DE2647698C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Gewinnung von Iso- und Terephathalsäure, wie in den Patentansprüchen definiert.

Die primäre katalytische Oxidation von m- oder p-Xylol mit Luft in Gegenwart einer Essigsäurelösung von Metall- und Bromkatalysekomponenten bei Temperaturen von 130 bis 250°C und bei einem erhöhten Druck, um eine flüssige Phase der Essigsäurelösung aufrechzuerhalten, führt zur Bildung eines fluiden Oxydationsabflusses, der eine Suspension von kristalliner Iso- oder Terephthalsäure in flüssiger Essigsäuremutterlauge darstellt, die zusätzlich zu den gelösten Katalysekomponenten etwas gelöstes Phthalsäureprodukt und geringere Mengen von sowohl Sauerstoff enthaltenden Vorläufern dieses Produkts als auch Sauerstoff enthaltenden aromatischen Nebenprodukten enthält.

Durch das Konzept der vorliegenden Erfindung wird ein derartiger unter den anspruchsgemäßen Bedingungen erhaltener, fluider Abfluß einer kontinuierlichen sekundären Luftoxydation unter Bedingungen einer flüssigen Phase unterworfen, während zur Ausfällung weiterer Säureprodukte gekühlt wird. Eine derartige sekundäre Oxydation gestattet es, die Konzentration der Katalysatorkomponenten von der primären Oxydation herabzusetzen, verbessert die Ausbeute und die Qualität des Säureprodukts, erniedrigt beträchtlich die Essigsäuroxydation und gestattet es, zu der primären Oxydation einen überwiegenden Anteil des Feststoffgehaltes der Essigsäuremutterlaugen als Quelle für die Katalysekomponenten zurückzuführen.

Die US-PS 30 64 044 beschrieb erstmals die Verbesserung der Qualität von Terephthalsäureprodukt durch aufeinanderfolgende Verwendung einer primären Oxydation von p-Xylol mit Luft in einer flüssigen Phase einer Essigsäurelösung, eines Metalloxydationskatalysators und einer Bromquelle als Katalysekomponenten, gefolgt von einer sekundären Oxydation des fluiden Abflusses einer derartigen primären Oxydation mit Luft. Diese beschriebene Kombination von primären und sekundären Luftoxydationen wird in zwei miteinander verbundenen, gerührten Oxydationszonen durchgeführt, wobei p-Xylol und die Essigsäurelösung der Katalysekomponenten und Luft kontinuierlich der ersten Zone für die primäre Oxydation zugeführt werden und der fluide Oxydationsabfluß der primären Oxydation, Luft und im wesentlichen wasserfreie Essigsäure (2 bis 5% Wasser) der zweiten Zone für die sekundäre Oxydation zugeführt werden. Die primäre Oxydation wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 205°C und die sekundäre Oxydation bei einem höheren Temperaturbereich von 185 bis 225°C durchgeführt. Das eine Wasser-Essigsäure- Dampfmischung enthaltende Abgas aus der sekundären Oxydation wird zu der primären Oxydation zurückgeführt, um die flüssige Phase in der sekundären Oxydation im wesentlichen wasserfrei zu halten. Die Abgasdampfmischung aus der primären Oxydation wird gekühlt, um das Wasser und die Essigsäure zu kondensieren und das Kondensat wird zur Rückgewinnung von im wesentlichen wasserfreier Essigsäure für eine erneute Verwendung fraktioniert. Die Verweilzeiten bei der primären und sekundären Oxydation sind im wesentlichen gleich und betragen vorzugsweise 60 Min. bei jeder Oxydation. Der fluide Abfluß aus der sekundären Oxydation ist eine Suspension von kristalliner Terephthalsäure in Essigsäuremutterlauge, die etwas gelöste Terephthalsäure enthält.

Ein derartiger Abfluß aus der sekundären Oxydation wird gemäß dieser Patentschrift in zwei oder mehreren Stufen gekühlt, um weitere Terephthalsäure zu kristallisieren. Die kristalline Terephthalsäure wird von der gekühlten Essigsäuremutterlauge abgetrennt. Die Patentschrift führt aus, daß die im wesentlichen wasserfreie Essigsäuremutterlauge zu der primären Oxydationszone recyclisiert werden kann, um den Anforderungen bezüglich ihres Essigsäurelösungsmittels und der Katalyse zu genügen.

Das vorstehende Konzept für die Verwendung einer Kombination von primären und sekundären Oxydationen besitzt die unerwünschte Wirkung, daß das Verbrennen des Essigsäurelösungsmittels, das in einer einzigen Oxydationszone stattfinden würde, aufgrund der höheren Arbeitstemperatur in der sekundären Oxydationszone, die im wesentlichen ein wasserfreies Essigsäurelösungsmittel verwendet, mehr als verdoppelt wird, und daß bei der sekundären Oxydation Konzentrationen der Katalysatorkomponenten verwendet werden, die für die niedrigere Arbeitstemperatur in der primären Oxydationszone geeignet sind, jedoch ungeeignet sind für höhere Oxydationstemperaturen. Die Zunahme an Essigsäureverbrennung ist zurückzuführen auf die Erhöhung der Arbeitstemperatur bei der sekundären Oxydtion, der Konzentration des Metalloxydationskatalysators, der Verweilzeit und der Abnahme des Wassergehaltes des Essigsäurelösungsmittels.

Bekanntermaßen verändert sich im allgemeinen die katalytische Aktivität mit der Temperatur und/oder Katalysatorkonzentration. So sollten zur Erzielung einer äquivalenten katalytischen Aktivität bei zwei verschiedenen Arbeitstemperaturen für die Flüssigphasenoxydation die Katalysatormetallkonzentrationen umgekehrt proportional zur Temperatur geändert werden. Jedoch ist bei der vorstehenden Kombination von primärer Oxydation und sekundärer Oxydation, bei der die letztere bei einer höheren Temperatur mit einer Metallkatalysatorkonzentration durchgeführt wird, die mehr für die niedrigerere Arbeitstemperatur der primären Oxydation geeignet ist, die Katalysatorkonzentration bei der sekundären Oxydation zwangsläufig zu hoch. Demgemäß ist bei den Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Katalysatorkonzentration der sekundären Oxydation die Essigsäureverbrennung zwangsläufig größer als bei der primären Oxydation. Eine derartige stärkere Essigsäureverbrennung könnte lediglich durch Entfernung des Katalysatormetalles aus dem fluiden Abfluß, der zur sekundären Oxydation führt, vermieden werden. Eine derartige Entfernung des Katalysatormetalles ist aus praktischer Sicht nicht ohne Verdünnung des Abflusses durch hinzugefügte Essigsäure und Vergrößerung des sekundären Reaktionsgefäßes durchführbar.

Die US-PS 38 59 344 (entspr. DE-OS 22 16 208) lehrt auch eine Kombination einer primären Luftoxydation von p-Xylol in Gegenwart einer Essigsäurelösung, eines Metalloxydationskatalysators und Brom als Katalysatorkomponenten mit einer sekundären Luftoxydation eines fluiden Abflusses aus der primären Oxydation. Die primäre Oxydation wird kontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise von 130 bis 200°C, bei einem Überdruck von 2 bis 29,4 bar zur Aufrechterhaltung der Bedingungen für eine flüssige Phase und bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stdn. durchgeführt. Um jedoch die Nachteile der sekundären Oxydation der US-PS 30 64 044 zu beheben, wird die sekundäre Oxydation derselben intermittierend und ansatzweise in der ersten von zwei oder mehr, vorzugsweise durch Reihenschaltung verknüpften, gerührten Kristallisationszonen bei einer Reaktionszeit von 1 bis 5 Min. bei einer Reaktionstemperatur gleich oder unterhalb der Temperatur der primären Oxydation durchgeführt. Dies wird gemäß der US-PS 38 59 344 durch intermittierendes - jede 2 - 10 Min. - Abziehen des fluiden Oxydationsabflusses aus der primären Oxydation und Beschicken des abgezogenen Abflusses zu dem ersten, gerührten Gefäß erreicht, das ein fluides Arbeitsvolumen von 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 70%, des Gesamtvolumens des ersten Gefäßes besitzt. Ein derartiges erstes Gefäß besitzt ein Gesamtvolumen von ca. 1/8 des für die kontinuierliche Oxydation üblicherweise verwendeten Volumens.

Im Anschluß an eine derartige intermittierende und ansatzweise sekundäre Oxydation des Abflusses werden vorzugsweise 70 bis 80% desselben entnommen und zu der zweiten und, soweit vorhanden, nachfolgenden gerührten Kristallisationszonen zugeführt. Das Temperaturprofil über den beiden oder mehr Kristallisationszonen entspricht natürlich der Temperaturabnahme von der ersten zu letzten Zone.

