DK159259B - Fremgangsmaade til fremstilling af iso- eller terephthalsyre - Google Patents

Description

DK 159259B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling og udvinding af iso- og terephthalsyre, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

5

Primær katalytisk oxidation af m- eller p-xylen med luft i nærværelse af eddikesyreopløsning af metal og brombe-standdel fra katalysen ved temperaturer mellem 130 og 250 "C og under forøget tryk for at bibeholde en flydende fa-10 se af eddikesyreopløsningen giver anledning til et flydende, fra oxidationen udgående materiale, der er en suspension af krystallisk iso- eller terephthalsyre i flydende eddikesyremoderlud, der udover opløste bestanddele fra katalysen indeholder noget opløst phthalsyreprodukt 15 og mindre mængder af både oxygenholdige præcursorer af et sådant produkt og oxygenholdige aromatiske co-produkter.

USA patent nr. 3 064 0044 tilvejebringer den første beskrivelse af en forbedring af kvaliteten af et tereph-20 thalsyreprodukt ved sekventiel anvendelse af primær oxi dation af p-xylen med luft i flydende fase af eddikesyreopløsning af en metallisk oxidationskatalysator og en kilde for brom som katalysatorkomponenter efterfulgt af en sekundær oxidation med luft af det flydende materiale, 25 som udgår fra en sådan primær oxidation. Denne beskrevne kombination af primære og sekundære luftoxidationer gennemføres i to serieforbundne, under omrøring stående oxidationszoner, hvorved p-xylen og eddikesyreopløsning af katalysebestanddele og luft kontinuerligt tilføres til 30 den første zone ved den primære oxidation, og flydende, udgående oxidationsmateriale fra den primære oxidation, luft og i det væsentlige vandfri eddikesyre (2-5% vand) tilføres til den anden zone til den sekundære oxidation.

Den primære oxidation gennemføres ved en temperatur i om-35 rådet mellem 150 og 205 °C, og den sekundære oxidation gennemføres ved et højere temperaturinterval på mellem 185 og 225 °C. Udstødningsgassen, der indeholder en bian-

DK 159259 B

2 ding af vand- og eddikesyredampe fra den sekundære oxidation, føres tilbage til den primære oxidation som et middel til at bibeholde den flydende fase i den sekundære oxidation i en i det væsentlige vandfri tilstand. Som ud-5 stødningsgas tjenende blanding af gas og damp fra den primære oxidation afkøles for at kondensere vand og eddikesyre, og kondensatet fraktioneres for at genvinde i det væsentlige vandfri eddikesyre med henblik på genbrug. Opholdstiderne for den primære oxidation og den sekundære 10 oxidation er i det væsentlige lige store, fortrinsvis 60 minutter for hver oxidation. Det flydende, udgående materiale fra den sekundære oxidation er en suspension af krystallinsk terephthalsyre i eddikesyremoderlud indeholdende noget opløst terephthalsyre.

15

Et sådant udgået materiale fra den sekundære oxidation bliver i henhold til US-patentet afkølet i to eller flere trin for at krystallisere yderligere terephthalsyre. Krystallinsk terephthalsyre separeres fra den afkølede eddi-20 kesyremoderlud. Af US-patentet fremgår, at den i det væsentlige vandfrie eddikesyremoderlud kan recirkuleres til den primære oxidationszone til tilvejebringelse af dets som opløsningsmiddel tjenende eddikesyre og dets katalysekrav.

25

Det i det foregående angivne aspekt omfattende anvendelsen af en kombination af primære og sekundære oxidationer har den uønskede virkning, at man mere end fordobler den forbrænding af som opløsningsmiddel tjenende eddikesyre, 30 som ville forekomme i en enkelt oxidationszone på grund af den højere driftstemperatur i den sekundære oxidation, som gør brug af i det væsentlige vandfri, som opløsningsmiddel tjenende eddikesyre, idet man ved den sekundære oxidation anvender koncentrationer af katalysator, der er 35 velegnet til driften ved lavere temperatur i den primære oxidationszone, men uegnet til oxidation ved den højere temperatur. Forøgelsen af forbrændingen af eddikesyre

DK 159259B

3 skyldes forøgelsen af driftstemperaturen ved den sekundære oxidation, koncentrationen af metaloxidationskatalysator, opholdstid og reduktion af vandindhold af som opløsningsmiddel tjenende eddikesyre.

5

Det vides, at katalytisk aktivitet i almindelighed varierer direkte i afhængighed af temperatur og/eller katalysatorkoncentration. Ved en ækvivalent katalytisk aktivitet ved to forskellige driftstemperaturer for oxidation i 10 flydende fase bør koncentrationerne af katalysemetal således varieres omvendt med temperaturen. I denne kendte kombination af primær oxidation og sekundær oxidation, hvor denne sidste drives ved en højere temperatur med koncentrationen af metalkatalysator mere velegnet til den 15 lavere driftstemperatur ved den primære oxidation, er katalysatorkoncentrationen i den sekundære oxidation imidlertid for høj. Ved de temperatur- og katalysatorkoncentrationsforhold, som hersker under den sekundære oxidation, er forbrændingen af eddikesyre som følge deraf 20 større end ved den primære oxidation. En sådan større forbrænding af eddikesyre kunne man kun undgå ved at fjerne katalysatormetal fra det flydende, udgående materiale, der går til sekundær oxidation. Men en sådan fjernelse af katalysatormetal er i praksis ikke velegnet uden 25 fortynding af det udgående materiale med tilsat eddikesyre og forøgelse af voluminet af beholderen for den sekundære reaktion.

USA-patent nr. 3 859 344 beskriver også en kombination af 30 primær luftoxidation af p-xylen i nærværelse af eddikesyreopløsning af metaloxidationskatalysator og brom som bestanddel af katalysatoren og sekundær luftoxidation af flydende, udgående materiale fra den primære oxidation.

Den primære oxidation gennemføres kontinuerligt ved en 35 temperatur i intervallet frå 80 til 250 °C, fortrinsvis fra 130 til 200 °C, ved et manometertryk mellem 2 og 30 kg/cm2 for at bibeholde betingelser svarende til den fly-

DK 159259B

4 dende fase, og ved en opholdstid på mellem 0,5 og 5, fortrinsvis 1 til 3 timer. For imidlertid at overvinde de ulemper, der knytter sig til den sekundære oxidation i henhold til US-patentskrift nr. 3 064 044, udføres den 5 sekundære oxidation i henhold til US-patentskrift nr.

3 859 344 intermitterende og diskontinuerligt i den første af to eller flere, fortrinsvis serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner ved en reaktionstid på 1 til 5 minutter ved en reaktionstemperatur, der -(O er lig med eller under den primære oxidations temperatur.

Dette gennemføres i henhold til det angivne US-patentskrift nr. 3 859 344 ved, at man intermitterende, for hver 2-10 minutter, fjerner flydende udgående, oxideret materiale fra den primære oxidation og tilfører det f jer-15 nede, udgående materiale til den første, under omrøring stående beholder, der har et driftsvolumen for fluidum på mellem 30 og 70%, fortrinsvis 50-70%, af det totale volumen af en sådan første beholder. En sådan første beholder har et totalt volumen på ca. 1/8 af, hvad der normalt an-20 vendes til kontinuerlig oxidation.

Efter en sådan intermitterende og diskontinuerlig, sekundær oxidation af det udgående materiale fjerner man fortrinsvis 70-80% deraf, som tilføres til den anden og til 25 påfølgende, under omrøring stående krystallisationszoner, hvis sådanne foreligger. Temperaturprofilen over de to eller flere krystallisationszoner svarer naturligvis til en aftagende temperatur fra den første til den sidste zone.

30

Det hovedsagelige formål med en sådan kombination af kontinuerlig, primær oxidation og intermitterende, diskontinuerlig, sekundær oxidation var i henhold til US-patentskrift nr. 3 859 344 at opnå et terephthalsyreprodukt med 35 højere kvalitet end det, man kunne opnå ved kontinuerlig primær oxidation alene. Det eksempel, der illustrerer en sådan kombination af kontinuerlig, primær oxidation og

DK 159259 B

5 intermitterende, diskontinuerlig sekundær oxidation, viser, at et sådant formål blev opnået.

Imidlertid angives det i US patentskrift nr. 3 859 344, 5 at en kontinuerlig, sekundær oxidation gennemført med flydende, udgående materiale fra den primære oxidation i en zone, der hensigtsmæssigt er dimensioneret til optagelse af voluminet af kontinuerligt fjernet, primær udgående væske, giver anledning til dannelsen af et tereph-10 thalsyreprodukt, der uundgåeligt har en større farve- værdi, og at en sådan sekundær oxidation sandsynligvis ville give anledning til dannelsen af en gasformig udstødning med et oxygenindhold i det explosive område.

15 En sådan kombination af kontinuerlig, primær oxidation og intermitterende, diskontinuerlig sekundær oxidation har tekniske ulemper, der umiddelbart springer i øjnene. En ulempe er, at den i væsentlig omfang eliminerer de angivne (US patent nr. 3 064 044) fordele ved de kombinerede, 20 kontinuerlige primære og sekundære oxidationer i to serieforbundne oxidationszoner. En anden tydelig ulempe hidrører fra et for hurtigt forløb af den gentagne cyklus omfattende volumenreduktion/volumenforøgelse i den primære oxidationszone ved den intermitterende fjernelse 25 derfra, hvilket kan påvirke behovet for cirkulerende luft deri og fjernelsen af varme derfra.

Der foreligger andre ulemper, der er inherente for en sådan kombination af kontinuerlig primær oxidation og 30 intermitterende, diskontinuerlig sekundær oxidation, som ikke umiddelbart springer i øjnene. For at opnå et godt resultat af en sådan kombination af primære og sekundære oxidationer må man ved den primære oxidation anvende en relativt høj koncentration af cobaltmetal i forhold til 35 p-xylen, f.eks. 21,6 mg-atom Co pr. gram p-xylen, et meget højt gramatomforhold mellem brom og totale metaller på 1,36 til 1,0. Hvert af disse angivne fænomener, nemlig

DK 159259B

6 et gramatomforhold på 20:1.0 mellem cobalt og mangan, et højt forhold mellem Br og totalt metal, eller et højt forhold mellem cobalt og p-xylen på 21,6:1.0, beregnet som et forhold mellem et antal gramatomer og et antal 5 grammol, kan frembringe overdreven forbrænding af eddikesyre. Men når alle tre fænomener anvendes i kombination, har det vist sig, at de totale mængder af forbrændt eddikesyre andrager 140-160 g pr. kg fremstillet terephthal-syre. Værdien af forbrændt eddikesyre er en driftsomkost-10 ning, der lægges til omkostningen ved fremstillingen af terephthalsyreprodukt.

