ES2254536T3 - Proceso mejorado para la preparacion de acido adipico. - Google Patents
Proceso mejorado para la preparacion de acido adipico.Info
- Publication number
- ES2254536T3 ES2254536T3 ES02000132T ES02000132T ES2254536T3 ES 2254536 T3 ES2254536 T3 ES 2254536T3 ES 02000132 T ES02000132 T ES 02000132T ES 02000132 T ES02000132 T ES 02000132T ES 2254536 T3 ES2254536 T3 ES 2254536T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- adipic acid
- cyclohexanone
- catalyst
- oxidation
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Proceso para la preparación de ácido adípico el cual comprende la oxidación de un compuesto cíclico seleccionado de entre el grupo consistente en ciclohexanol, ciclohexanona y una mezcla de los mismos en un disolvente polar con oxígeno en presencia de un catalizador complejo agregado de Co/Mn con puentes ì3- oxo y un iniciador de la oxidación, a una presión de por lo menos 997 kPa (130 libras por pulgada cuadrada), a una temperatura comprendida entre 353 y 403 K, durante un periodo comprendido entre 0, 5 y 8, 0 horas, el cambio de la temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura ambiente y la recuperación del ácido adípico a partir de la mezcla de la reacción por métodos convencionales.
Description
Proceso mejorado para la preparación de ácido
adípico.
La presente invención se refiere a un proceso
mejorado para la preparación de ácido adípico. Más particularmente,
la presente invención se refiere a un proceso respetuoso con el
medio ambiente, limpio, para la preparación de ácido adípico a
través de la oxidación de ciclohexanol, ciclohexanona o una mezcla
de los mismos con oxígeno o un gas que contenga oxígeno, en
presencia de un iniciador de oxidación, un disolvente polar y un
catalizador complejo agregado organometálico de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo.
El ácido adípico es un producto químico básico de
gran volumen y se usa en la fabricación de fibras sintéticas (por
ejemplo, Nylon-6,6), resinas de poliuretano,
plastificantes, aditivos alimentarios, lubricantes, electrónica,
acondicionadores del suelo, agentes protectores para el vidrio y
agentes de curtido para pieles. En todo el mundo se producen más de
dos millones de toneladas de ácido adípico por año, principalmente,
mediante un proceso de oxidación de dos etapas (Du Pont Pat. Nos.
U.S. 2.233.494 (1940); 2.439.513 (1948); 2.825.742 (1958); 3.035.092
(1962); 3.390.174; BASF Pat. británicas Nos. 852.523 (1958);
918.900 (1963); Pat. británica 1.304.855) en el que, en la primera
etapa, se oxida ciclohexano con oxígeno, a entre 423 y 433 K, usando
un catalizador de cobalto para formar una mezcla de ciclohexanona y
ciclohexanol (aceite KA). En la segunda etapa, la mezcla se oxida
adicionalmente a ácido adípico con ácido nítrico, en presencia de
catalizadores que contienen V y Cu. Los niveles de conversión del
ciclohexano, en la primera etapa, se deben mantener por debajo del
10% para conseguir una selectividad aceptable de
ciclohexanol-ciclohexanona. La segunda etapa de la
reacción (oxidación con ácido nítrico) produce efluentes tóxicos
significativos de óxidos de nitrógeno, y por ello, no resulta
respetuosa con el medio ambiente. La oxidación del ciclohexano es
una de las menos eficientes de entre todos los procesos
industriales de primer orden. La investigación en esta área durante
décadas se ha centrado en métodos para mejorar la selectividad.
Asahi Chemical Industry (patente japonesa No.
45-16.444 (1970)) y Gulf (Pat. U.S. No. 4.263.453
(1979)) han desarrollado un proceso de oxidación directo de una sola
etapa de ciclohexano a ácido adípico. En este proceso, el
ciclohexano se oxida con aire u oxígeno, en un medio de ácido
acético y con sal de cobalto como catalizador, a una temperatura de
la reacción de entre 343 y 373 K y un tiempo de residencia de entre
2 y 6 horas. En dicho proceso de una sola etapa se ha registrado una
conversión de ciclohexano del orden de entre el 50 y el 94% y una
selectividad del ácido adípico de entre el 70 y el 80%. Talsi et
al (J. Mol. Catal. 81, 215 (1993)) y Maschmeyer et al
(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1639 (1997)) han publicado vías
sintéticas alternativas de una sola etapa. No obstante, los
resultados de la oxidación de una sola etapa a ácido adípico no han
llegado a ser satisfactorios.
Kulsrestha et al en la Pat. U.S. No.
5.547.905 (1996) han publicado la preparación de ácido adípico
usando catalizadores homogéneos que contienen Co y Fe. La Pat. U.S.
No. 6.147.256 (2000) da a conocer la oxidación de ciclohexano en
fase líquida usando sales que contienen Co y Cr. Sato et al
(Science 281, 1646 (1998)) han publicado un proceso para la
síntesis de ácido adípico mediante la oxidación de ciclohexeno con
H_{2}O_{2} y un catalizador de NaWO_{4} sólido.
Kamath y Chandalia (J. Appl. Chem. Biotechnol.
23, 469-478 (1973)) han publicado la preparación de
ácido adípico mediante la oxidación de ciclohexanona con aire
(presión atmosférica), en presencia de ácido acético y una sal de
acetato de cobalto o acetato de manganeso, a entre 323 y 373 K. No
obstante, la conversión de ciclohexanona y las selectividades del
ácido adípico resultaron muy bajas. S.H. Zaidi (Appl. Catal. 42, 247
(1988)), E. T. Crisp y G. H. Whittfield (Patente de Gran Bretaña
2.818.807 (1978)) y T. N. Antonova, G.N. Koshel, y M. I. Farberov
(Uch. Zap. Yaroslav, Tekhnol. Inst. 27, 100 (1971), CA
78(11): 71339p) también han publicado la oxidación de
ciclohexanona a ácido adípico, aunque con unas conversiones y unos
rendimientos del ácido adípico menores.