Das Hauptziel einer derartigen Kombination einer kontinuierlichen primären Oxydation und intermittierenden ansatzweisen sekundären Oxydation war gemäß der genannten Patentschrift ein Terephthalsäureprodukt mit höherer Qualität zu erhalten als sie bei einer kontinuierlichen primären Oxydation alleine erhalten würde. Das Beispiel, das eine derartige Kombination einer kontinuierlichen primären Oxydation und intermittierenden ansatzweisen sekundären Oxydation zeigt, machte deutlich, daß ein derartiges Ziel erreicht wurde.

Jedoch wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß ein Terephthalsäureprodukt mit unvermeidlich stärkerer Farbe hervorginge bei der kontinuierlichen sekundären Oxydation, die mit dem fluiden Abfluß aus der primären Oxydation in einer Zone mit herkömmlicher Dimension, um das Volumen des kontinuierlich abgezogenen primären fluiden Oxydationsabflusses aufzunehmen, durchgeführt wird, und daß eine derartige sekundäre Oxydation auch ein Abgas mit einem Sauerstoffgehalt im explosiven Bereich bildet.

Eine derartige Kombination von kontinuierlicher primärer Oxydation und intermittierender ansatzweiser sekundärer Oxydation besitzt unmittelbar wahrnehmbare technische Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß zu einem erheblichen Ausmaß die genannten Vorteile der kombinierten kontinuierlichen primären und sekundären Oxydationen in zwei reihenverknüpften Oxydationszonen (US-PS 30 64 044) ausgeschaltet sind. Ein zweiter wahrnehmbarer Nachteil kommt von dem glatten Durchfluß bzw. Ablauf des wiederholten Volumenabnahme-Zunahmezyklus in der primären Oxydationszone durch das intermittierende Abziehen hieraus, das eine Luftzirkulation hierin und eine Entfernung der Wärme erforderlich machen kann.

Es gibt andere Nachteile, die an eine derartige Kombination einer kontinuierlichen primären Oxydation und intermittierenden ansatzweisen sekundären Oxydation geknüpft sind, die nicht unmittelbar wahrnehmbar sind. Damit eine derartige Kombination der primären und sekundären Oxydationen erfolgreich ist, müssen bei der primären Oxydation eine relativ hohe Kobalt-Metall- Konzentration bezogen auf p-Xylol, z. B. 21,6 mg-Atom Co je g Mol p-Xylol, ein sehr hohes g-Atom-Verhältnis von Kobalt zu Mangan von 20 zu 1,0 und ein hohes g-Atom- Verhältnis von Brom zu den Gesamtmetallen von 1,36 bis 1,0 verwendet werden. Jedes eines derartigen 20 : 1,0 g Atomverhältnisses von Kobalt zu Mangan, eines hohen Verhältnisses von Brom zu Gesamtmetall oder eines hohen Kobalt zu p-Xylol g-Atom je g-Mol-Verhältnisses von 21,6 zu 1,0 können ein zu starkes Verbrennen von Essigsäure hervorrufen. Werden jedoch sämtliche der drei in Kombination verwendet, so wurde gefunden, daß die gesamte Essigsäure in Mengen von 140 bis 160 g/kg gebildete Terephthalsäure verbrannte. Der Wert der verbrannten Essigsäure stellt zusätzliche Verfahrenskosten zu den Kosten für die Herstellung des Terephthalsäureproduktes dar.

Eine weitere Belastung der Kosten für die Bildung von Terephthalsäureprodukt rührt von dem hohen Kobaltanteil, nämlich 21,6 mg - Atom Kobalt je g-Mol p-Xylol, her gleichbedeutend mit 21,6 mg - Atom Kobalt je g-Mol gebildete Terephthalsäure oder 7,68 g Kobalt je kg Terephthalsäure.

Die vorliegende erfindungsgemäße Kombination von kontinuierlicher primärer Luftoxydation von m- oder p-Xylol und kontinuierlicher sekundärer Oxydation des fluiden bzw. flüssigen Abflusses aus der primären Oxydation, die in ein oder mehreren aufeinanderfolgenden Reihen-verknüpften Kristallisationszonen bei zunehmend niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, vermeidet die Nachteile der früheren Kombinationen von primären und sekundären Oxydationen, die waren: übermäßige Essigsäureverbrennung, Arbeiten in der sekundären Oxydationszone mit einem Sauerstoffgehalt im Explosivbereich, Verwendung einer unkonventionellen, klein bemessenen ersten Kristallisationszone für die sekundäre Oxydation, Unterbrechen des kontinuierlichen Verfahrens durch intermittierende Entnahme des fluiden bzw. flüssigen Abflusses aus der primären Oxydation, intermittierende ansatzweise Durchführung der sekundären Oxydation und Verwendung eines hohen Kobaltgehaltes. Die erfindungsgemäße Kombination der kontinuierlichen primären und sekundären Oxydationen führt auch zu den überraschenden technischen Effekten einer Verwendung niedrigererer Kobalt-, Mangan- und Bromkonzentrationen bei der primären Oxydation und einer Recyclisierung des überwiegenden Anteils der Essigsäuremutterlauge oder des Feststoffgehaltes derselben zu der primären Oxydation. Die kontinuierliche Durchführung der sekundären Oxydation führt zu dem weiteren Vorteil eines partiellen Auszugs des ursprünglich suspendierten kristallinen Säureproduktes durch die Essigsäuremutterlauge, um aus derartigen suspendierten Feststoffen einen wesentlichen Anteil der hierin absorbierten Vorläufer zu entfernen. Die sekundäre Oxydation führt erwartetermaßen die ursprünglich gelösten Vorläufer m- oder p-Toluolsäure und m- oder p-Formylbenzoesäure durch Oxydation in Iso- oder Terephthalsäure über. Ein derartiger Auszug führt die ursprünglich absorbierten Vorläufer zu der Essigsäuremutterlaug in Form gelöster Stoffe für die Oxydation zurück. Somit findet die erneute und fortgesetzte Zunahme an Säureprodukt während der in doppelter Weise wirkenden sekundären Oxydatin und Kristallisation in einer Mutterlaugenumgebung mit einem verminderten Gehalt an Feststoff dieser Vorläufer statt. Dieses Auszugsphänomen kombiniert mit der sekundären Oxydation läßt es zu, daß die Katalysatorkonzentration unter Erzielung einer verbesserten Produktqualität und einer niedrigeren Essigsäureverbrennung reduziert werden kann.

Somit führt das erfindungsgemäße Konzept einer Kombination der kontinuierlichen primären Oxydation mit der kontinuierlichen sekundären Oxydation in ein oder mehreren der Kristallisationszonen zu einer Zunahme der Ausbeuten von Iso- oder Terephthalsäureprodukt aus der gleichen Anfangsmenge an m- oder p-Xylol, das zu der primären Oxydationszone zugeführt wird, zu einer Abnahme des Essigsäureverbrauches durch Verbrennen, zu einer Abnahme des verwendeten Metallkatalysators je kg Säureprodukt und zu einer Herabsetzung der Konzentration der Zwischenprodukte in dem festen Säureprodukt, d. h. es wird ein Säureprodukt mit wesentlich verbesserter Reinheit geliefert.

Im folgenden sei die Erfindung zusammenfassend näher erläutert. Kurz gesagt wird das erfindungsgemäße Konzept auf die kontinuierliche Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure unter Verwendung von Verfahrensstufen und Vorrichtungen, wie sie von jeder der US-PS 29 62 361 oder 30 92 658 bzw. 31 70 768 erläutert werden, angewendet, die drei bzw. zwei gerührte Kristallisationszonen im Anschluß an die primäre Oxydationszone, der das zu oxydierende Xylol, Luft und eine Essigsäurelösung von Kobalt, Mangan und einer Bromquelle zugeführt werden, verwenden. Die kontinuierliche sekundäre Oxydation wird durch Einführen von Luft in ein oder mehrere, jedoch zumindest in die erste der genannten Kristallisationszonen bei deren anspruchsgemäßer Arbeitstemperatur, Druck und Volumen durchgeführt, wobei man mit einer derartigen Lufteinführungsgeschwindigkeit arbeitet, daß die Abgase aus jeder Kristallisationszone keinen Sauerstoff in der Essigsäuregas- Dampfmischung im explosiven Bereich, d. h. 8 bis 10 oder mehr Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf essigsäure- und wasserfreie Basis, enthalten oder bilden. Während die Oxydation unter starkem Aufwallen der Essigsäure durchgeführt werden kann, um die Reaktionswärme abzuführen und im Hinblick auf nicht ver­ brauchten Sauerstoff einen Essigsäuredampf zu bilden, der reich an Abgasen ist, die nicht im entflammbaren oder explosiven Bereich liegen, kann sich eine derartige Mischung im entflammbaren oder explosiven Bereich bilden, sobald Essigsäuredampf bei der ersten Stufe zur Gewinnung der Essigsäure kondensiert wird. Die Luftzufuhr zur sekundären Oxydation wird derart kontrolliert, daß der Sauerstoffgehalt der Abgase hieraus innerhalb des Bereiches von 1 bis 8 Vol.-% Sauerstoff bezogen auf Essigsäure- und wasserfreie Basis liegt, um ein Abgas zu vermeiden, das eine Mischung im entflammbaren oder explosiven Bereich enthält oder bildet. Vorzugsweise wird die primäre Oxydation bei einer derartigen Luftzufuhr durchgeführt, daß ein Abgas gebildet wird mit einem Sauerstoffgehalt (bezogen auf essigsäure- und wasserfreie Basis) von 2 bis 6 Vol.-%, und die sekundäre Oxydation wird mit einer Luftzufuhr durchgeführt, die ein Abgas (auf der gleichen Basis) von 2 bis 6 Vol.-% bildet.

