WO2003078377A1 - Oxidation von o-xylol zu o-tolylsäure und anderen oxidationsprodukten durch kontrollierte zufuhr eines sauerstoffhaltigen gases - Google Patents

Oxidation von o-xylol zu o-tolylsäure und anderen oxidationsprodukten durch kontrollierte zufuhr eines sauerstoffhaltigen gases Download PDF

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WO2003078377A1
WO2003078377A1 PCT/EP2003/002814 EP0302814W WO03078377A1 WO 2003078377 A1 WO2003078377 A1 WO 2003078377A1 EP 0302814 W EP0302814 W EP 0302814W WO 03078377 A1 WO03078377 A1 WO 03078377A1
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oxygen
reaction zone
volume
liquid stream
containing gas
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PCT/EP2003/002814
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Beatrice RÖßLER
Andreas Brodhagen
Frank Rosowski
Thomas RÜHL
Hans -Josef Wolf
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of oxidation products of o-xylene which can be further oxidized to phthalic anhydride by oxidation of o-xylene in the liquid phase.
  • Phthalic anhydride is one of the technically most important aromatic compounds. It is e.g. B. used in the synthesis of alkyd resins, unsaturated polyester resins, paints, plastics, plasticizers, phthalocyanine dyes, insect repellents, denaturing agents and for the production of numerous fine chemicals.
  • Phthalic anhydride is produced industrially by the oxidation of o-xylene or naphthalene. Two oxidation processes are common. On the one hand, the oxidation in the gas phase is carried out on a heterogeneous catalyst, generally a vanadium-containing catalyst. In this process, however, about 20 mol% of the starting material is converted to CO x and is therefore lost as a yield.
  • DE 100 02 807 and DE 100 02 810 also relate to processes for the oxidation of o-xylene with oxygen.
  • the two-stage reaction of the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride generally has a better selectivity than the one-stage oxidation in the gas phase. Nevertheless, there is also a risk of over-oxidation of the o-xylene in the liquid phase oxidation with the formation of CO Xf acetic acid, formic acid or other products which result from the loss of one or more carbon atoms from the o-xylene and can no longer be converted into phthalic anhydride by further oxidation.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a process for the liquid phase oxidation of o-xylene which leads as selectively as possible to those oxidation products which can be further oxidized to phthalic anhydride.
  • this object is achieved by a method in which
  • Oxygen-containing gas calculated as the volume under standard conditions, and the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas divided by the volume of liquid stream fed to the reaction zone per unit time is less than 0.65, and c) an oxidation product of the o-xylene-containing liquid reaction mixture gas is removed from the reaction zone.
  • the oxygen-containing gas is supplied in a manner which largely avoids local oxygen concentration maxima.
  • the supply of the oxygen-containing gas to the reaction zone is regulated in such a way that the product of the volume of oxygen-containing gas supplied per unit of time, calculated as the volume under standard conditions of 0 ° C.
  • gas volume flow 1013 mbar
  • oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas this product corresponds to the fictitious volume of pure oxygen that is introduced with the oxygen-containing gas
  • volume of liquid stream that is supplied to the reaction zone per unit of time hereinafter also “Liquid volume flow”
  • Liquid volume flow is less than 0.65, preferably 0.01 to 0.55, in particular 0.1 to 0.5, particularly preferably 0.15 to 0.35.
  • the ratio of the fictitious volume of pure oxygen supplied to the volume of liquid stream introduced into the reaction zone per unit of time must not exceed a certain limit.
  • V fi where g is the gas volume flow, Q0 2 is the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas and V f i is the liquid volume flow.
  • the oxygen-containing gas preferably contains one or more inert gases, such as, for. B. nitrogen, argon and / or carbon dioxide.
  • the oxygen volume fraction of the oxygen-containing gas is preferably 10 to 90 vol .-%, preferably 15 to 20 35 vol .-%; the rest is made up of inert gas.
  • the use of air as an oxygen-containing gas is particularly preferred. However, it is also conceivable within the scope of the invention to meter in oxygen-rich gases or even pure oxygen into the reaction zone. 25
  • an oxygen-depleted gas is removed from the reaction zone in addition to the liquid reaction mixture.
  • the oxygen volume fraction of the oxygen-depleted gas is preferably 0.01 to 7.5 vol.%, In particular 0.05 to 30 6 vol.%, Particularly preferably 0.05 to 2.0 vol.%,
  • the rest is formed by one or more inert gases.