Raja y Ratnasamy en la Pat. U.S. No. 5.767.320
(1998) han publicado la oxidación con dioxígeno de ciclohexanona
usando catalizadores de ftalocianina de sustitución puros y
encapsulados en zeolita Y; los productos selectivos de la reacción
de oxidación fueron ciclohexanona y ciclohexanol. Thomas et
al han publicado recientemente la preparación de ácido adípico
mediante oxidación aérea de ciclohexano o n-hexano
usando catalizadores de tamiz molecular de aluminofosfato que
contienen metal (Nature 398, 227-230 (1999); Angew.
Chem. Int. Ed. 39(13), 2310-2313 (2000);
Angew. Chem. Int. Ed. 39(13), 2313 (2000)). Las Pat. U.S.
Nos. 2.223.493; 2.589.648; 3.390.174; 3.649.689; 3.987.100;
4.263.453; 4.158.739; 4.902.827; 5.321.157 (1994); 5.981.420 (1999),
6.160.183 (2000), 6.258.981 (2001) y
EP-A-0.694.333 también describen
otros métodos para la preparación de ácido adípico. Hay disponibles
informes exhaustivos sobre el estado de la técnica de la preparación
de ácido adípico en los estudios de K. Tanaka en CHEMTECH
555-559 (1974) e Hydrocarbon Process 53(11),
114-120 (1974), Castellan et al en Catal.
Today 9(3), 237-322 (1991), Schuchardt et
al en SYNLETT 713-718 (1993) y Appl. Catal. A.
General. 211, 1-17 (2001); Partenheimer en Catal.
Today 23, 69-158 (1995); Suresh et al en Ind.
Eng. Chem. Res. 39, 3958-97 (2000). No obstante, en
estos informes los rendimientos de ácido adípico son menores que en
los procesos comerciales y limitan su
aplicabilidad.
aplicabilidad.
El proceso comercial de fabricación de ácido
adípico tiene las siguientes desventajas: (1) el proceso comercial
no es un planteamiento "verde" o benigno en cuanto al medio
ambiente, (2) el óxido nitroso es un subproducto inevitable, el
cual se ha visto implicado en el calentamiento global del planeta y
en la disminución de la capa de ozono, (3) en el proceso se consume
una cantidad sustancial de ácido nítrico, (4) la descarboxilación
en ácidos mono- y di-carboxílicos inferiores es
inevitable, y (4) se producen 0,25 kg de subproductos por kg del
producto.
La presente invención es un proceso limpio
respetuoso con el medio ambiente. No usa ácido nítrico, sino que
utiliza oxidantes limpiadores como aire o un gas que contenga
oxígeno. El método de la presente invención utiliza un complejo
agregado organometálico de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo o un catalizador sólido que
contenga el complejo agregado organometálico de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo como catalizador en un medio
disolvente polar tal como ácido acético-agua en
presencia de un iniciador de la oxidación. Entre los ejemplos de
dichos catalizadores sólidos se incluyen materiales micro y
mesoporosos tales como, zeolitas de aluminosilicatos,
aluminofosfatos, tamices moleculares de carbono, sílice y similares,
que contengan un complejo agregado organometálico en el que la
composición química de cada molécula del complejo agregado
organometálico incluye cobalto/
manganeso.
manganeso.
Un descubrimiento sorprendente de la presente
invención es que cuando como catalizador se usó un complejo
agregado organometálico de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo o el catalizador sólido contenía el
complejo agregado con puentes \mu_{3}-oxo, la
actividad y la selectividad del ácido adípico resultaron
significativamente mayores. En los experimentos con los
catalizadores sólidos que contenían el complejo agregado
organometálico, el catalizador sólido se puede separar fácilmente
de la mezcla de la reacción mediante filtrado. Por otra parte, las
condiciones de la reacción tales como la temperatura y la presión
eran moderadas y el proceso resultó con eficiencia atómica. El
efecto sinérgico de una combinación de cobalto y manganeso, y el
fácil comportamiento redox en los complejos agregados son quizás
los responsables de los altos rendimientos de ácido adípico en la
presente invención.
Chavan et al en J. Mol. Catal. A. Chemical
161, 49-64 (2000) y Chem. Commun.
1124-1125 (2001) dan a conocer que los complejos
agregados metálicos con puentes oxo, encapsulados, sólidos, son
catalizadores eficaces en la oxidación aérea de para-xileno
a ácido tereftálico, e incluso algún otro producto químico básico de
gran volumen usado en la industria del poliéster. Estos
catalizadores sólidos novedosos, al mismo tiempo que conservan
todas las ventajas de los catalizadores homogéneos, tales como el
alto rendimiento del ácido adípico, son fácilmente separables de
los productos de reacción mediante un simple proceso de filtrado.
Esto no solo evita el proceso tedioso de recuperación del
catalizador característico de los procesos de la técnica anterior,
sino que también elimina la presencia de iones metálicos tóxicos y
óxido nitroso en los efluentes del proceso. Por ello, los procesos
que utilizan estos catalizadores sólidos novedosos son más
beneficiosos en relación con el medio ambiente. Son representativos
de los complejos agregados organometálicos de cobalto y manganeso
de la presente invención
Co_{3}(O)(CH_{3}COO)_{6}(py)_{3},
Mn_{3}(O)(CH_{3}COO)_{6}(py)_{3},
CoMn_{2}(O)(CH_{3}COO)_{6}(py)_{3},
Co_{2}Mn(O)(CH_{3}COO)_{6}(py)_{3},
CoMn_{2}(O)(CH_{3}COO)_{y}(py)_{z},
y
Co_{2}Mn(O)(CH_{3}COO)_{y}(py)_{z},
donde y + z = 9 y py = piridina. Se observa también que los ligandos orgánicos en el complejo agregado organometálico mencionado anteriormente, a saber, los ligandos de acetato y piridina, se pueden sustituir por otras fracciones orgánicas adecuadas. El conjunto del sitio activo crítico responsable de los altos rendimientos de los ácidos adípicos en la reacción de oxidación fue el complejo agregado heterometálico conteniendo tanto cobalto como manganeso. Aunque no se conoce con detalle el origen exacto de este efecto potenciador, se puede especular que los agregados multimetálicos de iones metálicos de transición tienen una mayor capacidad de activar el oxígeno que los iones monometálicos y monoméricos. La prevalencia común de dichos agregados heteronucleares, multimetálicos, en los sistemas catalizadores de oxigenasa enzimáticos que activan oxígeno apoya dicha sugerencia.