Das herkömmliche Arbeitsvolumen, mit dem jede der in Reihe geschalteten, gerührten Kristallisationszonen beladen ist, liegt im Volumenverhältnisbereich von Kristallisationszonenvolumen zum Arbeitsvolumen der Oxydationszone des fluiden Abstromes von ca. 0,5 bis 2,0 bis 2,0 : 1,0.

Die primäre Luftoxydation von m- oder p-Xylol wird kontinuierlich in einer einzigen gerührten Oxydationszone durchgeführt, die bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 225°C, vorzugsweise von 190 bis 210°C, und bei einem Überdruck im Bereich von 9,8 bis 34,3 bar arbeitet. Die Beschickung zu einer derartigen Oxydationszone umfaßt das Xylol und eine Essigsäurelösung, die gelöstes Kobalt und Mangan im allgemeinen in Form ihrer Essigsäure-löslichen Salze wie in Form ihrer Acetate und eine gelöste Brom-enthaltende Verbindung enthält. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäurelösung zu m- oder p-Xylol liegt im Bereich von 2 bis 6 : 1,0 und vorzugsweise 2,3 bis 3,5 : 1,0. Die Essisäurelösung enthält Kobalt (berechnet als Metall) im Bereich von 0,8 bis 1,75 mg-Atom je g-Mol Xylol, Mangan (berechnet als Metall) im g-Atom-Verhältnis von Kobalt zu Mangan im Bereich von 0,125 bis 1,0 : 1,0 und Brom (berechnet als Ion) im g-Atom-Verhältnis von Br zur Gesamtmenge von Co und Mn im Bereich von 0,5 bis 1,5 : 1,0, um die Essigsäureverbrennung auf ein Minimum herabzusetzen und nicht die Geschwindigkeit der Xyloloxydation zu beeinträchtigen.

Sowohl Kobalt als auch Mangan können in Form eines jeden ihrer bekannten Essigsäure-löslichen ionischen oder kombinierten Formen, z. B. des Carbonat-Acetat-Tetrahydrats und/oder Bromids verwendet werden. Aufgrund des 0,5 bis 1,5 : 1,0 g-Atom- Verhältnisses von Br zur Gesamtmenge von Co und Mn und aufgrund der Tatsache, daß deren Bromide jeweils ein Br zu Metall g-Atom- Verhältnis von 2 : 1 besitzen, kann die Katalyse nicht durch Verwendung der Bromide von sowohl Co als auch Mn erfolgen. Vielmehr erfolgt die Katalyse durch geeignete Verhältnisse der Bromidsalze und der Essigsäure-löslichen Formen, die kein Brom enthalten, z. B. Acetate. Aus praktischen Gründen ist ein 0,125 bis 1,0 : 1,0 Co : Mn-Verhältnis vorgesehen, wobei deren Essigsäure-lösliche Formen mit Ausnahme der Bromide, z. B. beide in Form ihrer Acetat-Tetrahydrate verwendet werden und man liefert ein 0,5 bis 1,0 : 1,0 g-Atom-Verhältnis von Br : Gesamtmetall durch eine Bromquelle. Derartige Bromquellen umfassen elementares Brom (Br₂) oder ionisches Brom (z. B. HBr, Na- oder KBr, NH₄Br usw.) oder organische Bromide, von denen bekannt ist, daß sie Bromidionen bei den Arbeitstemperaturen der primären Oxydation liefern (z. B. Brombenzole, Benzylbromid, Mono- und Dibromessigsäure, Bromacetylbromid, Tetrabromäthan, Äthylendibromid usw.). Das Gesamtbrom in Br₂ und das ionische Bromid werden verwendet, um dem g-Atom-Verhältnis von Br zu der Gesamtmenge von Co und Mn von 0,5 bis 1,5 : 1,0 zu entsprechen. Das aus den organischen Bromiden unter den Arbeitsbedingungen der primären Oxydation freigesetzte Bromidion kann rasch nach bekannten analytischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise fand man, daß unter Arbeitsbedingungen wie 170 bis 225°C Tetrabromäthan ca. drei wirksame g-Atome Brom je g- Mol lieferte.

Die der primären Oxydationszone zugeführte Luft sollte eine Abgas-Dampfmischung liefern, die (gemessen bezogen auf Säure- und wasserfreie Basis) 2 bis 5 Vol.-% Sauerstoff enthält. Eine Luftvolumenbeschickungsgeschwindigkeit (berechnet bei 25°C und 1 bar Druck) je kg der primären Oxydationszone zugeführtes Xylol im Bereich von 0,25 bis 1,0 Normalfilter (Nl) Luft/kg Xylol ergibt einen O₂-Gehalt in den Abgasen von 2 bis 8 Vol.-%.

Die sekundäre Oxydation wird in einer oder mehreren, zumindest in der ersten der in Reihe geschalteten zwei oder mehreren gerührten Kristallisationszonen durchgeführt, die den fluiden bzw. flüssigen Abstrom aus der primären Oxydation oder ein gekühltes Konzentrat desselben unter den anspruchsgemäßen Arbeitsbedingungen für diese Kristallisationszonen erhalten. Die erste gerührte Kristallisationszone ist für ein normales kontinuierliches Kristallisationsverfahren bemessen, derart, daß sie ein Arbeitsvolumen im Bereich des 0,5- bis 2,0fachen des Volumens des fluiden bzw. flüssigen Abstroms aus der primären Oxydation besitzt. Beispielsweise beträgt das Arbeitsvolumen der ersten gerührten Kristallisationszone, das 0,5- bis 2,09fache des Arbeitsvolumens einer primären Oxydationszone oder das entsprechende Vielfache der Summe der Arbeitsvolumina von zwei oder mehreren primären Oxydationszonen, die parallel und gleichzeitig arbeiten und für die erste Oxydationszone einen kontinuierlichen fluiden Abstrom liefern. Die Arbeitsvolumina der zweiten und weiteren gerührten (zwei oder mehr) Kristallisationszonen im Anschluß an die erste sind gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, die gleichen wie das Arbeitsvolumen der ersten gerührten Kristallisationszone. Die zwei oder mehreren in Reihe geschalteten gerührten Kristallisationszonen sind im wesentlichen hinsichtlich des Arbeitsvolumens gleich, um die Expansion ihres Fluidgehaltes durch das Essigsäuresieden aufzufangen, da deren Arbeitsdrücke allmählich gesenkt werden, um ein Kühlen durch die Essigsäureverdampfung bei niedrigereren Temperaturen herbeizuführen.

Die folgenden Arbeitsdrücke und resultierenden Temperaturen in derartigen in Reihe geschalteten gerührten Kristallisationszonen sollen ihre normale Arbeitsweise in Verbindung mit fluiden bzw. flüssigen Abströmen, die bei der primären Oxydation gebildet werden, zeigen. Das Verfahren I veranschaulicht breite Bereiche für derartige kombinierte Arbeitsweisen mit drei in Reihe geschalteten Kristallisationszonen.

Das Verfahren II veranschaulicht ein typisches Kombinationsverfahren einer typischen primären Oxydation von p-Xylol und eines typischen Verfahrens einer jeden der drei in Reihe geschalteten gerührten Kristallisationszonen.