  • any suitable reaction apparatuses in which is dispersed by appropriate organs, such as 35 or gas distribution nozzles, a gas phase into a liquid phase.
  • organs such as 35 or gas distribution nozzles
  • Suitable examples of this are stirred tank reactors, bubble columns, cascaded bubble columns, packed bubble columns or highly loaded packed columns.
  • the liquid stream is passed through an elongated reaction zone, i. H. a reactor in the manner of a tubular reactor, and feeds the oxygen-containing gas to at least two spaced apart along the reaction zone in the flow direction of the liquid stream, for. B. equidistant,
  • the reaction zone preferably has a length to diameter ratio of more than 5, in particular more than 10.
  • the number of feed points can z. B. 2 to 15 or 5 to 10. If the oxygen-containing gas is introduced into the reaction zone at more than one feed point, the calculation of the gas / liquid volume ratio is based on the sum of the gas volume flows introduced at the individual feed points.
  • the reaction zone is advantageously provided, at least in some areas, with internals which increase the surface area, such as ordered packings or a random packing.
  • the reaction zone can have internals which essentially extend in a plane perpendicular to the direction of flow of the liquid stream and are spaced apart from one another. Suitable internals such. B. perforated plates or valve bottoms. Due to the internals, the reaction zone is divided into several chambers. In many cases, it is advantageous to assign individual or all chambers a feed point for the oxygen-containing gas.
  • the internals mentioned lead to a (re) dispersion of the gas phase in the liquid stream and good mixing transversely to the flow direction and at the same time prevent undesired backmixing of the liquid stream in the flow direction.
  • the oxidation of the o-xylene is exothermic.
  • the heat of reaction is preferably removed.
  • heat exchangers arranged in the reaction zone or attached to the outer reactor jacket or with a heat-conducting connection therewith can be provided, through which a suitable cooling medium flows. So it is z. B. possible to provide cooling coils or cooling fingers arranged in the reaction zone.
  • a preferred way of removing the heat of reaction is to cool the recycle stream by z. B. passes through a heat exchanger.
  • different types of heat dissipation can be combined.
  • the pressure in the reaction zone is preferably 10 to
  • the reaction temperature is preferably 120 to 210 ° C, in particular 130 to 180 ° C, particularly preferably 140 to 165 ° C.
  • the reaction temperature can approximately be regarded as the entry temperature of the liquid stream into the reaction zone.
  • the residence time of the liquid stream in the reaction zone is generally 0.5 to 4.5 hours, with residence times generally being at the lower end of the initial given range can be combined with higher reaction temperatures and vice versa.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a transition metal-containing catalyst.
  • Suitable catalysts are, on the one hand, transition metal salts or complexes which are homogeneously soluble in the o-xylene-containing stream, such as, in particular, cobalt and / or manganese salts or complexes.
  • Cobalt salts of aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids are preferred.
  • Examples include naphthenates, acetates, propionates, butanoates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, octanoates, 2-ethylhexanoates, nonanoates, isononanoates, decanoates, laurinoates, palmitates, stearates, benzoates, tolylates, phthalates and citrates.
  • Examples of other molecules which bring about a solubility of the transition metals are acetylacetonate, porphyrins, salcomine, halls or phthalocyanines.
  • a suitable catalyst is e.g. B. cobalt naphtenate.
  • the catalyst which is suitably metered in in the form of a catalyst stock solution is preferably added to the feed containing o-xylene outside the reaction zone. This avoids the coincidence of locally high catalyst concentrations with the reactants o-xylene and oxygen, which could otherwise lead to undesired overoxidation.
  • the catalyst is used in an amount of 2 to 500 ppm, preferably 5 to 50 ppm, calculated as metal, based on the feed containing o-xylene.
  • sparingly or insoluble, heterogeneous catalysts in particular sparingly or insoluble transition metal salts or complexes are suitable in the o-xylene-containing stream, such as. B. cobalt oxalate.
  • the heterogeneous catalysts can be used in the form of a slurry in the o-xylene-containing feed or can be fixed in the reaction zone, e.g. B. as a bed or coating on the inner walls of the reaction zone.
  • the reaction discharge is suitably fed from a gas-liquid separator in which the liquid reaction mixture and the oxygen-depleted gas are separated from one another.