Et andet bidrag til omkostningen ved fremstillingen af terephthalsyreprodukt hidrører fra det høje forhold på 15 21,6 milligramatom cobalt pr. grammol fremstillet tereph- thalsyre, eller 7,68 g cobalt pr. kg terephthalsyre.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

20

Under anvendelse af opfindelsen underkastes et sådant flydende, udgående materiale således kontinuerlig, sekundær luftoxidation i flydende fase, når det afkøles for at bundfælde yderligere phthalsyreprodukt. En sådan sekundær 25 oxidation muliggør sænkning af koncentrationen af kataly-satorbestanddele i den primære oxidation, forbedrer udbyttet og kvaliteten af phthalsyreproduktet, reducerer signifikant oxidationen af eddikesyre og tillader recirkulering til den primære oxidation af størstedelen af 30 indholdet af faste stoffer i eddikesyremoderluden som kilde for katalysatorkomponenter. 1 forhold til US patentskrift nr. 3 859 344, der anses for at være den kendte teknik, der er mest beslægtet med 35 opfindelsen, udviser fremgangsmåden ifølge opfindelsen følgende tekniske fordele:

DK 159259 B

7 1) Efter separation af slutprodukterne fra eddikesyre-moderluden er den for slutprodukter befriede moderlud uegnet til recirkulation til det primære oxidationstrin i henhold til kendt teknik. Dette skyldes de re- 5 lativt høje koncentrationer af præcursorer for slut produkterne og de oxygenholdige aromatiske biprodukter, der ville give anledning til kontamination. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan op til 90% af eddikesyremoderluden recirkuleres.

10 2) Det totale omfang af brænding af eddikesyre er reduceret i forhold til kendt teknik.

3) Koncentrationen af katalysatoren i relation til xylen 15 kan reduceres i forhold til kendt teknik.

4) Produktudbytte og -kvalitet forbedres i forhold til kendt teknik.

20 Den foreliggende kombination ifølge opfindelsen af kontinuerlig primær luftoxidation af m- eller p-xylen og kontinuerlig sekundær oxidation af det flydende, udgående materiale fra primær oxidation gennemført i et eller flere af de følgende serieforbundne krystallisations-25 zoner, som drives ved stadigt lavere temperaturer og tryk, undgår ulemperne ved de hidtil kendte kombinationer af primære og sekundære oxidationer, som var: overdreven høj eddikesyreforbrænding, drift af den sekundære oxidationszone med en oxygenkoncentration i det explosive 30 interval, anvendelse af den ukonventionelt lille dimensionerede første krystallisationszone til sekundær oxidation, kontinuerlig oxidation afbrudt af intermitterende fjernelse af flydende, udgående materiale fra primær oxidation, intermitterende, diskontinuerligt gennemført se-35 kundær oxidation, og anvendelse af store cobaltmængder.

Den foreliggende kombination ifølge opfindelsen af kontinuerlige primære og sekundære oxidationer tilvejebringer

DK 159259 B

8 også de overraskende gunstige tekniske virkninger, at man kan anvende lavere koncentrationer a£ cøbålt, mangan 00 brom i den primære oxidation og at man kan recirkulere størstedelen af eddikesyremoderlud eller dens tørstof-5 indhold til den primære oxidation. Den kontinuerlige drift af den sekundære oxidation tilvejebringer den yderligere fordel omfattende partiel reaktion af det oprindeligt suspenderede krystallinske phthalsyreprodukt med eddikesyremoderluden, således at man fra sådanne suspen-10 derede tørstoffer fjerner en væsentlig del af de præcur-sorer, der er inkorporeret deri. Den sekundære oxidation konverterer som forventet de oprindeligt opløste præ-cursorer, m- eller p-toluensyre og m- eller p-formyl-benzoesyre, ved oxidation til iso- eller terephthalsyre.

15 Denne reaktion fører de oprindeligt okkluderede præ- cursorer tilbage til eddikesyremoderluden som opløste stoffer for oxidation. Den gentagne vækst og den fortsatte vækst af phthalsyreproduktet under den dobbelte funktion af sekundær oxidation og krystallisation forekommer 20 således i et moderludmiljø, der har et reduceret indhold af præcursorer i det opløste stof. Dette reaktionsfænomen kombineret med sekundær oxidation muliggør, at katalysatorkoncentrationen bliver reduceret, hvilket medfører forbedret produktkvalitet og lavere forbrænding af 25 eddikesyre.

Det foreliggende opfinderiske princip omfattende kombina tionen af primær oxidation og kontinuerlig sekundær oxidation i en eller flere af krystallisationszonerne vil 30 således forøge udbytterne af iso- eller terephthalsyre-produkterne på basis af den samme initiale mængde af m-eller p-xylen tilført til den primære oxidation, reducere eddikesyreforbruget ved forbrænding, reducere anvendelsen af katalysatormetal for hvert kg af phthalsyreproduktet 35 og reducere koncentrationen af mellemprodukter i det faste phthalsyreprodukt, dvs. tilvejebringe et phthal-syreprodukt med væsentligt forbedret kvalitet.

9

DK 159259B

Kort sagt anvender man det foreliggende opfinderiske princip på den kontinuerlige fremstilling af iso- eller terephthalsyre ved de procestrin og apparater, der er beskrevet og illustreret i USA patent nr. 2 962 361 eller 5 3 092 658 eller 3 170 768, og som anvender henholdsvis tre, to eller en under omrøring stående krystallisationszone efter den primære oxidationszone, hvortil man tilfører det xylen, der skal oxideres, luft og eddikesyreopløsning af cobalt, mangan og en kilde for 10 brom. Den kontinuerlige sekundære oxidation gennemføres ved indsprøjtning af luft i en eller flere, men i hvert fald den første, af de angivne krystallisationszoner ved deres konventionelle driftstemperatur, driftstryk og faktiske driftsvolumen med en sådan luftindsprøjtnings-15 hastighed, at den gasformige udblæsning fra enhver krystallisationszone ikke indeholder eller danner nogen oxygen og eddikesyre gas-damp-blanding i det explosive område, dvs. en udstødningsgas, der indeholder 8 til 10 volumen-% oxygen eller derover på eddikesyre- og vandfri 20 basis. Mens oxidationen kan gennemføres med en kraftig opkogning af eddikesyre for at fjerne reaktionsvarme og i forhold til ubrugt oxygen at tilvejebringe en gasformig udstødning, der er rig på eddikesyredamp, som ikke foreligger i det brændbare eller explosive område, kan en 25 sådan blanding, der ligger i det brændbare eller explosive område, dannes, når eddikesyredamp kondenseres som det første trin med henblik på genvinding af eddikesyre. Luftindsprøjtning i både primær og sekundær oxidation kontrolleres sådan, at oxygenindholdet af den 30 gasformige udstødning derfra ligger indenfor intervallet mellem 1 og 8 volumen-% oxygen på eddikesyre- og vandfri basis, for at undgå en udstødning, der indeholder eller danner en blanding i det brændbare eller explosive område. Fortrinsvis gennemføres den primære oxidation med 35 en tilført luftmængde til tilvejebringelse af en gasformig udstødning, der har et oxygenindhold (eddikesyre, vandfri basis) på 2-6 volumen-%, og den

DK 159259B

10 sekundære oxidation drives med en sådan indgået luftmængde, at der tilvejebringer en gasformig udstødning, der (på samme basis) indeholder mellem 2 og 6 volumen-%.

5 Det konventionelle faktiske driftsvolumen af hver af de serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner ligger i volumenforholdsdriftsintervallet krystallisationszonevolumen til oxidationszonevolumen af udgående fluidum fra oxidationszonen på mellem ca. 0,5 og 10 2,0:1,0.

Den primære luftoxidation af m- eller p-xylen gennemføres kontinuerligt i en enkelt, under omrøring stående oxidationszone, der drives ved en temperatur i intervallet 15 mellem 170 og 225 “C, fortrinsvis mellem 190 og 210 °C, og under et manometertryk indenfor intervallet mellem 10 og 35 kg/cm2. Det tilførte materiale til en sådan oxidationszone omfatter xylenet og en eddikesyreopløsning, der indeholder opløst cobalt og mangan, i almindelighed som 20 deres i eddikesyre opløselige salt, såsom deres acetater, og en opløst bromholdig forbindelse. Vægtforholdet mellem eddikesyreopløsning og m- eller p-xylen ligger i intervallet mellem 2 og 6:1,0, og fortrinsvis mellem 2,3 og 3,5:1,0. Eddikesyreopløsningen indeholder cobalt (bereg-25 net som metallet) i intervallet mellem 0,8 og 1,75 milligramatomer (mga) pr. grammol af xylenet, mangan (beregnet som metallet) i gramatomforholdet mellem cobalt og mangan i intervallet mellem 0,125 og 1,0:1,0, og brom (beregnet som ionen) i gramatomforholdet Br : total mængde af Co og 30 Mn i intervallet mellem 0,5 og 1,5:1,0, for at minimere eddikesyreforbrænding og for ikke at gøre hastigheden af xylenoxidationen for lille.

Hvert af materialerne cobalt og mangan kan tilvejebringes 35 i enhver af deres kendte eddikesyreopløselige ioniske eller kombinerede former, f.eks. carbonat, acetat-tetra-hydrat og/eller bromid. På grund af det 0,5 til 1,5:1,0

DK 159259B

11 gramatomforhold mellem Br og totalt Co og Mn og den kendsgerning, at deres bromider hver for sig har et gramatomforhold Br til metal på 2:1, tilvejebringes der ikke katalyse under anvendelse af bromider af både Co og Mn.