Tabelle I

Bei der Durchführung der kontinuierlichen sekundären Oxydation der erfindungsgemäßen Kombinatin einer kontinuierlichen primären und sekundären Oxydation wird eine derartige sekundäre Oxydation in der ersten gerührten Kristallisationszone bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 210°C und bei einem Druck im Bereich von insbesondere 3,4 bis 14,7 bar mit einer Luftbeschickung durchgeführt, die 1 bis 8 Vol.-% Sauerstoff (Essigsäure- und wasserfreie Basis) in der Abgas-Dampfmischung hiervon bildet. Sind zusätzliche Vorteile bezüglich des Auszugs des kristallinen Iso- oder Terephthalsäureprodukts und eine Herabsetzung der Konzentration der Produktvorläufer in der Essigsäuremutterlauge gewünscht, so kann die sekundäre Oxydation in den zweiten (von zwei oder drei) gerührten Kristallisationszonen weiter durchgeführt werden. Ein sehr geringer Auszug findet in der dritten gerührten Kristallisationszone statt, da diese bei einer Temperatur (65 bis 110°C) betrieben wird, bei der sich keine erhebliche Menge an Iso- oder Terephthalsäureprodukt löst. Jedoch kann eine sekundäre Oxydation der in der Mutterlauge gelösten Produktvorläufer in der dritten Kristallisationszone stattfinden, wobei der Gehalt an Produktvorläufer in der Essigsäuremutterlauge herabgesetzt wird, die Ausbeute an kristallinem sauren Produkt erhöht und die Qualität der Essigsäuremutterlauge für die Recyclisierung zu der primären Oxydationszone erhöht wird.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein Fließschema zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Kombination der kontinuierlichen primären und sekundären Oxydationen dar, die für die kontinuierliche Herstellung der Isophthalsäure (IA) oder Terephthalsäure (TA) aus m- oder p-Xylol geeignet ist.

In diesem Fließschema sind die vier chemisch-technischen Verfahrenseinheiten dargestellt, die umfassen: die kontinuierliche, katalytische primäre Oxydation in der flüssigen Phase, die in einem Oxydationsgefäß 10 vom Typ eines gerührten Tanks durchgeführt wird; die kontinuierliche Kristallisation des Iso- oder Terephthalsäureprodukts, die in drei Stufen durchgeführt wird, bei denen in jeder in den Kristallisationsgefäßen 20, 30 und 40 durch Verdampfen von Essigsäure und Wasser bei zunehmend niedrigeren Drücken als dem Druck bei der primären Oxydation eine Kühlung vorgenommen wird; man gewinnt als Produkt kristalline IA oder TA aus der Essigsäuremutterlauge und wäscht mit Essigsäure in einem Feststoff-Flüssigkeits-Separator, der als Zentrifuge 50 dargestellt wird; und die Essigsäuremutterlauge von der Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung wird hinsichtlich des gesamten Wassers und 70 bis 95% ihres Essigsäuregehaltes in dem Mutterlaugenabstreifer 70 abgestreift.

In dem Fließschema sind dick ausgezogene Linien abgegeben, die es erleichtern sollen, den wesentlichen Beschickungen und dem Produktfluß in dem dargestellten Verfahren zu folgen.

Die erfindungsgemäße sekundäre Oxydation wird in der Zeichnung so dargestellt, daß sie in der ersten Kristallisationsstufe einer bevorzugten Ausführungsform durch Einbringen von Preßluft durch mit Ventilen versehene Luftleitungen 131 und 132, deren Ventile offen sind, durchgeführt wird. Die Ventile in den mit Ventilen versehenen Luftleitungen 131 a, 133 und 134 sind geschlossen. Die mit Ventilen versehenen Luftzufuhrleitungen 131 a, 133 und 134 sind gezeigt, um lediglich eine weitere Leitung für die sekundäre Oxydation in dem zweiten Kristallisator 30 und/oder dritten Kristallisator 40 zu veranschaulichen für den Fall, daß eine derartige Verfahrensweise erforderlich oder erwünscht ist.

Die in der Zeichnung gezeigten kontinuierlichen Verfahrenseinheiten werden nachfolgend bei ihrem Betrieb im Dauerzustand bzw. bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise beschrieben, wobei zuerst der Start einer jeden Verfahrenseinheit beschrieben wird.

Das primäre Oxydationsverfahren wird in einem Oxydationsgefäß 10 vom Typ eines gerührten Tanks mit einer gerührten Oxydationszone durchgeführt, in die über eine Flüssigkeitszufuhrleitung 19 kontinuierlich Xylol (m- oder p-Isomeres) aus der Xylolbeschickungsleitung 11 und eine Essigsäurelösung der Katalysatorkomponente aus der Essigsäurelösungsleitung 12 durch die Flüssigkeitsbeschickungsleitung und Preßluft aus der Quelle 13 über die mit einem Ventil versehene Leitung 13 a zugeführt werden. Dieses Oxydationsgefäß ist zur Entfernung der Reaktionswärme mit einem Rückflußkondensator 15 verknüpft, in den Abgase aus dem Dampfraum dieses Oxydationsgefäßes 10 eingeleitet werden, und aus dem nicht kondensiertes Gas über die Gasleitung 16 und das Druckkontrollventil 16 a abströmt und ein Essigsäure-Wasserkondensat mit hohem Wassergehalt über die Rückflußleitung 17 in die gerührte Reaktionszone fließt. Die Essigsäure- und Wasserdämpfe werden durch indirekten Wärmeaustausch zwischen diesen Dämpfen und Wärmeaustauschfluid bzw. -flüssigkeit, welches in den Rückflußkondensator 15 in der Leitung 15 a gelangt und diesen über Leitung 15 b verläßt, kondensiert.

Der fluide bzw. flüssige Oxydationsabstrom strömt von der Oxydationszone in diesem Oxydationsgefäß 10 über eine Aufschlämmungstransportleitung 18 und ein Strömungskontrollventil 18 a in die gerührte Aufschlämmung der Iso- oder Terephthalsäure in dem gerührten Kristallisationsgefäß 20. Der fluide Oxydationsabstrom umfaßt eine Suspension von Iso- oder Terephthalsäurekristallen in der Essigsäurelösung von Wasser (Nebenprodukt der Oxydation), Katalysatorkomponenten, Iso- oder Terephthalsäure und Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen, die Bei- und Nebenprodukte der Oxydation der Xylolbeschickung darstellen.

Ein Anteil des gelösten Iso- oder Terephthalsäureprodukts wird aus der Lösung in dem Kristallisationsgefäß 20, das bei einem Druck unterhalb demjenigen der primären Oxydation betrieben wird, jedoch eindeutig oberhalb Atmosphärendruck kristallisiert. Der äußere Anteil des kristallinen Produkts wird durch Ausziehen entfernt und dient als Sitz für ein Kristallwachstum, da dieses gelöste Produkt aus der Lösung ausfällt. Es wird aus der Leitung 13 über die Leitungen 131 und 132 mit offenem Ventil Preßluft in die gerührte Aufschlämmung im Kristallisationsgefäß 20 eingeleitet, um die sekundäre Oxydation zu ermöglichen. Essigsäure- und Wasserdämpfe, die durch Entspannungsverdampfung auf niedrigerem Druck und durch die Reaktionswärme in dem Kristallisationsgefäß 20 gebildet wurden, und Gase (O₂, N₂, CO₂ und CO) werden über die Abgasleitung 21 zu dem Rückflußkondensator 22 zugeführt, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustauschfluid, das über Leitung 22 a eintritt und über Leitung 22 b austritt, gekühlt wird. Von dem Rückflußkondensator 22 werden nicht kondensierte Gase über Leitung 26 und ein Druckkontrollventil 27 abgeführt und ein Kondensat wird über Leitung 23, entweder vollständig in das Kristallisationsgefäß 20 oder gewünschtenfalls teilweise in dieses abgeführt, wobei der verbliebene Anteil über eine mit einem Ventil versehene Leitung 23 zur fraktionierten Destillation abgezogen wird, um das Wasser zu entfernen und die Essigsäure auf einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.-% als Teil des Lösungsmittels zum Auflösen der Katalysatorkomponenten zur Herstellung der Essigsäurelösung derselben für die primäre Oxydation zu konzentrieren.