  • a gas-liquid separator for. B. a gravity separator, d. H. a vessel with a low flow rate in which the
  • a swirl separator ie a cylindrical container, into which the mixed-phase reaction discharge is introduced tangentially to the container wall can be used.
  • the separated liquid reaction mixture is at least partially returned to the reaction zone. The recycling of part of the liquid reaction mixture allows a sufficiently large liquid volume flow to be maintained in the reaction zone.
  • a concentration of the oxidation products in the liquid reaction mixture which is practical for working up is achieved.
  • a fresh feed containing o-xylene is preferably fed into the reaction zone.
  • the ratio of feed to recycled liquid reaction mixture is generally 1:10 to 1: 200, preferably 1:50 to 1: 100.
  • a quantity of the liquid reaction mixture discharged from the reaction zone is expediently discharged as a product stream.
  • the oxidation products of o-xylene in particular o-tolylic acid, methylbenzaldehyde, methylbenzyl alcohol, phthalide, methylbenzylmethylbenzoate and monomethylbenzyl phthalate, can be isolated from the product stream by customary processes, in particular by distillation. The separated, unreacted o-xylene is mixed with fresh catalyst and returned to the oxidation reaction.
  • oxidation products are subsequently evaporated and, in a second step, oxidized to phthalic anhydride in the gas phase in the gas phase in the presence of an oxygen-containing gas.
  • a fixed bed reactor preferably a tube-bundle reactor, is generally used to carry out the second stage.
  • Suitable catalysts are those with an active mass of titanium dioxide in the form of its anatase modification and / or vanadium pentoxide.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, bei dem man einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch eine Reaktionszone führt und ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt, wobei das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen, und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases, dividiert durch das pro Zeiteinheit der Reaktionszone zugeführte Volumen flüssigen Stroms weniger als 0,65 beträgt. Auf diese Weise wird eine unerwünschte Überoxidation vermieden und die Selektivität des Verfahrens erhöht.

Description

Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure und anderen Oxidationspro- dukten durch kontrollierte Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, durch Oxidation von o-Xylol in flüssiger Phase.
Phthalsäureanhydrid gehört zu den technisch wichtigsten aromatischen Verbindungen. Es wird z. B. bei der Synthese von Alkydhar- zen, ungesättigten Polyesterharzen, Lacken, Kunststoffen, Weich- machern, Phthalocyaninfarbstoffen, Insektenabwehrmitteln, Denatu- rierungsmitteln sowie zur Herstellung zahlreicher Feinchemikalien verwendet.
Phthalsäureanhydrid wird technisch durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Es sind dabei zwei Oxidationsverfah- ren üblich. Zum einen wird die Oxidation in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, im Allgemeinen einem Vanadium-haltigen Katalysator, durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden allerdings etwa 20 Mol-% des Ausgangsmaterials zu COx umgesetzt und gehen da- mit als Ausbeute verloren.
Wegen der besseren Selektivität der Oxidationsreaktion ist als Alternative eine zweistufige Reaktionsführung vorgeschlagen worden, bei der zunächst in flüssiger Phase o-Xylol mit einem sauer- stoffhaltigen Gas, meist Luft, unter homogener Katalyse zu Inter- mediaten auf dem Weg zu Phthalsäureanhydrid, überwiegend o-Tolyl- säure, 2-Methylbenzaldehyd, 2-Methylbenzylalkohol und Phthalid, oxidiert wird. Diese Intermediate werden isoliert, anschließend verdampft und in der Gasphase in einer zweiten Stufe zum Phthal- säureanhydrid oxidiert.
Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist in der EP-A 0 256 352 beschrieben. Die Durchführung der o-Xyloloxidation in flüssiger Phase wird an einem Rührkesselreaktor veranschaulicht. Als Oxida- tionsmittel dient Druckluft, die über ein Tauchrohr eingeführt wird.
Wang Y., Xie Y. und Zhang J. berichten in der chinesischen wissenschaftlichen Zeitschrift "Erdölraffination und chemische Indu- strie" 2000, Band 31, über "Untersuchung zur Oxidation von o-Xy- lolen in der Flüssigkeitsphase zur Herstellung von o-Tolylsäure" . Dabei wurden in einem Blasensäulenreaktor die Einflüsse der Reak- tionsbedingungen, wie z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Fließgeschwindigkeit der Luft sowie Reaktionszeit, auf die Ausbeute des Produkts o-Tolylsäure untersucht. Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass es eine ideale Reaktionstemperatur, einen opti- malen Druck des Reaktionssystems und eine ideale Reaktionszeit gibt. Mit der Zunahme der Luftmenge erhöhe sich die Ausbeute von o-Tolylsäure.