donde y + z = 9 y py = piridina. Se observa también que los ligandos orgánicos en el complejo agregado organometálico mencionado anteriormente, a saber, los ligandos de acetato y piridina, se pueden sustituir por otras fracciones orgánicas adecuadas. El conjunto del sitio activo crítico responsable de los altos rendimientos de los ácidos adípicos en la reacción de oxidación fue el complejo agregado heterometálico conteniendo tanto cobalto como manganeso. Aunque no se conoce con detalle el origen exacto de este efecto potenciador, se puede especular que los agregados multimetálicos de iones metálicos de transición tienen una mayor capacidad de activar el oxígeno que los iones monometálicos y monoméricos. La prevalencia común de dichos agregados heteronucleares, multimetálicos, en los sistemas catalizadores de oxigenasa enzimáticos que activan oxígeno apoya dicha sugerencia.
El objetivo principal de la presente invención es
proporcionar un proceso mejorado para la preparación de ácido
adípico que es respetuoso con el medio ambiente y con eficiencia
atómica.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para la producción de ácido adípico en el
que no se usa ácido nítrico como oxidante; usándose como catalizador
oxidantes limpiadores como oxígeno o un gas que contenga oxígeno y
un complejo agregado de Co/Mn con puentes oxo bien en su forma pura
o bien contenido en una matriz sólida.
Todavía otro objeto de la presente invención es
la preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanol,
ciclohexanona o una mezcla de los mismos.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso mejorado para la preparación de ácido adípico
que comprende la oxidación de un compuesto cíclico seleccionado de
entre el grupo consistente en ciclohexanol, ciclohexanona y una
mezcla de los mismos en un disolvente polar con oxígeno en presencia
de un catalizador complejo agregado de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo y un iniciador de la oxidación, a
una presión de por lo menos 997 kPa (130 libras por pulgada
cuadrada), a una temperatura comprendida entre 353 y 403 K, durante
un periodo comprendido entre 0,5 y 8,0 horas, el cambio de la
temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura ambiente y
la recuperación del ácido adípico a partir de la mezcla de Reacción
por métodos convencionales.
\newpage
En una realización de la presente invención el
complejo agregado tiene la fórmula general
[Co_{x}Mn_{y}(O)(OOCR)_{n}]
en la que x e y pueden adoptar los
valores de 0, 1, 2 ó 3 y x + y = 3, R se selecciona de entre el
grupo consistente en alquilo, un grupo alquilo sustituido
conteniendo 1 ó más átomos de carbono, arilo y un grupo arilo
sustituido, y n está en el intervalo de entre 4 y
6.
Todavía en otra realización, el complejo agregado
\mu_{3}-oxo usado está contenido en una matriz
sólida seleccionada de entre el grupo consistente en zeolita de
aluminosilicatos, aluminofosfatos, tamices moleculares de carbono y
sílice.
Todavía en otra realización, el disolvente polar
usado es una mezcla de ácido alquil o aril carboxílico y agua.
Todavía en otra realización, el oxígeno usado se
selecciona de entre el grupo consistente en oxígeno puro, aire y
una mezcla de gases inertes y oxígeno.
Aún en otra realización el iniciador de la
oxidación usado se selecciona de entre el grupo consistente en
metil etil cetona (MEK), acetaldehído, peróxido de hidrógeno,
hidroperóxido de alquilo y un ión haluro preferentemente el ión
bromuro.
La presente invención se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos, los cuales son únicamente ilustrativos, y no
deberían considerarse como limitativos del alcance de la presente
invención.
El catalizador agregado mencionado se ha
preparado por medio de un procedimiento según se describe y
reivindica en nuestra solicitud de patente US en trámite No.
09/894997.
Este ejemplo ilustra la preparación del
catalizador agregado de cobalto/manganeso
CoMn_{2}(O)(CH_{3}COO)_{6}(piridina)_{3}
(en lo sucesivo designado como CoMn_{2}(O)). En una
síntesis típica, se llevaron 2,7 g de acetato mangánico a una
disolución que contenía 25 ml de alcohol absoluto y 4,2 ml de ácido
acético glacial. La mezcla se agitó durante 10 min hasta que se
disolvió la totalidad del acetato mangánico. A la misma, se
añadieron, mientras se realizaba una agitación continua, 2,5 g de
acetato de cobalto tetrahidrato disuelto en 4 g de piridina
caliente. La disolución se dejó reposar a 298 K a partir de lo cual
se obtuvieron cristales negros brillantes de
CoMn_{2}(O).
Este ejemplo ilustra la preparación del
catalizador complejo agregado de manganeso
Mn_{3}(O)(CH_{3}OO)_{6}(piridina)_{3}
(en lo sucesivo designado como Mn_{3}(O)). Se disolvió acetato de manganeso tetrahidrato (2,5 g) en una mezcla disolvente compuesta por etanol (20 ml), ácido acético glacial (12 ml) y piridina (3 ml). La disolución resultante se agitó mientras se añadía N-n-Bu_{4}MnO_{4} (1,14 g) disuelto en 10 ml de etanol, en pequeñas proporciones, durante un periodo de 45 min. La disolución marrón resultante se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 0,695 g de NaClO_{4} y se continuó con la agitación durante otros 15 min. Durante la noche se obtuvo un producto cristalino marrón de Mn_{3}(O) sobre una evaporación lenta a 295 K. El mismo se filtró, se lavó con etanol y se secó al vacío.