5 Snarere kan katalysen tilvejebringes ved passende forhold mellem bromidsaltene og eddikesyreopløselige former, der ikke indeholder noget brom, f.eks. acetater. Som en praktisk foranstaltning tilvejebringes det 0,125 til 1,0:1,0 forhold Co til Mn under anvendelse af andre af deres 10 eddikesyreopløselige former end bromider, f.eks. begge som acetat-tetrahydrater, og det 0,5 til 1,0:1,0 gramatomforhold mellem Br og totalt metal tilvejebringes ved en kilde for brom. Sådanne kilder for brom omfatter elementært brom (Br^) eller ionisk brom (f.eks. HBr, NaBr 15 eller KBr, NH^Br osv.) eller organiske bromider, som vides at tilvejebringe bromioner ved driftstemperaturen af den primære oxidation (f.eks. brombenzener, benzylbromid, mono- og di-bromeddikesyre, bromacetyl-bromid, tetra-bromethan, ethylen-dibromid, osv.). Det totale brom i B^ 20 og det ioniske bromid anvendes til at tilvejebringe et gramatomforhold mellem Br og totalt Co og Mn på 0,5-1,5:1,0. Den bromidion, der frigøres fra de organiske bromider under de driftsbetingelser, der hersker under den primære oxidation, kan let bestemmes ved hjælp af 25 kendte analytiske midler. Det har f.eks. vist sig, at tetra-bromethan under driftstemperaturer, såsom 170 til 225 °C, kan frembringe omkring 3 effektive gramatomer brom pr. grammol.

30 Den luft, der tilføres til den primære oxidationszone, bør tilvejebringe en som udgået materiale tjenende blanding af gas og damp, der (målt på syre- og vandfri basis) indeholder mellem 2 og 5 volumen-% oxygen. Den volume-triske tilførelseshastighed af luft bør tilvejebringe en 35 som udgået materiale tjenende blanding af gas og damp, der (målt på syre- og vandfri basis) indeholder mellem 2 og 5 volumen-% oxygen. Den volumetriske tilførelseshas- 12 DK 1592598 tighed af luft (beregnet ved 25 "C og et tryk på 760 nua Hg) pr. kg xylen tilført til den primære oxidation i intervallet mellem 0,25 og 1,0 normalliter (NI) luft/kg xylen vil tilvejebringe en sådan udstødningsgas inde-5 holdende 2-8 volumen-% 0^.

Den sekundære oxidation gennemføres i en eller flere, i det mindste i den første, af de to eller flere serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner, som 10 optager udgående fluidum fra den primære oxidation eller et afkølet koncentrat deraf, under de konventionelle, ved dimensioneringen påtænkte driftsbetingelser for de angivne krystallisationszoner. De første, under omrøring stående krystallisationszoner er dimensioneret til normal 15 kontinuerlig krystallisationsdrift, så de har et drifts-volumen i intervallet mellem 0,5 og 2,0 gange voluminet af det fluidum, der udgår fra den primære oxidation.

F.eks. er driftsvoluminet af den første, under omrøring stående krystallisationszone 0,5 til 2,0 gange drifts-20 voluminet af en primær oxidationszone eller gange summen af driftsvoluminerne af to eller flere gange primære oxidationszoner, der arbejder i parallelforbindelse, og som samtidigt tilvejebringer kontinuerligt udgående fluidum, der tjener som udgående materiale for den første 25 oxidationszone. Driftsvoluminerne af den anden eller de andre (to eller flere) under omrøring stående krystallisationszoner efter den første er sædvanligvis, men ikke nødvendigvis, de samme som driftsvoluminet af den første, under omrøring stående krystallisationszone. De to eller 30 flere serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner har i det væsentlige lige store drifts-volumina til at optage expansionen af deres indhold af fluida på grund af kogende eddikesyre, når deres driftstryk reduceres sekventielt til tilvejebringelse af af-35 køling ved eddikesyrefordampning under de lavere tryk.

DK 159259B

13

De følgende driftstryk og resulterende temperaturer i sådanne serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner vil illustrere deres normale drift, der er associeret med udgående fluida, fremkommet ved primær oxi-5 dation. Operationerne I og II illustrerer brede intervaller for sådanne kombinerede operationer med henholdsvis to og tre serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner. Operation III illustrerer en typisk kombineret operation af en typisk primær oxidation af p-10 xylen og en typisk operation af hver af de tre serieforbundne, under omrøring stående krystallisationszoner.

15 20 25 30 35 Ϊ DK 159259Β a 1 Η © >

C

0 g»

-iH S

p o (0 o oo coco coin ^ o·

μ 03 03 v CO - in O

Q)(Sl cri H 03 H OH

CU

01

HH

Hin- co o oo o

o 00 - 00 - CO H

c 03 03 U0 H inH 03 H

o

ri HH HH HH HH

ρ -Η Η Η Η ·Η ·Η Ή Η (0 ρ ρ -ρ-μ ρ ρ ρ ρ μ Q) Ο 00 030 HO ιηο ο. ο- - * ιη -ο - m Ο Η Η Η OH Ο

Η I

Η U0 Ο Ο c in Η Ο 03 Ο 03 Η Η ΟΙ 03 Η Η ρ Η Η Η Η Η Η

(0 ·Η -Η ·Η τ| ·Η ·Η II

μ ρ ρ -μ ρ ρ ρ Q)

Cu co in ιη ο ιη ιη Ο] <η - - m - ιη η co co η ο ι Μ Ν Ν Μ s as ^ s g s ooo go oo \ -ri \ ο \ ·Η \ 0) Ρ D) -η ο ρ ο χ <α χ -ρ χ ια χ ω ιο ω C u χ ήλιο ω^ο ·η .¾ υ 0 °>i Η >ι ° Η >ί ° Η>η° η μ πμ η μ η μ ρ μρ tdpp η ρ μ <ο ρ μ <0 d μ ρ μ G ιομρ ρ μ 3

Ό P(D CQ 0) Ρ Ρ (D Ρ MCDP

-η <dP >iPto ωριο >ιΡ(θ * μα) μα)μ >ι φ μ μ <ϋ ft ο φ ε ε φ μ ε φ χ e a η α ο ο a ο & ο a

μ s g (dcs , c ε ® S I

Ι-q s a)(0 P (0 (D G G Φ H G <D

m g PS WEP 0) S Ρ Ό S P

CQ Η μ 'G <D

< μ ·© g μ eh a < ε<

DK 159259B

15

For at gennemføre den kontinuerlige, sekundære oxidation omfattende den opfinderiske kombination af kontinuerlige primære og sekundære oxidationer gennemfører man en sådan sekundær oxidation i den første under omrøring stående 5 krystallisationszone ved en temperatur i intervallet mellem 150 og 210 °C og under et tryk i intervallet mellem 3,5 og 15 kg/cm2 med en lufttilførsel til tilvejebringelse af mellem 1 og 8 volumen-% oxygen (eddikesyre- og vandfri basis) i den som udgået materiale tjenende blan-10 ding af gas og damp derfra. Når man ønsker yderligere fordele i forbindelse med reaktion af den som krystallinsk produkt foreliggende iso- eller terephthalsyre og formindskelse af koncentrationen af produkt-præcursorer i eddikesyremoderluden, kan sekundær oxidation yderligere 15 gennemføres i den anden (af to eller tre), under omrøring stående krystallisationszone. Der vil forekomme meget ringe reaktion i en tredie, under omrøring stående krystallisationszone, fordi den drives ved en temperatur (65-110 °C), hvor der ikke opløses nogen signifikant 20 mængde af iso- eller terephthalsyreproduktet. Imidlertid kan der forekomme sekundær oxidation af produkt-præcur-sor, der er opløst i moderluden, i den tredie, under omrøring stående krystallisationszone, hvorved man reducerer indholdet af produkt-præcursor i eddikesyremoderlu-25 den, hvorved man forøger udbyttet af krystallinsk, surt produkt og forbedrer kvaliteten af eddikesyremoderluden med henblik på recirkulering til den primære oxidation.

Tegningen er et strømningsdiagram, der illustrerer den 30 foreliggende opfinderiske kombination af kontinuerlig primære og sekundære oxidationer, der er velegnet til kontinuerlig fremstilling af isophthalsyre (IA) eller terephthalsyre (TA) ud fra m- eller p-xylen.

35 I det pågældende strømningsdiagram illustreres de fire kemiske enhedsoperationer, der omfatter kontinuerlig katalytisk, primær oxidation i flydende fase gennemført i

DK 159259 B

16 en oxidationsbeholder 10 af den under omrøring stående tanktype; kontinuerlig krystallisation af iso- eller terephthalsyreprodukt, der gennemføres i tre trin, hvor der i hver af krystallisationsbeholderne 20, 30 og 40 5 tilvejebringes afkøling ved fordampning af eddikesyre og vand under tryk, der efterhånden bliver lavere end trykket under den primære oxidation; krystallinsk IA- eller TA-produkt udvindes fra eddikesyremoderluden og vaskes med eddikesyre i en faststof-væske-separator, der er vist 10 som centrifugen 50; og eddikesyremoderluden fra faststof-væske-separationen befries for hele sin vandmængde og 70-95% af sit eddikesyreindhold i moderluds-stripperen 70.

På tegningen foreligger der tykt optrukne linier i strøm-15 ningsdiagrammet for at vise strømmen af ind- og udgående materialer i den afbildede proces.

Den foreliggende opfinderiske sekundære oxidation er vist på tegningen som værende gennemført under det første kry-20 stallisationstrin, ved indføring af komprimeret luft gennem med ventiler forsynede luftledninger 131 og 132, hvis ventiler er åbne. Ventilerne i de med ventiler forsynede luftledninger 131a, 133 og 134 er lukkede. Med ventiler forsynede lufttilførselsledninger 131a, 133 og 134 er 25 vist for at illustrere det yderligere forløb af sekundær oxidation i det andet krystallisationsapparat 30 og/eller det tredie krystallisationsapparat 40, når en sådan operation er nødvendig eller ønskværdig.