Cheng Z., Li G., Li W., Dai L., Niu Y., Hu J. , Gu J., Mao X. und Li M. berichten in der chinesischen Zeitschrift "Journal der
Brennstoffchemie" (Ranliao Huaxue Xuebao), 1981, Band 9, Heft 2, S. 152-162 über eine "Studie über die Kinetik der Oxidationsreak- tion von o-Xylol".
Die DE 100 02 807 und DE 100 02 810 betreffen ebenfalls Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff.
Die zweistufige Reaktionsführung der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid weist zwar im Allgemeinen eine bessere Selek- tivität auf als die einstufige Oxidation in der Gasphase. Dennoch besteht auch bei der Flüssigphasenoxidation die Gefahr einer Überoxidation des o-Xylols unter Bildung von COXf Essigsäure, Ameisensäure oder anderen Produkten, die durch Verlust eines oder mehrerer Kohlenstoffatome aus dem o-Xylol entstehen und nicht mehr durch weitere Oxidation in Phthalsäureanhydrid überführbar sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von o-Xylol anzugeben, das möglichst selektiv zu solchen Oxidationsprodukten führt, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man
a) einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch eine Reaktionszone führt,
b) ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt, wobei das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen
Sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen, und dem Sauerstoff-Volumenanteil des Sauerstoff- haltigen Gases , dividiert durch das pro Zeiteinheit der Reaktionszone zugeführte Volumen flüssigen Stroms weniger als 0,65 beträgt, und c) aus der Reaktionszone ein Oxidationsprodukte des o-Xylols enthaltendes flüssiges Reaktionsgemisch Gas abführt.
Es stellte sich heraus, dass die obige Bedingung kritisch ist, um eine möglichst hohe Selektivität bezüglich solcher Oxidationsprodukte des o-Xylols zu erlangen, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Di(methylbenzyl)phthalat, Methyl- benzylmethylbenzoat, Mono(methylbenzyl)phthalat, Methylbenzylfor- mylbenzoat, Formylbenzylmethylbenzoat, Monomethylphthalat, Me- thylbenzylformiat und Methylbenzylacetat, wovon o-Tolylsäure den Hauptanteil bildet. Soweit im Folgenden die "Selektivität" der Oxidationsreaktion angesprochen ist, ist die Selektivität bezüglich der Summe der vorstehend genannten Verbindungen gemeint.
Dieser Beobachtung liegen vermutlich folgende Zusammenhänge zu Grunde: Die Gefahr unerwünschter Überoxidation des o-Xylols besteht beim Auftreten lokaler Sauerstoff-Konzentrationsmaxima. Deshalb erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Zufuhr des Sauerstoffhaltigen Gases in einer Weise, die lokale Sauerstoff- Konzentrationsmaxima weitgehend vermeidet. Zu diesem Zweck wird die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionszone so geregelt, dass das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbe- dingungen von 0 °C und 1013 mbar, (im Folgenden auch "Gasvolumen- strom") und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases (dieses Produkt entspricht dem fiktiven Volumen reinen Sauerstoffs, das mit dem sauerstof haltigen Gas eingeführt wird), dividiert durch das Volumen flüssigen Stroms, das der Reaktions- zone pro Zeiteinheit zugeführt wird, (im Folgenden auch "Flüssigkeitsvolumenstrom") weniger als 0,65, vorzugsweise 0,01 bis 0,55, insbesondere 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,35 beträgt. Mit anderen Worten darf das Verhältnis des zugeführten fiktiven Volumens reinen Sauerstoffs zum pro Zeiteinheit in die Reaktionszone eingeführten Volumen flüssigen Stroms einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten.
Diese Bedingung kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
Vσ.l • Qθ2 < 0,65
Vfi worin g, der Gasvolumenstrom, Q02 der Sauerstoffvolumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases und Vfi der Flüssigkeitsvolumenstrom ist.