(en lo sucesivo designado como Mn_{3}(O)). Se disolvió acetato de manganeso tetrahidrato (2,5 g) en una mezcla disolvente compuesta por etanol (20 ml), ácido acético glacial (12 ml) y piridina (3 ml). La disolución resultante se agitó mientras se añadía N-n-Bu_{4}MnO_{4} (1,14 g) disuelto en 10 ml de etanol, en pequeñas proporciones, durante un periodo de 45 min. La disolución marrón resultante se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 0,695 g de NaClO_{4} y se continuó con la agitación durante otros 15 min. Durante la noche se obtuvo un producto cristalino marrón de Mn_{3}(O) sobre una evaporación lenta a 295 K. El mismo se filtró, se lavó con etanol y se secó al vacío.
Este ejemplo ilustra la preparación del
catalizador agregado organometálico de cobalto
Co_{3}(O)(CH_{3}COO)_{6}(piridina)_{3}
(en lo sucesivo designado como Co_{3}(O)). Se llevó
acetato de cobalto tetrahidrato (1,25 g) a una disolución compuesta
por 12,5 ml de ácido acético glacial y 0,4 ml de piridina y la misma
se calentó a 323 K mientras se agitaba hasta que se disolvió todo
el sólido. A continuación, la disolución de color púrpura se enfrió
a 298 K y se añadió por goteo un ácido peracético recién preparado
(obtenido a partir de la adición de 0,4 g de ácido acético glacial
y 0,7 g de H_{2}O_{2} al 30%) durante un periodo de 30 min
mientras se agitaba. Durante la adición de ácido peracético el
color de la disolución cambió a marrón oscuro. A continuación, se
añadieron 3 ml de agua y se sometieron a reflujo durante 1 hora a
353 K. A la mezcla de la reacción enfriada se le añadió una
disolución de NaClO_{4} (0,4 g) disuelta en 20 ml de agua
destilada. A partir de la disolución mantenida a 278 K se
obtuvieron microcristales de buena calidad del sistema catalizador
Co_{3}(O).
Este ejemplo ilustra la preparación del
catalizador sólido conteniendo el complejo agregado organometálico
de Co/Mn con puentes oxo designado como
CoMn_{2}(O)-Y. Se preparó zeolita HY
intercambiada con una combinación de metales
Co-Mn(II) a través de un método de
intercambio iónico, en el cual se hizo interaccionar zeolita HY (7
g) con 4,3 g de acetato de manganeso tetrahidrato y 1,43 g de
acetato de cobalto tetrahidrato disuelto en 100 ml de agua
destilada a 333 K con agitación constante. A continuación, el
producto sólido se lavó minuciosamente con agua (500 ml) y se secó
a 373 K. El CoMn-Y preparado de esta manera se llevó
a 15 ml de ácido acético glacial y al mismo se le añadieron
piridina (3 ml), NaBr (0,5 g) y H_{2}O_{2} ac. (50%, 10 ml) y
agua destilada (5 ml). La mezcla de la reacción se agitó mientras
se hacía pasar aire, durante 2 horas a 298 K. A continuación, la
zeolita sólida púrpura (complejo agregado CoMn_{2}(O)
encapsulado en zeolita Y; CoMn_{2}(O)-Y)
se filtró, se lavó con ácido acético y se secó a 298 K bajo
vacío.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
catalizador sólido conteniendo un catalizador agregado
organometálico de Mn con puentes oxo designado como
Mn_{3}(O)-Y. Se preparó zeolita HY
intercambiada con manganeso (Mn-Y) por el método de
intercambio iónico, en el cual se hizo interactuar zeolita HY (7 g)
con 4,3 g de acetato de manganeso tetrahidrato disuelto en 100 ml
de agua destilada a 333 K con agitación constante durante entre 4 y
5 horas. A continuación, el producto sólido se filtró, se lavó
minuciosamente con agua (500 ml) y se secó a 373 K. La
Mn-Y preparada de este modo se llevó a 15 ml de
ácido acético glacial y al mismo se le añadieron piridina (3 ml),
NaBr (0,5 g) y H_{2}O_{2} ac. (50%, 10 ml) y agua destilada (5
ml). La mezcla de la reacción se agitó mientras se hacía pasar
aire, durante 2 horas a 298 K. A continuación, la zeolita sólida de
color marrón pálido (complejo agregado Mn_{3}(O)
encapsulado en zeolita Y; Mn_{3}(O)-Y) se
filtró, se lavó con ácido acético y se secó a 298 K bajo vacío.
Este ejemplo ilustra la preparación del
catalizador sólido conteniendo un catalizador agregado
organometálico de Co con puentes oxo designado como
Co_{3}(O)-Y. Se preparó
zeolita-HY intercambiada con cobalto
(Co-Y) por el método de intercambio iónico, en el
cual se hizo interactuar zeolita HY (7 g) con 4,3 g de acetato de
cobalto tetrahidrato disuelto en 100 ml de agua destilada a 333 K
con agitación constante durante entre 4 y 5 horas. A continuación,
el producto sólido se filtró, se lavó minuciosamente con agua (500
ml) y se secó a 373 K. La Co-Y preparada de este
modo se llevó a 15 ml de ácido acético glacial. Al mismo se
añadieron piridina (3 ml), NaBr (0,5 g) y H_{2}O_{2} ac. (50%,
10 ml) y agua destilada (5 ml). La mezcla de la reacción se agitó
mientras se hacía pasar aire, durante 2 horas a 298 K. A
continuación, la zeolita sólida rosa (complejo agregado
Co_{3}(O) encapsulado en zeolita Y;
Co_{3}(O)-Y) se filtró, se lavó
abundantemente con ácido acético y se secó a 298 K bajo vacío.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado Co_{3}(O), Mn_{3}(O) o
CoMn_{2}(O) a 363 K y una presión de aire de 3,89 MPa (550
pulgadas por libra cuadrada). Los experimentos se efectuaron en un
reactor a presión cerrado con revestimiento de titanio (Parr 4843).