30 De enhedsprocesser, der er vist på tegningen, er beskrevet i det følgende under deres stationære drift i stedet for først at beskrive opstarten af hver procesenhed, hvilken kan gennemføres af en sagkyndig, der har erfaring med driften af sådanne processer.

35

Den primære oxidationsproces gennemføres i oxidationsbeholderen 10, der er af den type, der omfatter en under

DK 159259 B

17 omrøring stående tank, og som har en under omrøring stående oxidationszone, hvori der via tilførselsledningen 19 for væske kontinuerligt tilføres xylen (m- eller p-iso-mer) fra xylentilførselsledningen 11 og eddikesyreopløs-5 ning af katalysatorkomponenter fra eddikesyreopløsningsledningen 12 gennem tilførselsledningen for væske og komprimeret luft fra kilden 13 via den med ventiler forsynede ledning 13a. Med henblik på fjernelse af reaktionsvarme er der til denne oxidationsbeholder knyttet 10 tilbagesvaleren 15, hvortil der tilføres gasformig ud stødning fra damprummet af oxidationsbeholderen 10, og hvorfra der strømmer ukondenseret gas via ventilationsledningen 16 og trykkontrolventilen 16a, og eddikesyre-vand-kondensat med højt vandindhold strømmer via tilbage-15 svalingsledningen 17 ind i den under omrøring stående reaktionszone. Eddikesyre- og vanddampe kondenseres ved indirekte varmeudveksling mellem disse dampe og varmeudvekslingsvæske, der træder ind i tilbagesvaleren 15 via ledningen 15a og som træder ud via ledningen 15b.

20

Udgået væske fra oxidationen strømmer fra oxidationszonen i oxidationsbeholderen 10 via opslemningsoverføringsled-ning 18 og strømningskontrolventil 18a ind i den under omrøring stående opslemning af iso- eller terephthalsyre 25 i den under omrøring stående krystallisationsbeholder 20.

Den udgående væske fra oxidationen omfatter en suspension af iso- eller terephthalsyrekrystaller i eddikesyreopløsning af vand (biprodukt fra oxidationen), katalysatorbe-standdele, iso- eller terephthalsyre, og oxygenholdige 30 aromatiske materialer, der er co- eller biprodukter fra oxidationen af det tilførte xylen.

En del af opløst iso- eller terephthalsyreprodukt krystalliseres fra opløsning i krystallisationsbeholder 20, 35 som arbejder under et tryk, der er mindre end trykket ved den primære oxidation, men godt over atmosfæretryk. Den yderste del af krystallerne i det krystallinske produkt

DK 159259 B

18 fjernes og tjener som en position for krystalvækst, når det angivne opløste produkt kommer ud af opløsning. Der indføres komprimeret gas fra kilden 13 via ledningerne 131 og 132 med åbne ventiler ind i den under omrøring 5 stående opslemning i krystallisationsbeholderen 20 til tilvejebringelse af den sekundære oxidation. Eddikesyre-og vanddampe fremkommet ved hurtig fordampning til det lavere tryk og ved reaktionsvarme i krystallisationsbeholderen 20 og gasser (Og, Ng, COg og CO) tilføres via 10 udstødningsledningen 21 til tilbagesvaleren 22, der er afkølet ved inddirekte varmeudveksling med den varmeudvekslingsvæske, der træder ind i ledningen 22a og træder ud fra ledningen 22b. Fra tilbagesvaleren 22 udfører man ukondenserede gasser via ledningen 26 og trykkontrolven-15 tilen 27, og kondensat udføres fra ledningen 23 enten fuldstændigt til krystallisationsbeholderen 20 eller om ønsket delvist dertil, idet den tilbageværende del fjernes gennem den med ventil forsynede ledning 23 med henblik på fraktioneret destillation for at fjerne vand og 20 for at koncentrere eddikesyren til et vandindhold på 3-5 vægt-% som en del af opløsningsmidlet til at opløse katalysatorkomponenter, således at man kan tilvejebringe eddikesyreopløsningen deraf til den primære oxidation.

25 Den opslemning, der frembringes i den under omrøring stående krystallisationsbeholder 20, strømmer derfra til den under omrøring stående krystallisationsbeholder 30 via opslemningsoverføring 25 og strømningskontrolventil 25a ind i den under omrøring stående opslemning, der findes i 30 den angivne krystallisationsbeholder 30, der arbejder under tryk mellem trykket i krystallisationsbeholderen 20 og atmosfæretryk. Trykfaldet mellem driftstrykkene af krystallisationsbeholderne 20 og 30 bevirker, at der fremkommer en hurtig fordampning af vand og eddikesyre, 35 hvorved der fremkommer afkøling, og eventuelt koncentrering af opslemningen fra krystallisationsbeholderen 20 og yderligere bundfældning af som produkt foreliggende syre.

DK 159259B

19

Den frembragte blanding af dampe af vand og eddikesyre udstødes via dampudstødningsledningen 31 tilbagesvaleren 32, der er afkølet ved inddirekte varmeudveksling med den varmeudvekslingsvæske, der træder ind via ledningen 32a 5 og træder ud via ledningen 32b. Det resulterende kondensat af vand og eddikesyre strømmer fra tilbagesvaleren 32 fuldstændigt eller delvist til krystallisationsbeholderen 30 via kondensattilbagesvaleren 33, hvorfra om ønsket det ikke recirkulerende kondensat tilføres til det før angiv-10 ne eddikesyre-koncentreringstrin til tilvejebringelse af det 95-98% eddikesyreopløsningsmiddel til opløsning af katalytisk komponent og tilførsel til den primære oxidation.

15 Den opslemning, der frembringes i den under omrøring stående krystallisationsbeholder 30, strømmer via opslem-ningsoverføring 35 og strømningskontrolventil 35a til opslemningen i den under omrøring stående krystallisationsbeholder 40, der arbejder under atmosfæretryk. Den 20 sluttelige krystallisation af iso- eller terephthalsyre gennemføres ved hurtig fordampning af eddikesyre og vand ved det lavere tryk. Blandingen af vand- og eddikesyredamp strømmer fra den angivne krystallisationsbeholder 40 via dampudstødningen 41 til tilbagesvaleren 42, der er 25 afkølet ved inddirekte varmeudveksling med kølevæske, der træder ind via ledningen 42a og.træder ud via ledningen 42b. Det således fremkomne kondensat strømmer ind i krystallisationsbeholderen 40 via tilbagesvalingsledningen 43 eller om ønsket kan en del af kondensatet fjernes via 30 den med ventil forsynede ledning 44 med henblik på koncentrering af eddikesyre og recirkulering som katalysatoropløsningsmiddel til den primære oxidation som beskrevet i det foregående.

35 Opslemningen af iso- eller terephthalsyre, som er fremstillet i den under omrøring stående krystallisationsbeholder 40, fjernes derfra via opslemningsoverføringsled-

DK 159259B

20 ningen 45 ved sugesiden af en passende opslemningspumpe 46, der afgiver opslemningen i et organ til tørstof-væske-separation, såsom centrifugen 50, der er vist på tegningen til separation af eddikesyremoderlud fra krystal-5 linsk terephthalsyreprodukt. Ethvert organ til faststofvæske- separation, såsom en filterpresse, kan anvendes i stedet for centrifugen 50. Vådt iso- eller terephthal-syreprodukt udtages fra centrifugen 50 gennem udtagningsorganet 54 for faste stoffer efter vaskning med eddikesy-10 re, der træder ind i centrifugen 50 i den med ventil forsynede vaskeledning 57. Den separerede eddikesyremoderlud bortføres fra centrifugen 50 via den med ventil forsynede ledning 53 til sugesiden af pumpen 54 til den med ventil forsynede ledning 56 til opsamlingstromlen 60. En del, om 15 ønsket 50 til 90% af moderluden, kan fjernes via den med ventil forsynede ledning 57 og (via ikke viste organer) sendes til primær oxidation til tilvejebringelse af en del af eddikesyreopløsningsmiddel, metalkatalysatorkom-ponenter og brom i den primære oxidation ved at træde ind 20 i oxidationsbeholderen 10 af den type, der omfatter en under omrøring stående tank, via ledningen 12 og tilledningsledningen 19. Eddikesyrevaskevæske strømmer fra centrifugen 50 via den med ventil forsynede ledning 52, også for at opløse katalysator, som skal træde ind i oxida-25 tionsbeholderen via ledningen 12 og tilføringsledningen 19.

Eddikesyremoderluden i opsamlingstromlen 60 fjernes derfra via ledningen 61 af sugesiden af pumpen 62 og afgives 30 derfra i ledningen 63 som tilført materiale til den under ankeromrøring stående moderlud-stripper 70, hvori vand og eddikesyre afdampes (f.eks. ved en arbej dstemperatur på 190 °C og et tryk af 0,7 kg/cm2) ved varme, som tilføres fra kedlen 75, som opvarmer de bundfraktioner, der strøm-35 mer fra ledningerne 73 og 74 dertil og som tilbageføres via ledningen 76 til den angivne stripper 70. Hele mængden af remanens fra stripperen 70 strømmer gennem den med

DK 159259 B

21 ventiler forsynede ledning 77 til sugesiden af remanenspumpen 80, og den udtømmes i remanensoverføringsledningen 81, hvorfra man fjerner 10-90% af udskylningen ved hjælp af den med ventiler forsynede ledning 82 med henblik på 5 kassation, fortrinsvis efter extraktion af katalysator derfra med kendte midler. De 90-10% af remanensen, der ikke er kasseret, kan tilføres til den primære oxidation, som gennemføres i oxidationsbeholderen 10 af den type, der omfatter en under omrøring stående tank, via led-10 ningen 81 gennem tilledningsledningen 19.

Af det foregående fremgår det, at enhver kemisk ingeniør, der er sagkyndig på det område, der omfatter konstruktion og/eller drift af sådanne katalytiske oxidationprocesser, 15 som gennemføres i væskefase, passende kan modificere enhver proceskonstruktion, såsom den proceskonstruktion, der er vist på den medfølgende tegning, eller de proceskonstruktioner, der er illustreret på tegningerne af USA patent nr. 2 962 361, 3 092 658 eller 3 170 768, med 20 henblik på at tilfredsstille specielle krav i forbindelse med driften af et anlæg.