5 Um diese Bedingung zu erfüllen, stehen folgende Maßnahmen zur Verfügung:
Verringerung des Volumenstroms sauerstoffhaltigen Gases,
10 - Verringerung des Sauerstoffgehalts im sauerstoffhaltigen Gas, d. h. Verdünnung durch ein Inertgas,
Erhöhung des Volumenstroms des flüssigen Stroms durch die Reaktionszone.
15
Vorzugsweise enthält das sauerstoffhaltige Gas neben Sauerstoff ein oder mehrere Inertgase, wie z. B. Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid. Der Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 20 35 Vol.-%; der Rest wird von Inertgas gebildet. Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas ist besonders bevorzugt. Es ist im Rahmen der Erfindung jedoch auch denkbar, sauerstoffreichere Gase oder sogar reinen Sauerstoff in die Reaktionszone ein- zudosieren. 25
In der Regel wird aus der Reaktionszone neben dem flüssigen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff-abgereichertes Gas abgeführt. Der Sauerstoffvolumenanteil des Sauerstoff-abgereicherten Gases beträgt vorzugsweise 0,01 bis 7,5 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 30 6 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Vol.-%, wobei der Rest von einem oder mehreren Inertgasen gebildet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beliebige Reaktionsapparate geeignet, bei denen durch geeignete Organe, wie 35 Gasverteiler oder Düsen, eine Gasphase in eine flüssige Phase dispergiert wird. Geeignete Beispiele hierfür sind Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen, gepackte Blasensäulen oder hochbelastete Füllkörpersäulen.
0 in einer bevorzugten Ausführungsform führt man den flüssigen Strom durch eine längliche Reaktionszone, d. h. einen Reaktor nach Art eines Rohrreaktors, und speist das sauerstoffhaltige Gas an wenigstens zwei entlang der Reaktionszone in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandet zueinander, z. B. äquidistant,
45 angeordneten Einspeisungspunkten ein. Die Reaktionszone weist dabei vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5, insbesondere mehr als 10 auf. Die Anzahl der Einspeisungs- punkte kann z. B. 2 bis 15 oder 5 bis 10 betragen. Wird das sau- erstoffhaltige Gas an mehr als einem Einspeisungspunkt in die Reaktionszone eingeführt, ist zur Berechnung des Gas-/Flüssigkeits- volumenverhältnisses auf die Summe des an den einzelnen Einspei- sungspunkten eingeführten Gasvolumenströme abzustellen.
Vorteilhafterweise ist die Reaktionszone zumindest in Teilbereichen mit oberflächenvergrößernden Einbauten, wie geordneten Pak- kungen oder einer regellosen Füllkörperschüttung versehen. An- stelle oder zusätzlich zu Packungen oder einer Füllkörperschüttung kann die Reaktionszone Einbauten aufweisen, die sich im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung des flüssigen Stroms erstrecken und beabstandet zueinander sind. Geeignete derartige Einbauten sind z. B. Lochbleche oder Ventilbö- den. Durch die Einbauten wird die Reaktionszone in mehrere Kammern unterteilt. Vielfach ist es vorteilhaft, einzelnen oder allen Kammern jeweils einen Einspeisungspunkt für das sauerstoff- haltige Gas zuzuordnen.
Die genannten Einbauten führen zu einer (Re-)dispergierung der Gasphase im flüssigen Strom und einer guten Vermischung quer zur Strömungsrichtung und verhindern gleichzeitig eine unerwünschte Rückvermischung des flüssigen Stroms in Strömungsrichtung.
Die Oxidation des o-Xylols verläuft exotherm. Die entstehende Reaktionswärme wird vorzugsweise abgeführt. Hierzu kann man in der Reaktionszone angeordnete oder am äußeren Reaktormantel angebrachte oder damit in wärmeleitender Verbindung stehende Wärmetauscher vorsehen, die von einem geeigneten Kühlmedium durch- strömt werden. So ist es z. B. möglich, in der Reaktionszone angeordnete Kühlschlangen oder Kühlfinger vorzusehen. Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Teilstrom des aus der Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktions- ge ischs in die Reaktionszone zurückgeführt wird, besteht eine bevorzugte Art der Abfuhr der Reaktionswärme darin, den Rückführstrom zu kühlen, indem man ihn z. B. durch einen Wärmetauscher leitet. Selbstverständlich können verschiedene Arten der Wärmeabfuhr kombiniert werden.