En un experimento típico de oxidación, se llevaron 4,21 ml de
ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial y 1,9 ml de agua
destilada. A los mismos se añadieron 0,114 ml de metiletilcetona
(MEK). A continuación, se añadieron 0,354 g del catalizador agregado
(CoMn_{2}(O), Mn_{3}(O) o Co_{3}(O);
preparado según se da a conocer en los Ejemplos 1 a 3) a la mezcla
de la reacción la cual seguidamente se calentó a 363 K. Después de
esto se realizó la presurización del reactor con aire a 3,89 MPa
(550 libras por pulgada cuadrada). La reacción se llevó a cabo
durante 4 horas. A continuación, la temperatura del reactor se
templó a 293 K usando hielo. Se comprobó la conversión de
ciclohexanona y la distribución de productos líquidos mediante un
análisis cromatográfico de gases (Shimadzu GC 14 B,
SE-30 S.S. columna de relleno). Posteriormente, se
tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los mismos se
esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante reflujo
durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de separación dieron
como resultado los productos esterificados. A continuación, los
mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se
analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar).
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado CoMn_{2}(O) a 353 K. Los experimentos
se efectuaron en un reactor a presión cerrado con revestimiento de
titanio (Parr 4843). En un experimento típico de oxidación, se
llevaron 4,21 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial
y 1,9 ml de agua destilada. A los mismos se añadieron 0,114 ml de
metiletilcetona (MEK). A continuación, se añadieron 0,354 g de
CoMn_{2}(O) preparado según se da a conocer en el Ejemplo
1 a la mezcla de la reacción la cual seguidamente se calentó a 353
K. Después de esto se realizó la presurización del reactor con aire
a 3,89 MPa (550 libras por pulgada cuadrada). La reacción se llevó a
cabo durante 4 horas. A continuación, la temperatura del reactor se
templó a 293 K usando hielo. Se comprobó la conversión de
ciclohexanona y la distribución de productos líquidos mediante un
análisis cromatográfico de gases (Shimadzu GC 14 B,
SE-30 S.S. columna de relleno). Posteriormente, se
tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los mismos se
esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante reflujo
durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de separación
dieron como resultado los productos esterificados. A continuación,
los mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se
analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar).
\newpage
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado CoMn_{2}(O) a 373 K. Los experimentos
se efectuaron en un reactor a presión cerrado con revestimiento de
titanio (Parr 4843). En un experimento típico de oxidación, se
llevaron 4,21 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial
y 1,9 ml de agua destilada. A los mismos se añadieron 0,114 ml de
metiletilcetona (MEK). A continuación, se añadieron 0,354 g de
CoMn_{2}(O), preparado según se da a conocer en el Ejemplo
1, a la mezcla de la reacción la cual seguidamente se calentó a 373
K. Después de esto se realizó la presurización del reactor con aire
a 3,89 MPa (550 libras por pulgada cuadrada). La reacción se llevó
a cabo durante 0,75 ó 4 horas. A continuación, la temperatura del
reactor se templó a 293 K usando hielo. Se comprobó la conversión
de ciclohexanona y la distribución de productos líquidos mediante un
análisis cromatográfico de gases (Shimadzu GC 14 B,
SE-30 S.S. columna de relleno). Posteriormente, se
tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los mismos se
esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante reflujo
durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de separación
dieron como resultado los productos esterificados. A continuación,
los mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se
analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar).
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona a 383 K
usando el catalizador agregado CoMn_{2}(O). Los
experimentos se efectuaron en un reactor a presión cerrado con
revestimiento de titanio (Parr 4843). En un experimento típico de
oxidación, se llevaron 4,21 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido
acético glacial y 1,9 ml de agua destilada. A los mismos se
añadieron 0,114 ml de metiletilcetona (MEK). A continuación, se
añadieron 0,354 g de CoMn_{2}(O), preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 1, a la mezcla de la reacción la cual
seguidamente se calentó a 383 K. Después de esto se realizó la
presurización del reactor con aire a 3,89 MPa (550 libras por
pulgada cuadrada). La reacción se llevó a cabo durante 4 horas. A
continuación, la temperatura del reactor se templó a 293 K usando
hielo. Se comprobó la conversión de ciclohexanona y la distribución
de productos líquidos mediante un análisis cromatográfico de gases
(Shimadzu GC 14 B, SE-30 S.S. columna de relleno).
Posteriormente, se tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los
mismos se esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante
reflujo durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de
separación dieron como resultado los productos esterificados. A
continuación, los mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3
ml) y se analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna
capilar).