Både den kontinuerlige primære og kontinuerlige sekundære oxidation ifølge opfindelsen gennemføres i reaktions-25 zoner, der står under omrøring og hvori en væskefase af eddikesyreopløsning af katalysatorkomponenter holdes ved de pågældende driftstemperaturer. Da den primære oxidation og den foretrukne sekundære oxidation i den første krystallisationszone drives ved temperaturer, der ligger 30 højt over det normale kogepunkt (118 °C ved 760 mm Hg) af eddikesyre, anvendes der overtryk i de primære og sekundære oxidationszoner for at bibeholde den flydende fase af eddikesyreopløsningen. De anvendte overtryksintervaller, der hidtil har været associeret med de anvendte 35 temperaturintervaller for den foreliggende opfinderiske kombination af primær oxidation og foretrukken sekundær oxidation, ligger over de minimale tryk, der er nødven-

DK 159259B

22 dige for at bibeholde en flydende fase af eddikesyre under udøvelsen af sådanne oxidationer. Sådanne driftstryk, der er højere end minimale tryk, er vigtige, fordi de tilvejebringer højere partielle oxygentryk end dem, der 5 ellers ville foreligge. De højere partielle oxygentryk frembringer på deres side højere oxygenkoncentrationer i reaktionspositionen i flydende fase. Omrøring forbedrer masseoverføring og ensartet fordeling af oxygenet i det som flydende fase foreliggende reaktionsmedium. En til-10 førsel af oxygen i overskud i forhold til det støkiometriske krav ved i blandingen af gas og damp at bibeholde mellem 1 og 8 volumen-% oxygen (eddikesyre- og vandfri basis) i kombination med virkningerne af driftstryk, der er højere end de minimale, og omrøring, minimerer voks-15 ende suitebetingelser hvad angår oxygen i reaktionspositionen i flydende fase. Sultebetingelser hvad angår oxygen i en sådan reaktionsposition fører til konkurrerende reaktioner, såsom termisk kobling af partiel oxiderede xylener og kobling af frie radikaler, hvilket frembringer 20 farvede urenheder (f.eks. forbindelser, der har fluo-renon- og benzilstrukturer, der typisk er gule), og fluorescerende urenheder (f.eks. stilbener) samt de partielt oxiderede præcursorer, toluylsyre og formylbenzoesyre.

25 Driftsbetingelser, der er fælles for komparative og illustrerende eksempler

Den angivne kombination af anvendelsen af tryk, omrøring og overskud af oxygen anvendes i hvert af de følgende 30 komparative basiseksempler, hvori der ikke gennemføres nogen sekundær oxidation, og i hvert af de illustrerende eksempler, i hvilke kombinationen af primær og sekundær oxidation gennemføres.

35 Man gennemfører også alle de primære oxidationer under driftsbetingelser, hvor vandindholdet af eddikesyre i reaktionszonen kontrolleres ved hjælp af kendte midler 23

DK 159259B

inden for intervallet mellem 10 og 14 vægt-%.

Produktionen af terephthalsyreproduktet ved hjælp af luftoxidation af p-xylen blev hvad angår de følgende kom-5 parative og illustrerende eksempler gennemført i et kommercielt anlæg, hvor terephthalsyren efter tørring for at fjerne adhærerende eddikesyrevaskevæske føres til et rensningssystem, der er konstrueret til at arbejde med terephthalsyre, der havde et indhold mellem 0,14 og 0,18 10 vægt-% p-formylbenzoesyre. I sådanne rensningssystemer bliver p-formaldehydbenzoesyren katalytisk reduceret, hovedsageligt til p-toluylsyre i et vandigt medium ved forhøjet temperatur og tryk, og derpå udvindes i høj grad renset terephthalsyre fra det vandige medium ved krystal-15 lisation i en kvalitet, der er velegnet til direkte reaktion med ethylenglycol til polyesterfiber og -filament- fremstilling. Som følge deraf blev de først illustrerede anvendelser af den foreliggende opfinderiske kombination af kontinuerlig primær og sekundær oxidation gennemført, 20 ikke for at minimere fremstilling af præcursor for p- formylbenzoesyre, men snarere for at tilfredsstille betingelserne i forbindelse med rensningskonstruktionen hvad angår indholdet af p-formylbenzoesyre i det indførte terephthalsyre.

25

De følgende eksempler omfatter de komparative basisoperationer, i hvilke der ikke gennemføres nogen sekundære oxidationer, og fire illustrerende eksempler 1, 2, 3 og 4 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der blev gennemført 30 i den rækkefølge, der er vist i tabel I.

35 24

DK 159259B

TABEL I

Oxidationssekvens og varighed \ 5 Sekvens Varighed

Basisoperation I 172 timer

Eksempel 1 300 timer

Eksempel 2 188 timer 10 Basisoperation II 232 timer

Eksempel 3 216 timer

Eksempel 4 164 timer

Basisoperation III 160 timer 15 Basisoperationerne blev gennemført under normale driftsbetingelser ved de kommercielle anlæg, som vides at til vejebringe et vasket og tørret krystallinsk terephthal-syreprodukt med et indhold af ca. 0,16 vægt-% p-formylbenzoesyre (også kendt som 4-carboxybenzaldehyd, 20 forkortet til 4-CBA). En sådan drift omfatter recirkulation af ca. 50-% af remanensen fra eddikesyrestripperen 70 via den med ventil forsynede ledning 73, pumpe 80 og ledning 81 til den med ventil forsynede tilledningsledning 19 til den primære oxidation i oxidationsbeholderen 25 10. De resterende 50% af en sådan remanens bliver udren set via den med ventil forsynede udrensningsledning 82.

Andre betingelser for basisoperationerne er anført i tabel II.

30 35

DK 159259 B

25

TABEL II

Gennemsnitlige betingelser for basisoperationer 5 Driftsbetingelser i oxidationsbeholder 10: temperatur 225 °C manometertryk 26 kg/cm2 tilførselshastighed 51,1 liter/minut 10 TABEL II (fortsat) 15 Sammensætning af tilført materiale, vægt-%: 28% p-xylen 65,8% eddikesyre med 4,3 vægt-% vand 0,0235% cobalt som metal 20 0,0635% mangan som metal 0,089% brom som ion 1,50 milligram atomer cobalt pr. grammol xylen 2,9 gramatom Mn pr. gramatom Co.

0,65 gramatom Br pr. gramatom totale metaller 25 Lufttilførsel til tilvejebringelse af 1,8-2,8 volumen-% O2 udstødning

Beluftet væskefasevolumen 70% af oxidationsbeholder Opholdstid 45 minutter 30 Driftsbetingelser af tre krystallisatorer:

Krystallisator 20 temperatur 188 °C manometertryk 9,8 kg/cm2 35 volumen 50% af totalvolumen opholdstid 23 minutter 26

DK 159259B

Krystallisator 30 temperatur 165 0C tryk 2,8 kg/cm2 volumen 43% af totalvolumen 5

Krystallisator 40 temperatur 107 °C manometertryk 0 kg/cm2 volumen 40% af totalvolumen 10 I de fire eksempler, der illustrerer den foreliggende opfindelse, bliver den primære oxidation gennemført i oxidationsbeholderen 10, med undtagelse af tilpasning af katalysatorkomponenterne i et forsøg på at opretholde det 15 samme 4-CBA indhold i terephthalsyreproduktet, og operationen af krystallisatorerne 30 og 40 er som vist i tabel III. Derfor er de driftsbetingelser, der er de samme, ikke gentaget i tabel III, der også, med henblik på opnåelsen af en hensigtsmæssig reference, indeholder kom-20 parable driftsbetingelser for basisoperationerne.

25 30 35 27 00

DK 159259 B

in ud co co (7»

Ni cn σι co -- σι in v < η oi to n

O O vD

σι in co ud co co CO O 00 CO - - 00 m . .. .. η σι o co μ H O ^ ti

H

0) ft

B

(I) UD

co cn oo ^ co s ^ co o ud σ> ^ ^ cn lo ω v v η σι σι oo HO vo μ α) η m _ a Η co - s co ^ g η oo vo σ> * «· oo m S v v h cn o co w h o 'tf *

<D

d) Ό

C

0) C

ίο O

0) -H

ίο -μ •μ cd (0 μ in co co in p φ in ud co v v co o h ft *. v h cn o os H O h o 'tf

•H W

•H

μ to O id

40 CQ

μ d) co

H

0) O) ti 1

.,0 N μ 'O

4J B P O) -S

o) o η -μ -μ ,q \ cd ·μ co to h cn +> 3 Ό +j O i! o c 3 # ΙΜ 6 I +J -H i •η με ·μ o * ε <μ h μ Φ cd - η ο Is mo id Ο 'O ·α μ η ό η μ id * ? η cn tin id μ -μ όό φ Ο -μ Ο Ρ 3 μ (4ρ ·γ| η ·> οι λ .. α) £ ω ^(Di+Jow •μ φ ο εμ is ί° ti S fS S, η Λϋ ομμοοΌΌΟ) 4J to 4->μολ; ο ε ε h c μ η η c μ η ·· ft ο 3 ο η di η c ο α) 3ε ΜοοεβΗΛ g η ω ·μ εβ +3 Ο 3 00 ο) 3 Ο ft cs-rj s -μ Od) 0+3 ^ ε > ο Ο ti |4 0 3 +3 Η +3 3 +3 μ W ti U 3 is ε ΜΟ Ο

mC ·μ X ·· 3 -μ +J

<d) κθ)ΐ μμμ3 &ηο ο ε ft η ο ω to

DK 159259B

28 Både for basisoperationerne og for gennemførslen af eksempel 1-4 gennemfører man analyser af tilførselsblandinger til oxidationsbeholderen 10, idet prøveudtagning foretages fra tilførselsledningen 19; man udfører også 5 analyser af eddikesyremoderluden fra centrifugen 50, idet prøveudtagningen foretages fra den med ventil forsynede ledning 57, og af det udvundne terephthalsyreprodukt, idet prøveudtagningen foretages fra centrifugeudgangen 54. Sådanne prøver udtages hver fjerde time, men de sær-10 ligt interssante analyser gennemføres på de tidspunkter og i forbindelse med de bestemmelser, der er angivet i tabel IV. I det følgende vil terephthalsyre blive forkortet til "TPA". Kemiske bestanddele af de analytiske bestemmelser er i tabel IV angivet i vægt-%. De andre vær-15 dier er forklaret efter denne tabel.