Der Druck in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 10 bis
30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 120 bis 210 °C, insbesondere 130 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 165 °C. Als Reaktionstemperatur kann näherungsweise die Eintrittstemperatur des flüssigen Stroms in die Reaktionszone angesehen werden. Die Verweilzeit des flüssigen Stroms in der Reaktionszone beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 4,5 Stunden, wobei in der Regel VerweilZeiten am unteren Ende des an- gegebenen Bereichs mit höheren Reaktionstemperaturen kombiniert werden und umgekehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Übergangsmetall-haltigen Katalysators. Als Katalysatoren sind einerseits im o-Xylol-haltigen Strom homogen lösliche Über- gangsmetallsalze oder -komplexe, wie insbesondere Cobalt- und/ oder Mangansalze oder -komplexe, geeignet. Cobaltsalze aliphati- scher, alicyclischer oder aromatischer Carbonsäuren sind bevor- zugt. Beispiele dafür umfassen Naphtenate, Acetate, Propionate, Butanoate, Pentanoate, Hexanoate, Heptanoate, Octanoate, 2-Ethyl- hexanoate, Nonanoate, Isononanoate, Decanoate, Laurinoate, Palmi- tate, Stearate, Benzoate, Tolylate, Phthalate und Citrate. Beispiele für andere Moleküle, die eine Löslichkeit der Übergangsme- talle bewirken, sind Acetylacetonat, Porphyrine, Salcomin, Sälen oder Phthalocyanine . Ein geeigneter Katalysator ist z. B. Cobalt- naphtenat. Vorzugsweise wird der o-Xylol-haltige Zulauf außerhalb der Reaktionszone mit dem Katalysator versetzt, der geeigneterweise in Form einer Katalysatorstammlösung zudosiert wird. Hier- durch wird das Zusammentreffen lokaler hoher Katalysatorkonzentrationen mit den Reaktionspartnern o-Xylol und Sauerstoff vermieden, das sonst zu unerwünschter Überoxidation führen könnte. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 2 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, gerechnet als Metall, be- zogen auf o-Xylol-haltigen Zulauf, eingesetzt.
Alternativ sind im o-Xylol-haltigen Strom schwer- oder unlösliche, heterogene Katalysatoren, insbesondere schwer- oder unlösliche Übergangsmetallsalze oder -komplexe geeignet, wie z. B. Co- baltoxalat. Die heterogenen Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung in dem o-Xylol-haltigen Zulauf verwendet werden oder fest in der Reaktionszone angeordnet sein, z. B. als Schüttung oder Beschichtung an den Innenwänden der Reaktionszone.
Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird der Reaktionsaustrag geeigneterweise aus einem Gas-Flüssig-Separator zugeführt, in dem das flüssige Reaktionsgemisch und das Sauerstoff-abgereicherte Gas voneinander getrennt werden. Als Gas-Flüssig-Separator ist z. B. ein Schwerkraftabscheider, d. h. ein mit niedriger Strö- mungsgeschwindigkeit durchströmtes Gefäß, in dem sich die
Gasphase und die Flüssigphase auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichte voneinander trennen, geeignet. Alternativ kann ein Drallabscheider, d. h. ein zylindrischer Behälter, in dem der ge- mischtphasige Reaktionsaustrag tangential zur Behälterwand einge- führt wird, verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird das abgetrennte flüssige Reaktionsgemisch zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Rückführung eines Teils des flüssigen Reaktionsge- ischs gestattet die Aufrechterhaltung eines ausreichend großen Flüssigkeitsvolumenstroms in der Reaktionszone. Außerdem wird dadurch, dass das flüssige Reaktionsgemisch im Mittel mehrfach durch die Reaktionszone geführt wird, eine für die Aufarbeitung praktikable Konzentration der Oxidationsprodukte im flüssigen Reaktionsgemisch erreicht. Parallel zu dem rückgeführten flüssigen Reaktionsgemisch wird vorzugsweise ein frischer o-Xylol-haltiger Zulauf in die Reaktionszone eingespeist. Das Verhältnis von Zulauf zu rückgeführtem flüssigem Reaktionsgemisch beträgt im Allgemeinen 1:10 bis 1:200, vorzugsweise 1:50 bis 1:100. Zweckmäßigerweise wird eine dem Zulaufstrom entsprechende Menge des aus der Reaktionszone abgeführten flüssigen Reaktionsgemischs als Produktstrom ausgeleitet. Aus dem Produktstrom können nach üblichen Verfahren, insbesondere durch Destillation, die Oxidationsprodukte des o-Xylols, insbesondere o-Tolylsäure, Methylbenzaldehyd, Methylbenzylalkohol, Phthalid, Methylbenzylmethylbenzoat und Monomethylbenzylphthalat, isoliert werden. Das abgetrennte, nicht umgesetzte o-Xylol wird mit frischem Katalysator versetzt und in die Oxidationsreaktion zurückgeführt.