El catalizador de la técnica anterior, una mezcla
física de Co(CH_{3}COO)_{2}\cdot4H_{2}O
(0,3106 g) y Mn(CH_{3}COO)_{2}\cdot4H_{2}O)
(0,0791 g), se usó para la comparación con MEK o el ión bromuro como
iniciador de la oxidación.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado organometálico sólido de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo
CoMn_{2}(O)-Y. Los experimentos se
efectuaron en un reactor a presión cerrado con revestimiento de
titanio (Parr 4843). En un experimento típico de oxidación, se
llevaron 4,21 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial y
1,9 ml de agua destilada. A los mismos se le añadieron 0,114 ml de
metiletilcetona (MEK). A continuación, se añadieron 74,9, 149,8,
299,5 ó 599,0 mg del catalizador
CoMn_{2}(O)-Y, preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 4. A continuación se realizó la presurización
del reactor con aire a 4,93 MPa (700 libras por pulgada cuadrada) a
373 K. La reacción se llevó a cabo durante 4 horas. Al final de la
reacción, la temperatura del reactor se templó a 293 K usando
hielo. El catalizador sólido se separó de la mezcla de la reacción
mediante filtrado y se comprobaron la conversión de ciclohexanona y
los productos líquidos, en caso de que hubiera alguno, mediante un
análisis cromatográfico de gases (Shimadzu GC 14 B,
SE-30 S.S. columna de relleno). Posteriormente, se
tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los mismos se
esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante reflujo
durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de separación dieron
como resultado los productos esterificados. A continuación, los
mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se
analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar). El
producto sólido conteniendo ácido adípico se aisló de la disolución
mediante destilación del ácido acético.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado organometálico sólido de Co/Mn con puentes oxo
CoMn_{2}(O)-Y con una presión de aire de
3,55 ó 6,31 MPa (500 o 900 pulgadas por libra cuadrada). Los
experimentos se efectuaron en un reactor a presión cerrado con
revestimiento de titanio (Parr 4843). En un experimento típico de
oxidación, se llevaron 4,21 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido
acético glacial y 1,9 ml de agua destilada. A los mismos se le
añadieron 0,114 ml de metiletilcetona (MEK). A continuación, se
añadieron 74,9, 149,8, 299,5 o 599,0 mg del catalizador
CoMn_{2}(O)-Y, preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 4. A continuación se presurizó la mezcla de
la reacción con aire a 3,55 o 6,31 MPa (500 o 900 libras por pulgada
cuadrada) y seguidamente se calentó a 373 K. La reacción se llevó a
cabo durante 4 horas. Al final de la reacción, la temperatura del
reactor se templó a 293 K usando hielo. El catalizador sólido se
separó de la mezcla de la reacción mediante filtrado y se
comprobaron la conversión de ciclohexanona y los productos líquidos,
en caso de que hubiera alguno, mediante un análisis cromatográfico
de gases (Shimadzu GC 14 B, SE-30 S.S. columna de
relleno). Posteriormente, se tomaron 2 ml de la mezcla de la
reacción y los mismos se esterificaron con 5 ml de BF_{3} en
metanol mediante reflujo durante 8 horas. Los tratamientos
subsiguientes de separación dieron como resultado los productos
esterificados. A continuación, los mismos se disolvieron en
diclorometano anhidro (3 ml) y se analizaron mediante GC (Shimadzu
GC 14B, columna capilar). El producto sólido que contenía ácido
adípico se aisló de la disolución mediante destilación del ácido
acético.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado organometálico sólido de Mn
Mn_{3}(O)-Y. Los experimentos se efectuaron
en un reactor a presión cerrado con revestimiento de titanio (Parr
4843). En un experimento típico de oxidación, se llevaron 4,21 ml
de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial y 1,9 ml de agua
destilada. A los mismos se añadieron 0,114 ml de metiletilcetona
(MEK). A continuación, se añadieron 299,5 mg del catalizador
Mn_{3}(O)-Y, preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 5. A continuación se presurizó la mezcla de la
reacción con aire a 4,93 MPa (700 libras por pulgada cuadrada) y
seguidamente se calentó a 373 K. La reacción se llevó a cabo
durante 4 horas. Al final de la reacción, la temperatura del reactor
se templó a 293 K usando hielo. El catalizador sólido se separó de
la mezcla de la reacción mediante filtrado y se comprobaron la
conversión de ciclohexanona y los productos líquidos, en caso de
que hubiera alguno, mediante un análisis cromatográfico de gases
(Shimadzu GC 14 B, SE-30 S.S. columna de relleno).
Posteriormente, se tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los
mismos se esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante
reflujo durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de
separación dieron como resultado los productos esterificados. A
continuación, los mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3
ml) y se analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna
capilar). El producto sólido conteniendo ácido adípico se aisló de
la disolución mediante destilación del ácido acético.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanona usando el
catalizador agregado organometálico sólido de Co
Co_{3}(O)-Y. Los experimentos se efectuaron
en un reactor a presión cerrado con revestimiento de titanio (Parr
4843). En un experimento típico de oxidación, se llevaron 4,21 ml
de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial y 1,9 ml de agua
destilada. A los mismos se le añadieron 0,114 ml de metiletilcetona
(MEK). A continuación, se añadieron 299,5 mg del catalizador
Co_{3}(O)-Y preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 6. A continuación se presurizó la mezcla de la
reacción con aire a 4,93 MPa (700 libras por pulgada cuadrada) y
seguidamente se calentó a 373 K. La reacción se llevó a cabo
durante 4 horas. Al final de la reacción, la temperatura del reactor
se templó a 293 K usando hielo. El catalizador sólido se separó de
la mezcla de la reacción mediante filtrado y se comprobaron la
conversión de ciclohexanona y los productos líquidos, en caso de
que hubiera alguno, mediante un análisis cromatográfico de gases
(Shimadzu GC 14 B, SE-30 S.S. columna de relleno).
Posteriormente, se tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los
mismos se esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante
reflujo durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes de
separación dieron como resultado los productos esterificados. A
continuación, los mismos se disolvieron en diclorometano anhidro (3
ml) y se analizaron mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar).
El producto sólido que contenía ácido adípico se aisló de la
disolución mediante destilación del ácido acético.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de ciclohexanol usando el
catalizador agregado organometálico sólido con puentes
\mu_{3}-oxo de Co/Mn
CoMn_{2}(O)-Y. Los experimentos se
efectuaron en un reactor a presión cerrado con revestimiento de
titanio (Parr 4843). En un experimento típico de oxidación, se
llevaron 4,3 ml de ciclohexanona a 38 ml de ácido acético glacial y
1,9 ml de agua destilada. A los mismos se le añadieron 0,114 ml de
metiletilcetona (MEK). A continuación, se añadieron 74,9 mg del
catalizador CoMn_{2}(O)-Y, preparado según
se da a conocer en el Ejemplo 4. A continuación se presurizó la
mezcla de la reacción con aire a 4,93 MPa (700 libras por pulgada
cuadrada) y se calentó a 373 K. La reacción se llevó a cabo durante
4 horas. Al final de la reacción, la temperatura del reactor se
templó a 293 K usando hielo. El catalizador sólido se separó de la
mezcla de la reacción mediante filtrado y se comprobaron la
conversión de ciclohexanona y los productos líquidos mediante un
análisis cromatográfico de gases (Shimadzu GC 14 B,
SE-30 S.S. columna de relleno). Posteriormente, se
extrajeron 2 ml de la mezcla de la reacción y los mismos se
esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante reflujo
durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes dieron como
resultado los productos esterificados. A continuación, los mismos
se disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se analizaron
mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar). El producto sólido
que contenía ácido adípico se aisló de la disolución mediante
destilación del ácido acético.