TABEL IV

Analyser af Tidsrum 20 TPA produkt for 4-CBA hver 4

Gardner b-værdi hver 4 F.I. (2) hver 4 25 p-toluylsyre hver 8 (3 \ optisk tæthed v ’ hver 24 aromatiske biprodukter hver 8 cobalt hver 8 30 Eddikesyremoderlud for vand hver 4 totale tørstoffer hver 4 4-CBA hver 8 p-toluylsyre hver 8 35 cobalt hver 8 aromatiske biprodukter hver 8

DK 159259 B

29

Som udgangsmateriale tjenende blanding til oxidationsbeholder 10 for: cobalt hver 4 5 brom hver 4 p-xylen hver 4 eddikesyre hver 4 vand hver 4 10 (1) "Gardner b-værdi" hidrører fra en i forbindelse med TPA industrien foreliggende standardiseret måling af gulheden af TPA, hvor de nummeriske værdier er forbundet med intensiteten af den gule farve. Når således den nummeriske b-værdi forøges eller aftager fra prøve til prøve, 15 vil farveintensiteten af den gule farve ligeledes henholdsvis forøges eller aftage.

(2) "F.I." er fluorescens-intensiteten og er et mål for urenheder i TPA, hvilket frembringer fluorescens ikke 20 blot i textiler hidrørende fra TPA, men også fra polyestere (f.eks. polyethylenterephthalat). Den nummeriske værdi er ikke nogen absolut værdi, men snarere værdien af målt fluorescens-emission fra en standardopløsning af 0,4 g TPA prøve i 10 ml dimethylsulfoxid udsat for ultra-25 violet lys ved ca. 330 nm i forhold til den målte fluorescens-emission fra en standardopløsning af 1,0 ug quininsulfat pr. ml 0,1 N svovlsyre, der samtidigt er udsat for det samme ultraviolette lys. En forøgelse eller reduktion af den nummeriske værdi er forbundet med hen-30 holdsvis en forøgelse eller en reduktion af intensiteten af fluorescensen.

(3) Den nummeriske værdi af optisk tæthed er det transmitterende 380 nm lys gennem en 4 cm celle, der indehol- 35 der 4 vægt-% TPA opløst i ammoniumhydroxid (0,88 g ΝΗ^/Ι,Ο ml vand) i forhold til 380 nm lys transmitteret gennem en 4 cm celle, der indeholder ammoniumhydroxid

DK 159259B

30 (0,88 g ΝΗ^/Ι,Ο ml vand). Dette er en kvalitativ måling af indholdet af urenheder i TPA, hvor en forøgelse eller reduktion af de totale urenheder er forbundet med henholdsvis en forøgelse eller en reduktion af de totale 5 urenheder.

(4) "Aromatiske urenheder" er summen af vægt-procenten af (A) benzoesyre, methyl-substituerede phthalsyrer og tri-mellitsyre, bestemt hver 8. time, og (b) 18 andre aroma-10 tiske, oxygenholdige forbindelser, der er højere kogende (separation bestemt ved gaschromatografi på esterificeret prøve af TPA produkt eller tørstoffer fra moderluden) end trimellitsyre (esteren af denne syre, fordi den dehydra-tiserer til et anhydrid, før den koger), bestemt hver 24.

15 time. Disse 18 højtkogende materialer har kogepunkter af esteren (samme ester) fra isomere af bibenzoesyre op til et carboxy-benzyldicarboxybenzoat, og de omfatter også cis- og trans-4,4-dicarboxystilben, en lacton med molekylvægt 312, 2,6-dicarboxyfluorenon og en dicarboxy- 20 anthraguionon, der dannes enten ved oxidativ kondensation og/eller reaktioner med frie radikaler under den primære oxidation i isolerede, oxygenrige eller oxygenfattige dele af den flydende fase.

25 Den gasformige udstødning fra både den primære oxidation og den sekundære oxidation, når en sådan anvendes, blev målt og analyseret for indhold af CO, C02 og 02· På basis af de totale carbonoxider (i det følgende kaldet "CO ") fra både den primære og den sekundære oxidation og den 30 totale mængde af fremstillet TPA, beregner man forholdet

mellem det totale antal mol CO pr. mol fremstillet TPA

x produkt. Et sådant forhold gør regnskab både for overoxidation af p-xylen, decarboxylering, decarbonylering og eddikesyreforbrænding ved den primære oxidation og 35 eddikesyreforbrænding (idet overoxidation, decarbonylering og decarboxylering kun forekommer ved den primære oxidation) ved den sekundære oxidation. Forskellen mellem 31

DK 159259B

et sådant forhold for ethvert af de illustrerende eksempler og et sådant forhold for basisoperationen gør regnskab for reduktionen hvad angår xylen og opløsningsmiddelforbrænding samt decarboxylering og decarbonyle-5 ring.

X den følgende tabel V tilvejebringes der data, der foreligger som gennemsnit over varigheden af oxidationerne, og som har relation til indholdet af 4-CBA og p-toluyl-10 syre i moderluden, kvalitetsforbedringen af TPA produktet og forøgelsen af udbyttet af TPA produktet, som resultat af kombinationen af kontinuerlig primær og sekundær oxidation ifølge opfindelsen. Der foreligger også komparable data for basisoperationerne: 15 20 25 30 35 32

DK 159259 B

k Q)

G

O

•ri H in OO

μ <# N O 00 (0 ois moo σ o .tf μ h cm HO co ts σ

fl) vv KV VKK

(¾ o o o o co n w

O

0)

CO

(0 m σ> .tf co o in on co sji in^tt .tf cm Η H CM voco oo ho co co o ό m ud wv ·. * *» in *· * O O O O IS CM »tf 00 O O*

in o O

in oo is h is μ co -tf 'tf -tf CM is s co oo o > φ OO ho cm cm oo in lo h !—I * ^ * * * * * O ' * (Di O O O O IS CM -tf H O *tf

S

0

U CQ

0) X

G 0) 0 NI O 00

•HQ) IS N· 'tf CM O

μ Ό CM CO CM 'tf CM 00 H IS LO CM

co g oo h o HO'tfcninc^ iQ Q) vv >>*. * k * CM * «·

-Η μ O O O O C^CM’tfOOH

X 0) H

O U

μ cd w μ g

s H CM CD O

d h co to tf m

c Η H COCO 'tf CM "tf O IS VOH

p O O HOO'tf'tfOincO

V* v * WV^O'' Φ oo ooiscMincnoai 0) μ o μ μ

CD <*P

> 0 <

CO Dl A

G G Eh o dp Ti

Dj I ^ H

CD μ Dl O

o) di -μ x < e μ (δ dp ο) λ s,

> i μ * &h X

Dl μ ·Η Q) o •η ογ> «. ov> Di co μ H u h id) is c -μ o μ μμ -μ > <D i* Ε Η •H Dl >s Dl -Η μ ;Q \ 0

G SCO 8 ' Ό G Ό X E

CQ > H > Η μ Ό ·Η G O

ε ^..^80)1^.0¾ d) κΡμνΡ>Λ(0«<Φ c <h λ: < η i μ c λ h ^

G .»mo G G) 0 Λ 8 <D E-< 0 G

o) ηρομΌΟ-μ -μ o ε o >o g i i oii μ cd μ ·η H'tfDj μ^Οι ο) * ο) α) o) -μ J U ft G M μ Dl H *

tQ ø I Ό ·Η O "S· G G

η -o < μ μ g μ -μ ό < O (¾ GftHOOQ)

i-3 2 ΕΗ ϋ O lu b E< G

DK 159259 B

33

Disse data viser tendensen omfattende et gunstigt respons, som kan opnås på basis af opfindelsen omfattende kombinationen af kontinuerlig primær og kontinuerlig sekundær oxidation. Den angivne gunstige tendens er det 5 forbedrede TPA udbytte og kvalitet, især hvad angår TPA farve og fluorescens. Sænkning af koncentrationerne er katalysatorkomponenter under iøvrigt konstant drift af den primære oxidation blev udført for at reducere aktiviteten af katalysen og for på basis af tidligere erfaring 10 at tilvejebringe TPA produkter med indhold af 4-CBA lig med dem, der foreligger i TPA i forbindelse med basisoperationerne. Dette ville også have tilvejebragt TPA produkter med det samme indhold af p-toluylsyre. Det var derfor uventet, at tendenserne for indholdene af 4-CBA og 15 p-toluylsyre af TPA produkter fra eksempel 1-4 var betydeligt lavere, på trods af den sådan erfaring.

Imidlertid er det ikke muligt på basis af sådanne data, der repræsenterer et gennemsnit af de totale oxidationer 20 for de pågældende 172-232 timers drift, hvor der var betydelige ændringer af procesvariable, såsom katalysator-metalkoncentrationer med hensyn til p-xylen (ved et konstant forhold Μη/Co) og brom til de totale metaller i den primære oxidation, at udføre absolutte sammenligninger 25 mellem målte respons hidrørende fra det yderligere trin omfattende kontinuerlig sekundær oxidation. En sådan absolut sammenligning er heller ikke mulig uden at tage den kendsgerning i betragtning, at der forekom mere afgørende respons efter de udførte analyser efter sådanne ændringer 30 af procesvariable. For som følge deraf at finde de mere definitive respons er det ønskeligt at bestemme udstrækningen af den direkte virkning, som er frembragt ved den indførte kontinuerlige, sekundære oxidation. Dette blev gjort ved en indviklet, statistisk metode, som gjorde 35 brug af alle de foregående analytiske data på basis af de regelmæssigt udtagne prøver og laboratoriejournalerne i forbindelse med basisoperationerne og eksempel 1-4.