Die in dem gerührten Kristallisationsgefäß 20 gebildete Aufschlämmung strömt von diesem zu dem gerührten Kristallisationsgefäß 30 über die Aufschlämmungstransportleitung 25 und das Strömungskontrollventil 25 a in die gerührte Aufschlämmung, die in diesem Kristallisationsgefäß 30 enthalten ist, das bei einem Druck zwischen dem Druck in dem Kristallisationsgefäß 20 und Atmosphärendruck betrieben wird. Der Druckabfall zwischen den Arbeitsdrucken der Kristallisationsgefäße 20 und 30 verursacht eine Entspannungsverdampfung von Wasser und Essigsäure, wobei eine Kühlung und gegebenenfalls eine Konzentrierung der Aufschlämmung aus dem Kristallisationsgefäß 20 und eine weitere Ausfällung des Säureprodukts hervorgerufen wird. Die gebildete Wasser-Essigsäuredampfmischung entströmt über die Dampfabflußleitung 31 zum Rückflußkondensator 32, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustauschfluid, das über die Leitung 32 a eintritt und über die Leitung 32 b austritt, gekühlt wird. Das erhaltene Wasser-Essigsäurekondensat strömt von dem Rückflußkondensator 32 vollständig oder teilweise zu dem Kristallisationsgefäß 30 über den Kondensationsrückfluß 33, von dem gewünschtenfalls das nicht recyclisierte Kondensat zu der vorerwähnten Essigsäure-Konzentrierungsstufe zugeführt wird, um das 95 bis 98%ige Essigsäurelösungsmittel zur Auflösung der Katalysatorkomponente für die Beschickung der primären Oxydation zu bilden.

Die in dem gerührten Kristallisationsgefäß 30 gebildete Aufschlämmung strömt über die Aufschlämmungstransportleitung 35 und über das Strömungskontrollventil 35 a in die Aufschlämmung in dem gerührten Kristallisationsgefäß 40, das bei Atmosphärendruck arbeitet. Die endgültige Kristallisation der Iso- oder Terephthalsäure wird durch Entspannungsverdampfung der Essigsäure und des Wassers bei niedrigerem Druck im anspruchsgemäßen Bereich vervollständigt.

Die Wasser-Essigsäuredampfmischung strömt von diesem Kristallisationsgefäß 40 über einen Gasablaß 41 zum Rückflußkondensator 42, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlungsfluid, das über Leitung 42 a eintritt und über Leitung 42 b austritt, indirekt gekühlt wird. Das so gebildete Kondensat strömt in dieses Kristallisationsgefäß 40 über die Rückflußleitung 43 oder gewünschtenfalls kann ein Teil des Kondensats durch die mit einem Ventil versehene Leitung 44 zur Konzentrierung der Essigsäure und Recyclisierung als Katalysatorlösungsmittel zur primären Oxydation, wie vorstehend beschrieben, entfernt werden.

Die Aufschlämmung der in dem Kristallisationsgefäß 40 gebildeten Iso- oder Terephthalsäure wird aus diesem über die Aufschlämmungstransportleitung 45 durch die Saugfläche einer geeigneten Aufschlämmungspumpe 46 abgezogen, die diese Aufschlämmung Vorrichtungen für eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, wie die Zentrifuge 50, zuführt, die in der Zeichnung für die Abtrennung der Essigsäuremutterlauge von dem kristallinen Iso- oder Terephthalsäureprodukt gezeigt ist. Es kann jede Vorrichtung für die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, wie eine Filterpresse anstelle der Zentrifuge 50, verwendet werden. Feuchtes Iso- oder Terephthalsäureprodukt wird aus der Zentrifuge 50 durch die Feststoffentnahme 54 nach dem Waschen mit Essigsäure, die in die Zentrifuge 50 über die mit einem Ventil versehene Waschleitung 57 eintritt, entnommen. Die abgetrennte Essigsäuremutterlauge wird aus der Zentrifuge 50 über die mit einem Ventil versehene Leitung 53 zu der Saugfläche der Pumpe 54, zu der mit einem Ventil versehenen Leitung 56 und zu dem Sammelzylinder 60 geführt. Ein Teil, 50 bis 90% der Mutterlauge, kann gewünschtenfalls durch die mit Ventil versehene Leitung 57 entnommen und der primären Oxydation (über nicht gezeigte Vorrichtungen) zugeführt werden, um einen Teil des Essigsäurelösungsmittels, der Katalysatorkomponenten und des Broms bei der primären Oxydation durch Eintritt in das Oxydationsgefäß 10 vom Typ eines gerührten Tanks über Leitung 12 und Zufuhrleitung 19 zu liefern. Die Essigsäurewaschflüssigkeit strömt von der Zentrifuge 50 über die mit einem Ventil versehene Leitung 52, um Katalysator zu lösen und in das Oxydationsgefäß über die Leitung 52, um in die Zufuhrleitung 19 einzutreten.

Die Essigsäuremutterlauge in dem Sammelzylinder 60 wird aus diesem über die Leitung 61 über die Saugfläche der Pumpe 62 entnommen und von dort in die Leitung 63 als Beschickung für den Anker-gerührten Mutterlaugenabstreifer 70 geleitet, in dem Wasser und Essigsäure (z. B. bei einer Arbeitstemperatur von 190°C und einem Druck von 0,7 bar) mit Hilfe vom Abkocher 75 zugeführter Wärme verdampft werden, die die Bodenfraktion, die über die Leitungen 73 und 74 dorthin strömt, und über die Leitung 76 zu dem genannten Abstreifer 70 zurückgeführt wird, erwärmt. Der gesamte Rückstand von diesem Abstreifer 70 strömt durch die mit Ventil versehene Leitung 77 zu der Saugfläche der Rückstandspumpe 80 und wird in die Rückstandstransportleitung 81 entnommen, von der ein 10 bis 90%iges abzuführendes Produkt über die mit Ventil versehene Leitung 82, vorzugsweise nach einer Extraktion des Katalysators, hieraus in bekannter Weise zum Verwerfen entnommen wird. Die nicht verworfenen 90 bis 10% des Rückstandes können der primären Oxydation, die in dem Oxydationsgefäß 10 vom Typ eines gerührten Tanks durchgeführt wird, über die Leitungen 81 und 84 durch die Zufuhrleitung 19 zugeführt werden.

Im folgenden seien spezielle Ausführungsformen der Erfindung dargelegt.

Sowohl die kontinuierliche primäre als auch die kontinuierliche sekundäre Oxydatin der Erfindung werden in gerührten Reaktionszonen durchgeführt, in denen eine flüssige Phase einer Essigsäurelösung der Katalysatorkomponenten bei den jeweiligen Verfahrenstemperaturen aufrecht erhalten wird. Da die primäre Oxydation und die bevorzugte sekundäre Oxydation in der ersten Oxydationszone bei einer Temperatur eindeutig über dem Siedepunkt der Essigsäure unter Normalbedingungen (118°C bei 1 bar) durchgeführt wird, werden in der primären und sekundären Oxydationszone zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase der Essigsäurelösungen Drücke über dem Atmosphärendruck angewandt. Die Bereiche für die superatmosphärischen Arbeitsdrücke in Kombi­ nation mit den Bereichen für die Arbeitstemperaturen der erfindungsgemäßen Kombination von primärer Oxydation und bevorzugter sekundärer Oxydation liegen oberhalb der Minimaldrücke, um eine flüssige Essigsäurephase während des Verfahrens dieser Oxydationen aufrecht zu erhalten. Somit sind Drücke, die höher als die minimalen Arbeitsdrücke sind, von Bedeutung, da sie einen höheren Sauerstoffpartialdruck als er andernfalls erhältlich wäre, liefern. Die höheren Sauerstoffpartialdrücke ihrerseits liefern höhere Sauerstoffkonzentrationen im Reaktionsbereich der flüssigen Phase. Das Rühren verstärkt den Massentransport und die gleichförmige Sauerstoffverteilung in dem Reaktionsmedium der flüssigen Phase. Die Zufuhr von Sauerstoff im Überschuß zur erforderlichen Stöchiometrie durch Aufrechterhalten eines Abgas-Dampfgemisches mit 1 bis 8 Vol.-% Sauerstoff (essigsäure-, wasserfreie Basis) in Kombination mit den Wirkungen eines über dem minimalen Arbeitsdruck hinausgehenden Druckes und das Rühren setzen die zu einer fortlaufenden Sauerstoffabnahme führenden Bedingungen im Reaktionsbereich der flüssigen Phase auf ein Minimum herab. Die Sauerstoffabnahme in einem derartigen Reaktionsbereich führt zu Konkurrenzreaktionen, wie einer thermischen Kupplung der partiell oxydierten Xylole und einer Kupplung durch freie Radikale, die gefärbte Verunreinigungen (z. B. Verbindungen mit Fluorenon- und Benzilstrukturen, die typisch gelb sind) und fluoreszierende Verunreinigungen (z. B. Stilbene) sowie partiell oxydierte Vorläufer, Toluolsäure und Formylbenzoesäure entstehen lassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Arbeitsweise der Vergleichsbeispiele und die Erfindung veranschaulichenden Beispiele

Die genannte Kombination eines Rührens unter Druck und von überschüssigem Sauerstoff wird in jedem der folgenden Vergleichsbeispiele, bei denen keine sekundäre Oxydation durchgeführt wird, und in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen eine Kombination von primärer und sekundärer Oxydation angewandt wird, verwendet.