Este ejemplo ilustra el procedimiento para la
preparación de ácido adípico a partir de una mezcla de
ciclohexanona y ciclohexanol usando el catalizador agregado
organometálico sólido con puentes \mu_{3}-oxo
de Co/Mn CoMn_{2}(O)-Y. Los experimentos se
efectuaron en un reactor a presión cerrado con revestimiento de
titanio (Parr 4843). En un experimento típico de oxidación, se
llevaron 2,1 ml de ciclohexanona y 2,1 ml de ciclohexanol a 38 ml
de ácido acético glacial y 1,9 ml de agua destilada. A los mismos se
le añadieron 0,114 ml de metiletilcetona (MEK). A continuación, se
añadieron 74,9 mg del catalizador
CoMn_{2}(O)-Y, preparado según se da a
conocer en el Ejemplo 4. A continuación se presurizó la mezcla de la
reacción con aire a 4,93 MPa (700 libras por pulgada cuadrada) y
seguidamente se calentó a 373 K. La reacción se llevó a cabo durante
4 horas. Al final de la reacción, la temperatura del reactor se
templó a 293 K usando hielo. El catalizador sólido se separó de la
mezcla de la reacción mediante filtrado y se comprobaron la
conversión del sustrato y los productos líquidos, en caso de que
hubiera alguno, mediante un análisis cromatográfico de gases
(Shimadzu GC 14 B, SE-30 S.S. columna de relleno).
Posteriormente, se tomaron 2 ml de la mezcla de la reacción y los
mismos se esterificaron con 5 ml de BF_{3} en metanol mediante
reflujo durante 8 horas. Los tratamientos subsiguientes dieron como
resultado los productos esterificados. A continuación, los mismos se
disolvieron en diclorometano anhidro (3 ml) y se analizaron
mediante GC (Shimadzu GC 14B, columna capilar). El producto sólido
conteniendo ácido adípico se aisló de la disolución mediante
destilación del ácido acético.
En las Tablas 1, 2 y 3 se presentan los datos de
la catálisis para la oxidación de ciclohexanona, ciclohexanol y una
mezcla de los mismos a ácido adípico usando catalizadores complejos
agregados de Co/Mn con puentes \mu_{3}-oxo.
Sistema | Promotor | Temperatura | Tiempo | Conversión | Selectividad productiva (% en peso) | ||
catalizador | (K) | (h) | % en peso | ||||
Ácido | Ácido | Ácido | |||||
succínico | glutárico | adípico | |||||
Co_{3}(O) | MEK | 363 | 4 | 11,9 | 10,6 | 15,1 | 74,3 |
Mn_{3}(O) | MEK | 363 | 4 | 93,7 | 3,0 | 13,9 | 83,1 |
CoMn_{2}(O) | MEK | 363 | 4 | 92,2 | 6,9 | 14,7 | 78,4 |
CoMn_{2}(O) | MEK | 353 | 4 | 54,4 | 3,1 | 5,7 | 81,2 |
CoMn_{2}(O) | MEK | 373 | 0,75 | 66,1 | 3,9 | 15,3 | 80,8 |
CoMn_{2}(O) | MEK | 373 | 4 | 97,6 | 1,9 | 11,5 | 86,6 |
CoMn_{2}(O) | MEK | 383 | 4 | 56,6 | 24,5 | 16,7 | 58,8 |
Co+Mn(3:1) | NaBr | 363 | 2 | 89,2 | 9,4 | 16,6 | 74,0 |
Co+Mn(3:1) | NaBr | 363 | 4 | 94,9 | 6,5 | 14,9 | 78,6 |
Co+Mn(3:1) | MEK | 363 | 4 | 87,8 | 3,8 | 12,0 | 84,2 |
Co+Mn(3:1) | NaBr | 363 | 8 | 91,1 | 10,0 | 11,8 | 78,2 |
Co+Mn(3:1) | MEK | 363 | 8 | 94,7 | 3,6 | 13,1 | 83,3 |
Sistema catalizador | Promotor | Presión (pulgadas | Conv. % | Selectividad productiva (% en peso) | |||
(cantidad de | por libra cuadrada) | en peso | |||||
catalizador) | (frío) | ||||||
Ácido | Ácido | Ácido | Ácido | ||||
succínico | glutárico | valérico | adípico | ||||
Co_{3}(O)-Y | MEK | 700 | 10,2 | 0,9 | 6,6 | 92,5 | |
(299,5 mg) | |||||||
Mn_{3}(O)-Y | MEK | 700 | 96,8 | 2,8 | 14,1 | 1,6 | 81,5 |
(299,5 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 700 | 98,3 | 1,8 | 10,9 | - | 87,3 |
(74,9 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 700 | 98,4 | 3,90 | 15,50 | 1,30 | 79,3 |
(149,8 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 500 | 95,2 | 1,37 | 10,83 | - | 87,8 |
(299,5 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 700 | 98,4 | 4,52 | 16,52 | 1,97 | 77,0 |
(299,5 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 900 | 94,8 | 3,38 | 14,27 | 2,53 | 79,8 |
(299,5 mg) | |||||||
CoMn_{2}(O)-Y | MEK | 700 | 92,7 | 4,13 | 16,51 | 0,144 | 79,2 |
(599,0 mg) |
No. de | Sustrato | Iniciador | Conv. | Distribución de los productos (% en peso) | ||||
pasada | (% en peso) | |||||||
Ciclohexanona | SA | GA | VA | AA | ||||
1 | Ciclohexanona | MEK | 89,6 | 0 | 4,3 | 14,1 | 0,2 | 81,4 |
+ | ||||||||
Ciclohexanol | ||||||||
(50:50) | ||||||||
2 | Ciclohexanol | MEK | 45,0 | 39,0 | 4,1 | 0 | 0 | 1,9 |
(100) |
El proceso antes descrito tiene una combinación
de ventajas exclusivas de una alta conversión de ciclohexanona
acompañada por una alta selectividad de ácido adípico y una baja
concentración de otras impurezas de subproductos. El proceso es
respetuoso con el medio ambiente y no da como resultado ningún
efluente tóxico no deseado.