DK 159259 B

34

For at bestemme de direkte virkninger af den indførte kontinuerlige sekundære oxidation og dens driftsbetingelser (f.eks. temperatur og indfyldningsvolumen) er det nødvendigt at fjerne virkninger, der er relateret til 5 variationer af niveauer af alle kontrollerbare variable under prøvedriften, herunder de ændringer, der blev foretaget med forsæt. Dette gøres ved at korrigere hvert respons, der er målt ved sit specificerede tidsinterval, til et fælles niveau for alle variable, der er vigtige 10 for det pågældende respons. Derpå vil eventuelle forskelle, der forbliver hvad angår respons fra gennemførelsen af eksempel 1-4 i sammenligning med basisoperationerne og mellem gennemførelsen af eksempel 1-4, skyldes temperatur, indfyldningsvolumen og opholdstid ved sekundær oxi-15 dation, tilstedeværelse eller fravær af sekundær oxidation og en kombination af alle fejlkilder, som har indflydelse på et givet, målt respons. Virkningerne af temperatur og indfyldningsvolumen ved sekundær oxidation kan derpå studeres ved sammenligning mellem de korrigerede 20 respons, og resultaterne vil kun blive behæftet med tilfældige fej1 (hvid støj).

Den statistiske teknik, som blev anvendt, svarer til den data-analyse, der er beskrevet af C. Daniel og F.S. Wood 25 i deres publikation FITTING EQUATIONS TO DATA; Wiley and Sons, New York (1971). De metoder, der er anvendt til modellering af separate overføringsfunktionsmodeller (en model, der viser den dynamiske virkning af en procesvariabel på et respons), er beskrevet af G.E.P. Box og 30 G.M. Jenkins i deres publikation TIME SERIES ANALYSIS: FORECASTING AND CONTROL; Holden-Day, San Francisco (1970). De computer-programmer, som anvendes til at identificere og tilpasse overføringsfunktionsmodellerne, hidrørte fra P.E. Ashworth et al., Digital Computer Programs 35 for Box Jenkins Time Series Analysis, Forecasting and Control: User Specifications, ISCOL program Products,

Lancaster, U.K. (1971). Formålet med overføringsfunk-

DK 159259 B

35 tionsmodellerne er at tilvejebringe et explicit direktiv ved anvendelse af forsinkelse af responstid til de indgående variable. Man anvendte en forsinkelse af responstiden, der var lig henholdsvis den 4 eller 8 timers prø-5 veudtagningstid (f.eks. 4 timers responsforsinkelse for hver af de 4 timers prøveudtagningsperioder).

Selektion af temperatur og indfyldningsvolumen for den yderligere sekundære oxidation i de illustrerende eksemp-10 ler 1-4 tilvejebragte en experimentel konstruktion med faktorer på to niveauer. Ved en sådan experimentel konstruktion holdes hver kombination af betingelser hvad angår temperatur og indfyldningsvolumen i den sekundære oxidation i det væsentlige konstant i lange tidsperioder 15 (164-300 timer). Koncentrationen af cobalt (og som følge deraf den totale metaloxidationskatalysator) og forholdet mellem brom og totalt metal blev hurtigt ændret efter behov. De opnåede resulterende data er i almindelighed af statistikere og data-analysatorer karakteriseret som 20 indlejrede data. Med henblik på den i det foregående angivne statistiske teknik betragtes de i det væsentlige konstante betingelser som "indlejrende variable", og de hurtigt skiftende betingelser betragtes som variable, der er "indlejret indeni" de "indlejrende variable". Fordi de 25 indlejrende variable er udsat for variabilitetskilder af mere extern art end de variable, der er indlejret indeni, vil disse sidste angivne variable frembringe ændringer i respons med Større variabilitet end de indlejrede variable. Denne markante deling af variabiliteten krævede til-30 pasning af to formler til de foreliggende data. For det første er hvert respons tilpasset hvad angår de indlejrede variable, og hvert respons er korrigeret til et fælles niveau af de indlejrede variable. Sluttelig analyseres sådanne korrelerede respons for at bestemme effekten af 35 de indlejrende faktorer.

36

DK 159259 B

Det sluttelige respons for ændring af de variable, der er indlejret inden i variable til tiden t, reflekteredes ikke tiden t, fordi en sådan ændring af de variable, der er indlejret indeni, blev udført i den primære oxidation 5 og opholdstiderne i både primære og sekundære oxida tioner, procesdynamikken, frembragte en forsinkelse af ledsagende reflekterende sluttelige respons målt i eddikesyremoderluden og/eller TPA produktet. Dette er tilfældet, fordi den totale procesdynamik har en finit 10 opholdstid i modsætning til en opholdstid, der ikke er lig nul. En sådan forsinkelse af det sluttelige respons blev taget i betragtning ved den i det foregående angivne tilpasning af formlerne til forsøgsdata.

15 Den samme statistiske teknik til dynamisk dataanalyse blev også anvendt til basisoperationerne for at opnå korrigerede responsresultater derfor.

Den følgende tabel VI viser korrigerede, korrelerede re-20 sponsdata for hver af basisoperationerne og illustrerende eksempler 1-4 som basis for mere definitive responssammenligninger, der præsenteres i tabel VII.

25 30 35

DK 159259 B

37 vO ^ in Η H <N CO LD ^ H O CTi vO 00 CO CO ^

i-l H HH H O O' CO CO

Q) κ v K*»vs·»· C oo o o in es in

0 H •P

(0 co o cn p 'vt1 CO ^

φ H O O IN 00 O O CS

ftH HM Η O O m -Si1 O κ κ κ κ κ κ v M O O O O CO CS in ri co (0

pH in ID H

vD IN O CO _ η o σι IN CO m o o HH h o o m in s v v κ ·* * * o o o o co es in CO ^ co ID o t> in in co o h o co o o h o o m 'ψ tø ^ V «o »» *» ** K **“ 0) o o o o co 04 m

iH

a ε

φ O CO H

M C'· ^ O IN

^ in VQ CO Η IN 00 O

φ 00 O O H O IN co oo < V V K ·*> ** φ O O O O N CS *3* Ό

C

CD

ρ Ί (j> m O) h o cs in

p CS CS CO H CO η N

4J O O H O ^ Cn

tø KV V V V K

2 O O O O N ^

H

H

H

o in o H CM IN H 00 „ (\j pi to in co

o O H O o CO CO

0) >.>. »'** *

Ci O O O O IN CS m o

Q

CD

d)

P

t{-) o\o o\o (0 I 1 p -μ p o di

H ffi {8 V

fi > > <5 to , ^ cs o\° *. o\o «. Ti φ I φ I CD w

C -P P -P P C

C 0) >i D) >i H $

φ (BCD (BCOTi^-P

H i>H !> Η p Ό C

>i ·· >s (B CD -H

φ » 3 -P - 2 > £ “

Ό ·· < Η Λί Η I -PC

φ ·η -mo 3 m o xi ffi φ

HP Ό U ·Ρ Ό Ο -P

> φ ¢0311011¾..¾ ej c h ^ a p-^a o ^ g m-p op a £ “ ft ω p a ο . 'g Tl 2 CQ P coo <c p -ft 2 <o <D0 a <2 51 r1 e-1 m ms &* ooa

DK 159259B

38

Tabel VII viser data hvad angår procentiske besparelser af katalyse ved primær oxidation både for de faktiske operationer og for dem, som må forventes ved operationer, der er korrigeret til konstant 0,17 vægt-% 4-CBA i TPA 5 produkt og besparelser i total forbrænding (totale mol CO pr. mol TPA) både for faktiske operationer og for dem, som må forventes ved operationer, der er korrigeret til de konstante 0,17 vægt-% 4-CBA i TPA produkt. Korrektionerne til det konstante 4-CBA indhold frembringes på 10 basis af den statistiske analyse, der er beskrevet i det foregående.

15 20 25 30 35

§ 39 DK 159259 B

•ri m in 5 co O O oo Ό ^ H IS H JO J° ™ 2 H O O cn O h o in o in h M „ v v«. " o O O t> O co H oo o o CO ^ m 8 Ό c

D

.* Q)

CO M

D h co ” ^ ” mScora

Hg o o σ> o co in o m o _J ΛΛ v W s N. V *>» ** *“ *· 1

kW O O C-» O O CO OO O O

(D i CM H CO

D <D

G

Η (D

μ Ό

G G

O 0)

^ M

"S μ cm oo o S S”SS

SS g § coo CM o in o S S

i>SI-| «· " «.S ».·.«.>.· *· d H O o coo coo oo o o 5 η cm co

H

H

μ (0

M

μ S h in S *o® co in d CM IS Η M3 in 'tf £; ΦΗΟ o mo 'tf σ' m o in co ·©. cT o cm o o cm O O o o

k Η H CM

Ό ri Λ

Dl

C

•H M

Ό O)

C C

8 0 Μ -Η λ μ li π} in in

0 M co cn co SS

^ & g g g g s o w 6 6 o o o ri A°

M CO

<d <o J; m m S’

5 S

d - 2 ,

i 8 M

2 D l M O

id η » η * ω M j· >p ch μ α) ο d:*od>m <

(0 ΟΗ ΜΗ Η Η ο\° μ ^ Ο Η (¼ D

ν OD CO (0 HD D D HHDE-i'D

X Η H <#> Η μ v MdP -O H ^ <D H <#> H Dl M OM μ OM DOS* £ ^ R ϋ ” (d HD HD D >· UD ϋΐϋ S 10 ·ΡΟ C·· H+j πμ μ μ hdmm u d m di

(D +J(d μ id DO HD D D HD Λ D H > Φ C

η ω Hg Hg ω μ Dg mm dco m cg R ^ P £ WH G d HDM DD * H o η M Dl .0 H -d > D C0H WH DCO DH Dia D μ < D S, £ ^ R £ M g M o\° gMo\o M >i Dl M o\° HW DM ftM Dl H M 8

j {o φ ©. | D ©· I DH HS-I HD HD H E-< D H'D HDM

w a c μ μ d μ μ aD Μμμ μλ Da d a Mg ® S* u en ω c h Di c h Di co h mhdi dm h cd μ χιω μ 8 h co μ < D DH8 DH8 DD OH 8 Ό 0 OD OO 0^ OM 0 0 0 CQ U μ > O μ > ØQ Λί & Η > > P IH -Q E-<Uffl

DK 159259 B

40 På basis af den målte tilførsel af luft til og udstødning af gas fra den kontinuerlige primære og sekundære oxidation viste det sig, at ca. 98,7% af den totale forbrænding forekom ved den primære oxidation, og ca. 1,3% af 5 den totale forbrænding forekom ved den sekundære oxidation. Forbrænding af eddikesyre andrager ca. 0,18 kg ved den primære oxidation og 0,002 kg ved den yderligere sekundære oxidation pr. kg TPA produkt i den foreliggende opfinderiske proces.

