実施例製造における非結晶シリコンと貴金属
膜は、いずれも真空状態で成膜するものであるため、各
々の膜形成を連続して行うことにより非結晶シリコンと
貴金属膜との界面を大気に晒すことなく製造できる。具
体的に説明するならば、非結晶シリコン及び貴金属膜を
同一の真空槽内で、成膜途中、真空を破ることなく連続
して形成するか、あるいは、各々の真空槽は興なるもの
の種間を真空を破ることなく基板を搬送することによっ
て連続して膜形成するもののいずれの方法であってもよ
い。このため、前記界面は、清浄な状態を保ち得る。

第２図は、本実施例装置にガスを吸着させた場合のダイ
オード特性測定図で、図中（ａ）は大気雰囲気、（ｂ）
および（ｃ）は、それぞれ５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍの
水素を含有した雰囲気における特性を示す。同図の横軸
は、該ガス検知半導体装置の端子電圧、縦軸は、電流で
ある。

上記測定に供された装置にあっては、基板（１）として
ガラス、導電性電極（２）としてアルミニューム金属膜
、半導体膜（３）として非晶質シリコン膜、貴金属膜（
４）としてパラジウム（Ｐｄ）が各々用いられた。また
該パラジウム（Ｐｄ）の膜厚は、１μｍである。同図に
より、水素濃度に応じてダイオード特性が変化している
ことが判る。つまり、非晶質シリコンとパラジウム電極
との前記電位障壁は、検知ガスの水素濃度に応じてよく
変化している。

上記実施例装置を使用してガス検知を行う場合、ガス吸
着によるダイオード特性の変化量を検出することになる
が、より具体的には前記装置に順方向の一定亀田を印加
した状態でガス吸着による電流値の変化量を測定する。

つまり、上記実施例で説明すれば該ガス半導体装置に例
えば０．７Ｖの電圧を印加しておく。そして装置周囲の
雰囲気に水素ガスが含まれると、前記ダイオード特性に
水素ガス吸着による電流値の増加が発生し、水素吸着前
のいわゆる大気状態での電流値と差が生じる。次に　か
かる差を、予め測定しておいた同装置による既知の水素
ガス濃度による変化量と比較することによって、水素ガ
スの濃度を検知するものである。

第３図は、上記実施例を電気的に複数個接続した第２の
実施例を示すものである。該実施例の構造は、以下の如
くである。基板（１）上の導電性を極（２）は島状にパ
ターニングされ、非晶質シリコンである半導体（３）は
、島状の電極（２）上をカバーするように形成されてい
る。ただし、電極（２）の表面の一部は、後工程におけ
る電気接続の接続部とするために半導体（３）を形成せ
ず露出している。かがるパターニングには、通常のフォ
ト・リングラフィ技術による方法で容易に非晶質シリコ
ンを加工できる。

貴金属膜（４）は、半導体膜（３）の上部をカバーする
ように形成されるとともに　電極（２）上にある前記露
出部と電気的接触を形成するように延出せしめ、電気的
接続を行うものである。

かような実施例によるガス検知半導体装置は、同一基板
上に形成された複数の検知部の直列接続からなり、気構
型の形態を持つ。

従来の半導体材料では、素子構造からくる問題により、
かような電気的接続による構成を行うことが困難であっ
た。例えば、酸化亜鉛では、酸化亜鉛からなる半導体膜
を素子の支持体としての機能も同時に持たせるため、半
導体膜を厚く製作する必要があった。このため、構造上
ディスクリート型の素子がほとんどで素子の集積化によ
る感度向上を計ることができなかった。このことは、酸
化チタン（Ｔ１０１）においても同様で、集積化は困難
であった。

かかる実施例のガス吸着による前記電位障壁の高さ変化
は、第１の実施例と比較しても差は生じない。しかしな
がら、使用時の特性変化の検出方法を第１の実施例にお
けるような電流変化によらず、電圧変化とすることによ
って感度の向上が計れる。

以下にその方法について説明する。第４図は、前記集積
型ガス検知半導体装置の実験結果である。かかる半導体
装置の構造は、Ｈｌの実施例に示す素子と同材料で、１
０段直列接続させたものである。測定雰囲気の（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）に関しても同条件である。かかるガ
ス検知装置の使用方法は、第１の実施例の場合と異なり
、素子に一定電流を流し、ガス検知時の電圧値と大気雰
囲気での電圧値との差によって変化量とするものである
。第４図では、第２図と比較してガス吸着による電圧の
変化量が大きくなっている。

かかる実施例で示した直列接続は、例えば電圧変化量の
絶対値を大きくする場合に有効であるが、一方、並列接
続とする場合も、ガス吸着する貴金属膜の表面積が増加
することとなり、ガス検知半導体装置の感度向上に有効
である。

（ト）発明の効果 本発明のガス検知半導体装置では、半導体材料として非
結晶シリコンを用いることによって、かかる装置の製造
が非常に簡便でがつ、半導体と金属界面とが清浄な状態
を保て、素子特性の安定化が実現できる。

また、本発明のガス検知半導体装置によれば、フォト・
リングラフィなどによる微細加工技術を非結晶シリコン
に適用できるため、素子の集積化が可能となり、ガス吸
着による電気特性の変化量を大きくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１の実施例を説明するガス検知半
導体装置の断面図で、第２図は、前記実施例装置の電気
特性図、第３図は、本発明の第２の実施例を説明する前
記ガス検知半導体装置の断面図、第４図は、前記第２の
実施例の電気特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非結晶シリコン半導体からなる半導体膜と、貴金
   属材料からなる導電性膜の一主面とを接触させ、前記導
   電性膜の他主面をガス吸着面とすることを特徴とするガ
   ス検知半導体装置。