Ebenso werden sämtliche primären Oxydationen unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, bei denen der Wassergehalt der Essigsäure in der Reaktionszone mit Hilfe bekannter Mittel innerhalb eines Bereiches von 10 bis 14 Gew.-% kontrolliert wird.

Weiterhin wurde bei den Vergleichsbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen die Bildung des Terephthalsäureprodukts durch Luftoxydation von p-Xylol in einer im Handel erhältlichen Vorrichtung durchgeführt, in der die Terephthalsäure nach dem Trocknen zur Entfernung anhaftender Essigsäure-Waschflüssigkeit einem Reinigungssystem zugeführt wird, das für eine Arbeitsweise mit Terephthalsäure mit einem Gehalt von 0,14 bis 0,18 Gew.-% p-Formylbenzoesäure ausgelegt ist. In einem derartigen Reinigungssystem wird p-Formylbenzoesäure katalytisch hauptsächlich zu p-Toluolsäure in einem wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck reduziert und danach hochreine Terephthalsäure aus dem wäßrigen Medium durch Kristallisation in einer geeigneten Qualität für die direkte Reaktion mit Äthylenglykol zur Herstellung von Polyesterfasern und -fäden gewonnen. Es werden daher die zuerst veranschaulichten erfindungsgemäßen Verwendungen einer Kombination von kontinuierlicher primärer und sekundärer Oxydation nicht durchgeführt, um die Bildung vom p-Formylbenzoesäurevorläufer auf ein Minimum herabzusetzen, sondern vielmehr um den Reinigungsbedingungen im Hinblick auf den Gehalt an p-Formylbenzoesäure der Terephthalsäurebeschickung zu genügen.

Die folgenden Beispiele umfassen die Vergleichsgrundverfahren, bei denen keine sekundäre Oxydation durchgeführt wird, und vier erläuternde Beispiele 1, 2, 3 und 4, die in der in Tabelle I gezeigten Folge mit der dort gezeigten Dauer durchgeführt werden.

Oxydationsfolge und Dauer
Folge
Dauer
Grundverfahren I
172 Stdn.
Beispiel 1	300 Stdn.
Beispiel 2	188 Stdn.
Grundverfahren II	232 Stdn.
Beispiel 3	216 Stdn.
Beispiel 4	164 Stdn.
Grundverfahren III	160 Stdn.

Die Grundverfahren werden unter normalen Arbeitsbedingungen einer im Handel erhältlichen bekannten Vorrichtung durchgeführt, um ein kristallines gewaschenes und getrocknetes Terephthalsäureprodukt mit einem Gehalt von ca. 0,16 Gew.-% p-Formylbenzoesäure (auch bekannt als 4-Carboxybenzaldehyd, abgekürzt als 4-CBA) zu liefern. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Recyclisierung von ca. 50 Gew.-% des Rückstandes aus dem Essigsäureabstreifer 70 über die mit einem Ventil versehene Leitung 73, die Pumpe 80 und die Leitung 81 zu der mit Ventil versehenen Zufuhrleitung 19 zu der primären Oxydation in dem Oxydationsgefäß 10. Die verbliebenen 50% dieses Rückstandes werden über die mit einem Ventil versehene Abflußleitung 82 abgeleitet.

Andere Bedingungen für die Grundverfahren sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Durchschnittsbedingungen für Grundverfahren

Arbeitsbedingungen in dem Oxydationsgefäß 10:
Temperatur 225°C
Druck 25,5 bar Überdruck
Beschickungsgeschwindigkeit 51,1 l/Min.
Beschickungszusammensetzung, Gew.-%: 28% p-Xylol
65,8% Essigsäure mit 43, Gew.-% Wasser
0,0235% Kobalt als Metall
0,0635% Mangan als Metall
0,089% Brom als Ion
1,50 mg-Atom Kobalt je g-Mol p-Xylol
2,9 g-Atom Mn je g-Atom Co
0,65 g-Atom Br je g-Atom Gesamtmetalle

Luftbeschickung, um 1,8 bis 2,0 Vol.-% O₂ im Abgas zu liefern;

Volumen der belüfteten flüssigen Phase 70% des Oxydationsgefäßes;

Verweilzeit 45 Min.;

Arbeitsbedingungen der drei Kristallisatoren:

Kristallisator 20
Temperatur 188°C
Druck 9,6 bar Überdruck
Volumen 50% des Gesamtvolumens
Verweilzeit 23 Min.

Kristallisator 30
Temperatur 165°C
Druck 2,7 bar
Volumen 43% des Gesamtvolumens

Kristallisator 40
Temperatur 107°C
Druck 0 bar Überdruck
Volumen 40% des Gesamtvolumens.

In den vier die Erfindung erläuternden Beispielen wird die im Oxydationsgefäß 10 durchgeführte primäre Oxydation wie in Tabelle III durchgeführt. Die Einstellung der Katalysatorkomponenten erfolgt so, daß möglichst der gleiche 4-CRA-Gehalt im Terephthalsäureprodukt aufrechterhalten wird. Es sind jene Arbeitsbedingungen, die gleich sind, in Tabelle III nicht wiederholt. Um einen geeigneten Bezugspunkt zu haben, sind auch vergleichbare Arbeitsbedingungen für ein Grundverfahren angegeben.

Tabelle III

Durchschnittliche Arbeitsbedingungen der erläuternden Beispiele

Sowohl bei den Grundverfahren als auch bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wurden Analysen der Beschickungsmischung zum Reaktionsgefäß 10 an Proben aus der Beschickungsleitung 19, der Essigsäuremutterlauge aus Zentrifuge 50 an Proben aus der mit einem Ventil versehenen Leitung 57 und des gewonnenen Terephthalsäureprodukts an Proben aus dem Zentrifugenauslaß 54 durchgeführt. Derartige Proben werden alle 4 Stdn. entnommen, jedoch werden die einzelnen interessierenden Analysen nach dem in Tabelle IV angegebenen Zeitschema für die angegebenen Bestimmungen durchgeführt. Hiernach wird Terephthalsäure als "TPA" abgekürzt. Die chemischen Komponenten der analytischen Bestimmungen sind in Tabelle IV in Gew.-% angegeben. Die anderen Werte werden im Anschluß an die Tabelle erläutert.

Tabelle IV

Der Gasabstrom von sowohl den primären Oxydationen als auch, soweit angewandt, sekundären Oxydationen wird hinsichtlich der CO, CO₂ und O₂-Gehalte bestimmt und analysiert. Aus den Gesamtkohlenoxyden (nachfolgend "CO _x ") aus der primären sowie auch sekundären Oxydation und aus der gesamten gebildeten TPA wird das Verhältnis der Gesamtmole CO _x je Mol gebildetes TPA berechnet. Ein derartiges Verhältnis ist sowohl ein Maß für die Überoxydation von p-Xylol, die Decarboxylierung und Decarbonylierung als auch für die Essigsäureverbrennung bei der primären Oxydation und die Essigsäureverbrennung bei der sekundären Oxydation (die genannte Überoxydation, Decarbonylierung und Decarboxylierung tritt lediglich bei der primären Oxydation auf). Der Unterschied zwischen diesem Verhältnis für irgendein erfindungsgemäßes Beispiel und einem derartigen Verhältnis für ein Grundverfahren ist kennzeichnend für die Herabsetzung der genannten Xylol- und Lösungsmittelverbrennung sowie auch der Decarboxylierung und Decarbonylierung.

Die folgende Tabelle V enthält Daten, die einen Mittelwert darstellen über die Dauer der Oxydationen und die den Gehalt an 4-CBA und p-Toluolsäure in der Mutterlauge, die Qualitätsverbesserung des TPA-Produkts und die verbesserte TPA-Produktausbeute betreffen, die von einer Kombination der kontinuierlichen primären und sekundären Oxydation gemäß der Erfindung herrühren. Es werden auch Vergleichsdaten für die Grundverfahren geliefert.

Tabelle V

Derartige Daten zeigen die Richtung der mit dem erfindungsgemäßen Konzept der Kombination der kontinuierlichen primären und kontinuierlichen sekundären Oxydation erzielbaren günstigen Ergebnisse an. Die angegebenen Verbesserungen sind eine erhöhte TPA-Ausbeute und Qualität, insbesondere im Hinblick auf die Farbe und Fluoreszenz von TPA. Die Herabsetzung der Konzentrationen der Katalysatorkomponenten bei ansonsten konstanter Arbeitsweise der primären Oxydation wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Katalyse herabzusetzen und auf Basis der früheren Erfahrungen TPA-Produkte mit 4-CBA-Gehalten gleich denjenigen der TPA-Grundverfahren zu liefern. Dies hätte auch TPA-Produkte des gleichen p-Toluolsäuregehaltes ergeben. Es war daher überraschend, daß trotz einer derartigen Erfahrungsbasis die Gehalte an 4-CBA und p-Toluolsäure des TPA-Produkts der Beispiele 1 bis 4 zu niedrigereren Werten tendierten.