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid werden die Oxidationspro- dukte anschließend verdampft und in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases zu Phthalsäureanhydrid oxidiert. Zur Durchführung der zweiten Stufe verwendet man im Allgemeinen einen Festbettreaktor, vorzugsweise einen Rohrbündelreaktor. Als Kata- lysatoren eignen sich solche mit einer aktiven Masse aus Titandioxid in Form seiner Anatasmodifikation und/oder Vanadiumpento- xid.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu- tert.
Beispiele
In einer Versuchsanlage, bestehend aus einem vertikal angeordne- ten Hochdruckreaktionsrohr einer Länge von 2 m und einem Durchmesser von 30 mm und einer in der Nähe des unteren Ende des Reaktionsrohres angeordneten Dosierstelle für Luft (21 Vol.-% Sauerstoff), wurde eine kontinuierliche Flüssigphasenoxidation von o- Xylol bei einem Druck von 20 bar durchgeführt. Das zugeführte o- Xylol wurde vor dem Einleiten in den Reaktor mit 21 ppm (Beispiel 1)/ 25 ppm (Beispiel 2) bzw. 50 ppm (Beispiel 3) Cobaltnaphtenat versetzt. Eine dem zugeführten o-Xylol entsprechende Menge Reak- tionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen. Die Zusammensetzung der Oxidationsprodukte wurde durch Hochlei- stungsflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Betriebsparameter und Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam- mengefasst.
Figure imgf000009_0001
Man sieht, dass die Selektivität sinkt, wenn der Sauerstoffeintrag zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 3).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des o-Xylols, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind, bei dem man
a) einen o-Xylol-haltigen flüssigen Strom durch eine Reaktionszone führt,
b) ein sauerstoffhaltiges Gas in den flüssigen Strom einperlt, wobei das Produkt von pro Zeiteinheit zugeführtem Volumen sauerstoffhaltigem Gas, gerechnet als Volumen unter Normbedingungen, und dem Sauerstoff-Volumenanteil des sauerstoffhaltigen Gases, dividiert durch das pro Zeiteinheit der Reaktionszone zugeführte Volumen flüssigen Stroms weniger als 0,65 beträgt, und
c) aus der Reaktionszone ein Oxidationsprodukte des o-Xylols enthaltendes flüssiges Reaktionsgemisch abführt.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das flüssige Reaktionsgemisch teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , wobei das Volumenverhältnis von o- Xylol-Zulauf zu rückgeführtem flüssigen Reaktionsgemisch 1:10 bis 1:200 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck in der Reaktionszone 10 bis 25 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur 130 bis 180 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweilzeit des flüssigen Stroms in der Reaktionsphase 0,5 bis 4,5 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man aus der Reaktionszone außerdem ein Sauerstoff-abgereichertes Gas abführt, dessen Sauerstoff-Volumenanteil 0,01 bis 7,5 Vol.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Übergangsmetallsalz oder -komplex als Katalysator verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , bei dem man als Katalysator ein im flüssigen Strom lösliches Cobaltsalz einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den flüssigen Strom durch eine längliche Reaktionszone führt und das sauerstoffhaltige Gas an wenigstens zwei entlang der Reaktionszone in Strömungsrichtung des flüssigen Stroms beabstandet zueinander angeordneten Einspeisungspunkten einperlt.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0256352A1 (de) * 1986-08-14 1988-02-24 Sisas Societa'italiana Serie Acetica E Sintetica Spa Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US5731466A (en) * 1995-11-01 1998-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing alkylbenzoic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0256352A1 (de) * 1986-08-14 1988-02-24 Sisas Societa'italiana Serie Acetica E Sintetica Spa Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US5731466A (en) * 1995-11-01 1998-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing alkylbenzoic acid

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