10

Som før anført hidrører en yderligere fordel ved den yderligere kontinuerlige sekundære oxidation fra reaktion af krystallinsk TPA fremstillet ved den primære oxidation og fjernelse derfra af især 4-CBA, Udstrækningen af en 15 sådan reaktion andrager henholdsvis ca. 51, 59, 70 og 67%, i illustrerende eksempler 1, 2, 3 og 4, og den reducerer indholdet af 4-CBA i TPA produktet til henholdsvis 37, 48, 51 og 51%. Den totale mængde af 4-CBA produkt (moderlud og TPA produkt), der er oxideret ved de 20 sekundære oxidationer i disse eksempler, andrager således henholdsvis totalt 50,3, 61,2, 59,5 og 60,7% af det 4-CBA, der er tilstede fra den primære oxidation.

Den foreliggende opfinderiske proces omfattende kombina-25 tionen af kontinuerlig primær og kontinuerlig sekundær oxidation &r blevet illustreret i forbindelse med produktionen af TPA ud fra p-xylen. Produktionen af isophthal-syre ud fra m-xylen gennemført i henhold til den foreliggende opfinderiske proces er illustreret i de følgende 30 eksempler 5 og 6.

Illustrerende eksempler 5 og 6

Den foreliggende opfinderiske kombination af kontinuerlig 35 primær oxidation af m-xylen med kontinuerlig sekundær oxidation i den første, under omrøring stående zone for afkøling af det flydende, udgående materiale fra den pri-

DK 159259 B

41 mære oxidationszone omfatter illustrerende eksempler 5 og 6. Driftsbetingelserne for sådanne illustrative processer er angivet i tabel VIII.

5 TABEL VIII

Driftsbetingelser Illustrerende eksempel oxidationsbeholder 10; _5__6__ 10 Opholdstid, minutter 63 45

Beluftet flydende fase, % af totalt volumen 70 70 15 Tilført materiale, liter pr. minut 7,76 11,96 3

Luft, Nm /liter tilført materiale 0,73 0,78 20

Udstødt O2, vol.-% 2,5 3,0

Midtpunktstemperatur, °C 222 232 25 Tryk, kg/cm2 24,6 28,9 TABEL VIII (fortsat)

Sammenligning af tilført materiale, vægt-%: 30

Cobalt som metal 0,012-0,017 0,011-0,015

Mangan som metal 0,034-0,048 0,031-0,042

Brom som bromidion 0,055-0,060 0,07 -0,10 m-xylen 18-19 20,5 -21,2 35 Eddikesyre 76-77 73-74

Vand 4,5-5,5 5,6-6,3

DK 159259 B

42

Krystallisator 20:

Temperatur, ttC 182 182

Tryk, kg/cm2 8,44 9,19 5 Volumen, % af total 45 45

Udstødt O2, vol.-% 5,0 5,0 Vægtprocenten er isophthalsyre og dennes præcursorer 3-carboxybenzaldehyd og m-toluylsyre i forhold til de ιοί 0 tale tørstoffer, opløste såvel som suspenderede, i de re sulterende flydende udgående materialer fra den sidste, under omrøring stående kølezone (dvs. tilført materiale i opslemningsoverføringsledning 47 gående til centrifugen 50) er angivet i tabel IX. De samme data er vist for pro-15 duktion af isophthalsyre (komparative eksempler IV og V) ud fra m-xylen oxidation i eksempel 5 og 6, men uden nogen sekundær oxidation.

TABEL IX

20

Illustrerende Sammenlignende Komponent, eksempler eksempler

vægt-% 5_6 IV_V

25 Isophthalsyre 98,6 96,5 93,9 91,7 3-carboxybenzaldehyd 0,1 0,15 0,66 0,94 m-toluylsyre 0,17 0,27 1,65 2,84

De i eksempel IX angivne data viser, at der ved den fore-30 liggende opfinderiske kombination af primær oxidation af m-xylen med sekundær oxidation af udgående væske fra den primære oxidation foreligger en formindskelse af totalt 3-carboxybenzaldehyd på 85% (eksempel 5 versus komparativt eksempel IV) og 84% (eksempel 6 versus komparativt 35 eksempel V) og af totalt m-toluylsyre på 89,6 og 90,3% på den samme komparative basis. Sådanne formindskelser af præcursorer af isophthalsyre resulterer i overensstem- 43

DK 159259 B

melse med de angivne data i højere indhold af isophthal-syre i forhold til de totale tørstoffer. Disse højere indhold af som produkt tjenende syre repræsenterer væsentlige udbytteforøgelser i forhold til fravær af se-5 kundær oxidation i de komparative eksempler.

TABEL X

Tørret-vasket isophthalsyreprodukt 10

Illustrerende Sammenlignings-Komponent, eksempler eksempler

vægt-% __5_6_ _IV_V

15 3-carboxybenz- 0,26 0,17 0,64 0,71 aldehyd m-toluylsyre 0,066 0,040 0,135 0,075 20 Illustrerende eksempel 7 I denne proces anvendes driftsbetingelserne for den primære oxidation ved basisoperationerne for p-xylen oxidation, men det udgående materiale derfra udsættes for de 25 driftsbetingelser, der svarer til den sekundære oxidation, i illustrerende eksempel 1. Når den foreliggende opfinderiske proces gennemføres på denne måde, kan det forventes, at den forbedrer udbyttet af vasket og tørret terephthalsyre som angivet i illustrerende eksempler 1-4.

30 Men hvad der er vigtigere er kvalitetsforbedringen af et sådant tørret produkt, repræsenteret ved typiske indhold af 4-CBA på 0,04-0,07 vægt-% og indhold af p-toluylsyre på 0,019-0,02 vægt-%.

35

Claims (1)

1. DK 159259 B Patentkrav : Fremgangsmåde til fremstilling og udvinding af iso- og 5 terephthaisyre, hvorved fremstillingen gennemføres ved de t kontinuerlige trin, der består i, (A) at man i en enkelt, under omrøring stående primær oxidationszone, som arbejder ved en temperatur mellem 170 og 225 °C og et manometertryk mellem 10 og 35 kg/cm2, kontinuerligt indfører m-10 eller p-xylen og for hver vægtdel m- eller p-xylen fra 2 til 6 vægtdele af en eddikesyreopløsning, der som katalysatorkomponent indeholder en kilde for opløst cobalt, mangan og brom i sådanne koncentrationer, at der tilvejebringes totalt fra 0,2 til 200 milligramatomer af disse 15 metaller pr. 1,0 grammol af xylenet og et gramatomforhold mellem brom og metallerne fra 1:7 til 10:1, og at man også indfører luft i oxidationszonen i et sådant forhold i relation til det indførte xylen, at der tilvejebringes en gasformig udgangsblanding fra oxidationszonen, der 20 indeholder fra 1 til 8 volumen-% oxygen på eddikesyre- og vandfri basis, (B) at man fra oxidationszonen fjerner flydende, udgående materiale omfattende en suspension af krystallinsk iso- eller terephthalsyreprodukt i eddikesy-remoderluden indeholdende opløst iso- eller terephthal-25 syre, præcursorer deraf og reaktions-co-produkter i en mængde af fra 0,067 til 0,33 i forhold til den normale, kontinuerlige strømning af suspensionen fra oxidationszonen; (C) at man afkøler og trykudligner den udgående væske trinvist i to eller flere serieforbundne, under 30 omrøring stående zoner til en første temperatur på mellem 150 og 210 °C og et manometertryk mellem 3 og 11 kg/cm2 i den første, under omrøring stående zone og derpå til en sluttelig temperatur på mellem 60 og 120 °C og et slutteligt manometertryk på mellem 0 og 1 kg/cm2 i den sidste 35 serieforbundne zone, hvorved den første, under omrøring stående køle- og trykudligningszone har et driftsvolumen for fluidum på mellem 0,01 og 0,4 gange det volumen af DK 159259 B udgående fluidum, der strømmer kontinuerligt ud fra oxidationszonen,. og hvorved den følgende serie af tilsluttede, under omrøring stående zoner har et driftsvolumen af mellem 0,5 og 2,0 gange det udgående fluidum, der konti-5 nuerligt strømmer ud fra oxidationszonen, og hvorved man indfører luft i det udgående fluidum, hvor det bliver afkølet og trykudlignet i den første, under omrøring stående zone, hvorved man bortfører det luftbehandlede, udgående fluidum fra den første, under omrøring stående 10 køle- og trykudligningszone til den følgende af serien af under omrøring stående zoner, og (D) at man separerer iso- eller terephthalsyreproduktet fra den suspension i eddikesyremoderluden, der er fjernet fra den sidste, under omrøring stående køle- og trykudligningszone, 15 kendetegnet ved, at katalysatorkomponenterne i trin (A) omfatter 0,8 op til 1,75 milligramatomer cobalt pr. 1,0 grammol xylen, fra 0,125 til 1,0 milligramatom cobalt pr. 1,0 milligramatom mangan og fra 0,5 op til 1,5 milligramatom brom pr. 1,0 mg totalt cobalt og mangan, at 20 det udgående fluidum i trin (B) fjernes kontinuerligt med sin normale volumetriske hastighed fra oxidationszonen for at bibeholde et i det væsentlige konstant volumen deri, hvorved hver af de serieforbundne, under omrøring stående køle- og trykudligningszoner har et driftsvolumen 25 af fra 0,5 til 2,0 gange voluminet af det udgående fluidum, der fjernes fra oxidationszonen og drives kontinuerligt, således at der kontinuerligt indføres luft i den første af disse under omrøring stående køle- og trykudligningszoner, med en sådan hastighed, at der tilveje-30 bringes et udgået materiale derfra indeholdende fra 1 til 8 volumen-% oxygen på eddikesyre- og vandfri basis. 35