Claims (6)
1. Proceso para la preparación de ácido adípico
el cual comprende la oxidación de un compuesto cíclico seleccionado
de entre el grupo consistente en ciclohexanol, ciclohexanona y una
mezcla de los mismos en un disolvente polar con oxígeno en
presencia de un catalizador complejo agregado de Co/Mn con puentes
\mu_{3}-oxo y un iniciador de la oxidación, a
una presión de por lo menos 997 kPa (130 libras por pulgada
cuadrada), a una temperatura comprendida entre 353 y 403 K, durante
un periodo comprendido entre 0,5 y 8,0 horas, el cambio de la
temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura ambiente y la
recuperación del ácido adípico a partir de la mezcla de la reacción
por métodos convencionales.
2. Proceso según la reivindicación 1 en el que
el complejo agregado tiene la fórmula general
[Co_{x}Mn_{y}(O)(OOCR)_{n}]
en la que x e y pueden adoptar los
valores de 0, 1, 2 ó 3 y x + y = 3, R se selecciona de entre el
grupo consistente en alquilo, un grupo alquilo sustituido
conteniendo 1 ó más átomos de carbono, arilo y un grupo arilo
sustituido, y n está en el intervalo de entre 4 y
6.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, en
el que el complejo agregado \mu_{3}-oxo usado
está contenido en una matriz sólida seleccionada de entre el grupo
consistente en zeolita de aluminosilicatos, aluminofosfatos,
tamices moleculares de carbono y sílice.
4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3, en
el que el disolvente polar usado es una mezcla de ácido alquil o
aril carboxílico y agua.
5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, en
el que el oxígeno usado se selecciona de entre el grupo consistente
en oxígeno puro, aire y una mezcla de gases inertes y oxígeno.
6. Proceso según la reivindicación 1, en el que
el iniciador de la oxidación usado se selecciona de entre el grupo
consistente en metil etil cetona (MEK), acetaldehído, peróxido de
hidrógeno, hidroperóxido de alquilo y un ión haluro preferentemente
un ión bromuro.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02000132A EP1325901B1 (en) | 2002-01-04 | 2002-01-04 | An improved process for the preparation of adipic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2254536T3 true ES2254536T3 (es) | 2006-06-16 |
Family
ID=8185187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES02000132T Expired - Lifetime ES2254536T3 (es) | 2002-01-04 | 2002-01-04 | Proceso mejorado para la preparacion de acido adipico. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1325901B1 (es) |
AT (1) | ATE311356T1 (es) |
DE (1) | DE60207677D1 (es) |
ES (1) | ES2254536T3 (es) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102274755B (zh) * | 2011-06-27 | 2013-01-23 | 湖南科技大学 | 一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用 |
CN105272840A (zh) * | 2014-06-28 | 2016-01-27 | 宋雪梅 | 一种用环己酮制备己二酸的方法 |
CN108962531A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-07 | 吴江市聚盈电子材料科技有限公司 | 一种混合锰簇分子基磁性材料的制备方法 |
CN112961048B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-10-18 | 中国石油大学(华东) | 一种一步法联产k.a.油和己二酸的工艺方法 |
CN113337836B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-12-20 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法 |
CN113563176B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-12-20 | 浙江工业大学 | 一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910002280B1 (ko) * | 1987-11-17 | 1991-04-11 | 한국과학기술원 | 아디프산의 제조방법 |
-
2002
- 2002-01-04 DE DE60207677T patent/DE60207677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-04 ES ES02000132T patent/ES2254536T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-04 EP EP02000132A patent/EP1325901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-04 AT AT02000132T patent/ATE311356T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1325901B1 (en) | 2005-11-30 |
ATE311356T1 (de) | 2005-12-15 |
EP1325901A1 (en) | 2003-07-09 |
DE60207677D1 (de) | 2006-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102070382B (zh) | 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 | |
CN102060686B (zh) | 以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法 | |
CN1225447C (zh) | 芳族羧酸的生产方法 | |
ES2254536T3 (es) | Proceso mejorado para la preparacion de acido adipico. | |
JPS582222B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
CN102452918B (zh) | 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法 | |
KR100965633B1 (ko) | 물에서 p-크실렌의 액상 산화에 의한 p-톨루엔산의제조방법 | |
US20060167313A1 (en) | Process for preparing encapsulated metalloporphyrin catalyst and process for oxidation of alcohols | |
US4649205A (en) | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with alkyl esters of orthophosphoric acid in the presence of water | |
CN102850205B (zh) | 一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法 | |
US6521789B1 (en) | Process for the preparation of adipic acid | |
KR101494953B1 (ko) | 디카복실산의 제조 방법 | |
Yan et al. | Synthesis and study of mono-Schiff base Mn III complexes with aza-crown or morpholino pendant as catalyst in aerobic oxidation of p-xylene to p-toluic acid | |
WO2000006528A1 (fr) | Procede de production d'acide adipique | |
JPS63277643A (ja) | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 | |
CN102452917B (zh) | 一种催化氧化羟基酸的方法 | |
JP2927023B2 (ja) | 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 | |
JPH03246238A (ja) | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 | |
ES2237579T3 (es) | Procedimiento de oxidacion de hidrocarburos, de alcoholes y/o de cetonas. | |
Schmieder‐van de Vondervoort et al. | Low Temperature, High Conversion, Liquid‐Phase Benzylic Oxidation with Dioxygen by Metal/NHPI‐Catalyzed Co‐Oxidation with Benzaldehyde | |
JP3937693B2 (ja) | 脂肪族アルデヒド酸の製造方法 | |
JP2004010520A (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造法 | |
JPH06329567A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
US6307100B1 (en) | Catalytic oxidation of hydrocarbons | |
CN101636375A (zh) | 环境友好且简化的制备芳香族二羧酸的方法 |