Jedoch machten es derartige Werte, die einen Durchschnitt über sämtliche Oxydationen des 172 bis 232stündigen Verfahrens darstellten, bei dem beträchtliche Änderungen der Verfahrensvariablen auftraten wie Konzentrationen der Katalysatormetalle im Hinblick auf p-Xylol (bei konstantem Mn/Co-Verhältnis) und Brom zu Gesamtmetallen bei der primären Oxydation nicht möglich, absolute Vergleiche der gemessenen Werte der angefügten Stufe der kontinuierlichen sekundären Oxydation zu erhalten. Auch ein derartiger absoluter Vergleich ist nicht möglich, ohne die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß eindeutigere Ergebnisse nach Analysen unter Befolgung derartiger Änderungen der Verfahrensvariablen auftraten. Demgemäß ist zum Auffinden eindeutigererer Ergebnisse erwünscht, das Ausmaß einer direkten auf die eingeschlossene kontinuierliche sekundäre Oxydation zurückzuführenden Wirkung zu bestimmen. Dies erfolgte durch eine komplexe statistische Annäherung, die von sämtlichen vorangegangenen analytischen Daten der regulär aufgezeichneten Proben und den Verfahrenslogarithmen der Grundverfahren und der Beispiele 1 bis 4 Gebrauch machte.

Um die direkten Wirkungen der angefügten kontinuierlichen, sekundären Oxydation und von deren Arbeitsbedingungen (z. B. Temperatur und Beladungsvolumen) zu bestimmen, ist es erforderlich, die an die Änderungen der Größe sämtlicher kontrollierbarer Variablen während des gesamten Testvesrfahrens einschließlich der beabsichtigen Änderungen geknüpften Wirkungen auszuschalten. Dies erfolgt, indem man jeden bei dem angegebenen Zeitintervall gemessenen Wert auf einen Wert korrigiert, der gemeinsam ist für sämtliche für diesen Wert verantwortlichen Variablen. Sämtliche verbleibenden Unterschiede bezüglich der Resultate bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich zu den Grundverfahren und zwischen der Durchführung der Beispiele 1 bis 4 sind dann zurückzuführen auf Temperatur, Beladungsvolumen und Verweilzeit der sekundären Oxydation, das Vorliegen oder nicht-Vorliegen einer sekundären Oxydation. Hierbei wirkt sich eine Kombination sämtlicher Fehlerquellen auf jeden gegebenen Meßwert aus. Die Wirkungen der Temperatur und des Beladungsvolumens der sekundären Oxydation können dann durch Vergleich der korrigierten Ergebnisse studiert werden und die Ergebnisse sind dann nur durch statistische Fehler beeinträchtigt (White-Störung).

Die verwendeten statistischen Techniken befolgen die von C. Daniel und F.S. Wood in deren Veröffentlichung "Fitting Equations to Data", Wiley and Sons, New York (1971) beschriebene Datenanalyse. Die für die Ausgestaltung der diskreten Übertragungsfunktionsmodelle (ein Modell, das die dynamische Wirkung eines variablen Verfahrens im Hinblick auf ein Ergebnis zeigt) verwendeten Techniken werden von G.E.P. Box und G.M. Jenkins in deren Publikation "Time Series Analysis: Forecasting and Control", Holden Day, San Francisco (1970) beschrieben. Die verwendeten Computerprogramme für die Identifizierung und Anpassung der Übertragungsfunktionsmodelle waren diejenigen von P.E. Ashworth et al., "Digital Computer Programs for Box Jenkins Time Series Analysis, Forecasting and Control: User Specifications", Iscol program Products, Lancaster, U.K. (1971). Der Zweck der Übertragungsfunktionsmodelle besteht darin, eine explizite Richtung bzw. Vorschrift bei der Anwendung einer Ansprechver­ zögerungszeit auf "Input-Variable" zu liefern. Eine Ansprechverzögerungszeit entsprechend einer Probenentnahmezeit von 4 bzw. 8 Stdn. (z. B. 4 Stdn. Ansprechverzögerung für jede 4stündige Probenentnahmeperiode) wurde verwendet.

Die Auswahl der Temperaturen und Beladungsvolumina für die angefügte zweite Oxydation der Beispiele 1 bis 4 lieferte ein faktorielles experimentelles Modell auf zwei Niveaus. In einem derartigen experimentellen Modell wird jede Kombination der Temperatur- und Volumenbeladungsbedingungen bei der zweiten Oxydation während langer Zeiträume (164 bis 300 Stdn.) im wesentlichen konstant gehalten. Die Kobaltkonzentration (somit der gesamte Metalloxydationskatalysator) und das Verhältnis von Brom zu Gesamtmetall wurden rasch entsprechend den Erfordernissen geändert. Die erhaltenen Daten werden im allgemeinen durch Statistiker und Datenanalytiker in Form "eingenisteter" Daten charakterisiert. Für die vorstehenden statistischen Techniken werden im wesentlichen konstante Bedingungen als "eingenistete Variable" und die rasch geänderten Bedingungen werden als Variable" eingenistet innerhalb" der eingenisteten Variablen betrachtet. Da die eingenisteten Variablen stärker von außen einwirkenden Quellen einer Variabilität unterworfen sind als die innerhalb der Variablen eingenisteten Variablen, führen die letzteren zu Änderungen in der Reaktion bzw. im Ergebnis mit größerer Variabilität als die eingenisteten Variablen. Diese Dichotomie der Variabilität erforderte zwei Anpassungen der Gleichungen an die Daten. Zunächst wird jede Reaktion bzw. jedes Ergebnis in Ausdrücken der eingenisteten Variablen angepaßt und jedes Ergebnis auf ein gemeinsames Niveau der eingenisteten Variablen korrigiert. Schließlich werden derartige korrigierte Ergebnisse analysiert, um die Wirkung der Einnistungsfaktoren zu bestimmen.

Die äußerste Entsprechung auf eine Änderung des Einnistens innerhalb der Variablen zur Zeit t wurde nicht zur Zeit t berücksichtigt, da eine derartige Änderung des Einnistens innerhalb der Variablen bei der primären Oxydation vorgenommen wurde und die Verweilzeiten bei der primären sowie der sekundären Oxydation, dynamische Verfahrensmerkmale, eine Verzögerung der zugehörigen in Betracht gezogenen äußersten gemessenen Reaktionen bzw. Werte bei der Essigsäuremutterlauge und/oder dem TPA- Produkt verursachten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die dynamischen Gesamtverfahrensmerkmale eine Begrenzung gegenüber der Nicht-Nullverweilzeit besitzen. Eine derartige Verzögerung der äußersten bzw. letzten Reaktion wurde bei der vorstehenden Anpassung der Gleichung an die Testdaten in Betracht gezogen.

Die gleichen statistischen Techniken für die dynamische Datenanalyse wurden auch auf die Grundverfahren zur Erzielung der entsprechenden Reaktionsergebnisse angewendet.

Die folgende Tabelle VI stellt korrigierte, in Wechselbeziehung angebrachte Daten für die Ansprechempfindlichkeit einer jeden der Grundverfahren und erläuternden Beispiele 1 bis 4 als Basis für definitive Vergleiche der Ansprechempfindlichkeit dar, die in Tabelle VII gezeigt sind.

Tabelle VI

Korrigierte Durchschnittswerte der Ansprechempfindlichkeit

Die Tabelle VII zeigt Daten im Hinblick auf den prozentualen Gewinn bzw. die prozentuale Einsparung bei der Katalyse bei der primären Oxydation, sowohl bei den tatsächlichen Verfahren als bei dem, was aufgrund der auf einen konstanten Gew.-%- Geahlt von 0,17 an 4-CBA im TPA-Produkt zu erwarten ist und Gewinne bei der vollständigen Verbrennung (Gesamtmol CO _X je Mol TPA), sowohl bei den tatsächlichen Verfahren als bei dem, was aufgrund der zu einem konstanten Gew.-%-Gehalt von 0,17 an 4-CBA in dem TPA-Produkt zu erwarten ist. Die Korrekturen auf den genannten konstanten 4-CBA-Gehalt werden unter Zugrundelegung der vorstehend beschriebenen statistischen Analyse durchgeführt.

Tabelle VII

Gewinne bei den Katalysatoren und der Verbrennung bei der angeschlossenen kontinuierlichen sekundären Oxydation

Aufgrund der gemessenen Luft zu und der Abgase aus der kontinuierlichen primären und sekundären Oxydation wurde gefunden, daß ca. 98,7% der Gesamtverbrennung bei der primären Oxydation und ca. 1,3% der Gesamtverbrennung bei der sekundären Oxydation stattfand. Die Essigsäureverbrennung beträgt ca. 0,18 kg bei der primären Oxydation und 0,002 kg bei der angeschlossenen zweiten Oxydation je kg TPA-Produkt im erfindungsgemäßen Verfahren.

Wie zuvor erwähnt, beruht ein weiterer Vorteil der angeschlossenen kontinuierlichen sekundären Oxydation auf dem Auszug an kristallinem TPA, das bei der primären Oxydation gebildet wurde und der Entfernung von insbesondere 4-CBA hieraus. Das Ausmaß eines derartigen Auszugs beträgt bis zu 51, 59, 70 bzw. 67% in den erläuternden Beispielen 1, 2, 3 und 4 und läßt den 4-CBA-Gehalt in dem TPA-Produkt auf 37, 48, 51 bzw. 51% sinken. Somit beträgt die bei den sekundären Oxydationen dieser Beispiele oxydierte Gesamt-4-CBA (Mutterlauge und TPA- Produkt) bis zu insgesamt 50,3, 61,2, 59,5 und 60,7% des aus der primären Oxydation vorliegenden CBAs.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Kombination kontinuierlicher primärer und kontinuierlicher sekundärer Oxydationen umfaßt, wurde im Hinblick auf die Herstellung von TPA aus p- Xylol erläutert. Die Herstellung von Isophthalsäure aus m-Xylol, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, wird in den folgenden Beispielen 5 und 6 erläutert.

Beispiele 5 und 6

Die vorliegende erfindungsgemäße Kombination einer kontinuierlichen primären Oxydation von m-Xylol mit einer kontinuierlichen sekundären Oxydation in der ersten gerührten Zone einer Kühlung des fluiden Abgases der primären Oxydationszone wird in den Beispielen 5 und 6 erläutert. Die Verfahrensbedingungen dieser Verfahren sind in Tabelle VIII dargestellt.

Tabelle VIII

Der Gehalt an Isophthalsäure und deren Vorläufern 3-Carboxybenzaldehyd und m-Toluolsäure in Gew.-% der gesamten Feststoffe, gelöst sowohl als suspendiert in den erhaltenen fluiden Abströmen aus der letzten gerührten Kühlungszone (d. h. Beschickung in der Aufschlämmungstransportleitung 47, die zu der Zentrifuge 50 führt) ist in Tabelle IX angegeben.

Die gleichen Daten werden für die Herstellung von Isophthalsäure (Vergleichsbeispiele IV und V) aus der m-Xyloloxydation bei vergleichbaren Oxydationsbedingungen der primären Oxydation der Beispiele 5 und 6, jedoch ohne sekundäre Oxydation, gezeigt.

Tabelle IX

Die Daten in Tabelle IX zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Kombination der primären Oxydation von m-Xylol mit der sekundären Oxydation des fluiden Abstroms aus der primären Oxydation eine Abnahme an Gesamt-3-Carboxybenzaldehyd von 85% (Beispiel 5 gegenüber Vergleichsbeispiel IV) und 84% Beispiel 6 gegenüber Vergleichsbeispiel 5) und eine Abnahme an Gesamt-m-Toluolsäure von 89,6 und 90,3% auf der gleichen Vergleichsbasis erzielt wird. Derartige Abnahmen an Vorläufern der Isophthalsäure führen, wie derartige Daten anzeigen, zu einem höheren Isophthalsäuregehalt der Gesamtfeststoffe. Dieser höhere Gehalt an Produktsäure stellt eine beträchtliche Ausbeutenerhöhung gegenüber einer Abwesenheit der sekundären Oxydation in den Vergleichsbeispielen dar.

Tabelle X

Getrocknetes, gewaschenes Isophthalsäureprodukt

Beispiel 7

Bei diesem Verfahren werden die Arbeitsbedingungen der primären Oxydation der Grundverfahren der p-Xylol-Oxydation angewendet, wobei jedoch der Abstrom hieraus einer sekundären Oxydation bei Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 unterzogen wird. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer derartigen Durchführung erwartetermaßen die Ausbeute an gewaschener und getrockneter Terephthalsäure wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben erhöhen. Wichtiger jedoch ist die Qualitätsverbesserung für ein derartiges getrocknetes Produkt, wie sie durch den typischen 4-CBA-Gehalt von 0,04 bis 0,07 Gew.-% und den p-Toluolsäuregehalt von 0,019 bis 0,02 Gew.-% veranschaulicht wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Gewinnung von Iso- oder Terephthalsäure mit folgenden Stufen:

   • A) Einbringen von Luft, m- oder p-Xylol und einer Essigsäurelösung, die als Katalysatorkomponenten eine Quelle für gelöstes Kobalt, Mangan und Brom enthält, in eine gerührte primäre Oxydationszone, die bei einer Temperatur von 170 bis 225°C und einem Überdruck von 9,8 bis 34,3 bar arbeitet, so daß sich ein Gew.- Verhältnis von 2 bis 6 : 1,0 dieser Essigsäurelösung zu Xylol, von 0,8 bis 1,75 mg-Atome Kobalt je g-Mol Xylol, ein g-Atom- Verhältnis von Kobalt zu Mangan von 0,125 bis 1,0 : 1,0 und ein Verhältnis von 0,5 bis 1,5 g-Atom Brom je g-Atom der Gesamtmenge von Kobalt und Mangan einstellt und das Verhältnis von Luft zu Xylol so gewählt wird, daß das Abgas aus dieser Oxydationszone 2 bis 7 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf essigsäure- und wasserfreie Basis, enthält,
   • B) Abziehen einer Suspension von kristalliner Iso- oder Terephthalsäure in der Essigsäuremutterlauge, die gelöste Iso- oder Terephthalsäure, Vorläufer derselben und Reaktionsnebenprodukte enthält, aus dieser Oxydationszone,
   • C) Kühlen und Herabsetzung des Drucks dieses flüssigen Abflusses stufenweise in zwei oder mehr in Reihe geschalteten gerührten Zonen auf eine erste Temperatur von 150 bis 210°C und einen Überdruck von 2,9 bis 14,7 bar und eine zweite Temperatur von 60 bis 120°C und einen Überdruck von 0 bis 2 bar in der letzten in Reihe geschalteten Zone, in der zumindest diese erste gerührte Kühlungs- und Druckerniedrigungszone ein Arbeitsvolumen vom 0,5 bis 2,0fachen des Volumens des aus der Oxydationszone abgezogenen Abflusses aufweist, und
   • D) Abtrennen des Iso- oder Terephthalsäureprodukts aus der Suspension in der Essigsäuremutterlauge, die aus der letzten gerührten Kühlungs- und Druckerniedrigungszone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Luft in zumindest die erste der gerührten Kühlungs- und Druckerniedrigungszonen gemäß Stufe C) einleitet, um ein Abgas hieraus zu bilden, das Sauerstoff, bezogen auf essigsäure- und wasserfreie Basis, in einer Menge von 1 bis 8 Vol.-% enthält.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kobaltkonzentration in der primären Oxydationszone um 23 bis 41% herabsetzt und 10 bis 90 Gew.-% des Feststoffgehalts der Essigsäuremutterlauge, die bei der Gewinnung der Iso- oder Terephthalsäure abgetrennt worden ist, in diese recyclisiert.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre Oxydation bei einer Temperatur von 225°C und einem Druck von 25,5 bar durchführt, wobei die Beschickung 2,2 Gew.-Teile Essigsäure je Gew.-Teil Xylol und eine Kobaltkonzentratin von 0,95 bis 1,32 mg-Atome je g-Mol Xylol enthält, der gasförmige Abstrom hieraus, bezogen auf essigsäure- und wasserfreie Basis, 1,8 bis 2,0 Vol.-% Sauerstoff enthält und man 40 bis 65 Gew.-% der Essigsäuremutterlaugenfeststoffe in die primäre Oxydationszone recyclisiert und den flüssigen Abstrom hieraus der ersten von drei in Reihe geschalteten gerührten Kristallisationszonen zuführt, die bei einem Überdruck von 9,6 bar, einer Temperatur im Bereich von 186 bis 197°C arbeitet und deren Arbeitsvolumen das 1,0 bis 1,75fache des Volumens dieses flüssigen Abflusses beträgt, wobei man die Luftzufuhr derart regelt, daß im gasförmigen Abstrom hieraus ein Sauerstoffgehalt, bezogen auf essigsäurefreie Basis, von 5 Vol.-% gebildet wird.