KR100307259B1 - P-크실렌산화반응에서산화제로서순수하거나거의순수한산소를사용하여우수한광학성질을갖는테레프탈산을제조하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체상에서 산소 농도가 순수 또는 거의 순수한 산소를 사용하여 최대화되면서 탄화수소 공급 농도가 반응기 내용물에 의한 빠른 희석을 통해 최소화되는 방식으로 수행되는 p-크실렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

P-크실렌 산화 반응에서 산화제로서 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하여 우수한 광학 성질을 갖는 테레프탈산을 제조하는 방법

본 발명은 테레프탈산(TA)을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 개선된 광학 성질을 갖는 TA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

테레프탈산은 p-크실렌의 산화에 의해 제조된다. 상기 산화는 반응에서 수가지 중간체가 감지가능한 농도로 존재하는 복잡한 반응 경로를 통해 진행된다. 상기 중간체는 서로 반응하여 매우 안정한 원하지 않는 고분자량의 착색된 부산물을 형성할 수 있다. 상기 부산물은 플루오레논, 벤조페논, 디페닐, 안트라퀴논 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 착색제 또는 광학 광택제가 TA로부터 제조된 폴리에스테르에 첨가되어야 하기 때문에 상기 부산물의 존재는 TA 생성물의 가치를 저하시킨다.

TA를 제조하는 전형적인 공기를 기재로 하는 방법은 미국특허 제 3,089,906호 및 더욱 최근에는 미국특허 5,081,290호 및 5,371,283호에 기재되어 있다. 상기 방법에서 액체 p-크실렌은 교반되는 탱크 반응기내로 공급된다. 아세트산과 같은 일염기 지방족산이 용매로서 사용된다. 전형적으로 용매 대 반응물의 비는 반응물 1 부피당 용매 2 내지 6 부피(2:1 내지 6:1)이다. 반응은 중금속 또는 중금속들의 혼합물, 가장 대표적으로 아세트산염의 형태인 코발트 및 망간에 의해 촉진된다.

브롬은 프로모터로서 사용되고 전형적으로 브롬산의 형태로 존재한다. 반응기는 170 내지 225℃ 사이의 작업 온도에서 유지된다. 작업 압력은 액체가 반응영역에서 약 70 내지 350psig로 유지되도록 하는 값이다. 압축 공기는 반응기의 바닥내로 살포된다. 상기 공기로부터의 산소는 액체상내로 용해되고 p-크실렌과 반응하여 TA를 생성한다. 중간 산화반응 생성물 및 부산물이 반응 조건에 따른 양으로 형성된다. 1시간의 잔류 시간에서, p-크실렌의 전환율은 전형적으로 99%를 넘고, TA의 수득율은 전형적으로 95%를 초과한다.

공급 공기는 파이프 또는 다른 수중 스퍼저를 통해 반응기로 불어 넣어지기 전에 반응기 작업 압력보다 다소 높은 압력으로 압축되어야 한다. 기포가 교반기에 의해 액체상 전체에 분산되고 순환되기 때문에, 기포에서의 산소 농도는 산소가 용해되고 반응함에 따라 감소된다. 상기 기포는 액체상으로부터 이탈되고 반응기의 상부에서 수집되어 연속적인 기체상을 형성한다. 상기 폐기체는 신선한 공기 공급을 위한 공간을 만들고 충분한 기체 정체를 유지하여 액체상으로 상기 기체로부터의 산소 이동을 촉진시키기 위해 배기시켜야 한다.

화재 또는 폭발의 가능성을 피하기 위해, 반응기 상부에서 기체 공간내의 산소 농도가 인화성 한계점 아래로 유지되어야 한다. 실제적 목적을 위해, 미국 특허 제 3,092,658호에서 개시된 바와 같이 산소 농도는 8-9부피% 미만으로 유지되어야 한다. 더욱 전형적으로, 기체 공간에서의 산소 농도는 5부피% 미만으로 유지되어 인화성 한계점 미만의 안전한 여유를 제공한다. 따라서, 잘 혼합되고, 교반되는 탱크 반응기에서, 산소 기포의 평균 농도는 상부공간에서 수집되는 기체에서 산소의 평균 농도가 비인화성이 되도록 하기 위하여 5% 미만이 되어야 한다.

기체 공간에서 산소 농도는 공기가 반응기내로 공급되는 속도 및 반응에 의해 공기로부터 산소가 소모되는 속도에 대한 함수이다. 반응 속도, 즉 반응기 부피 단위당 TA 생성 속도는 온도, 압력, 액체상에서의 산소 농도, p-크실렌 농도, 프로모터 농도 및 촉매 농도가 증가함에 따라 증가한다. 액체상에서 용해된 산소의 농도, 즉 산소의 반응 속도가 기체상에서의 산소 농도에 비례하기 때문에, 일정한 반응 조건에 있어서, 5% 산소 제한은 산소 반응 속도를 사실상 한정한다.

일부 당업자는 미국 특허 제 4,835,307호에 개시된 바와 같이 반응기를 통한 공기 흐름 속도, 즉 일정한 탄화수소 공급 속도 및 반응 조건에 있어서, 배기 스트림에서의 산소 농도를 조절함으로써 고분자량의 부산물의 형성을 최소화시키려고 시도하였다. 상기 방법은 액체중의 평균 산소 농도를 효과적으로 증가시킨다. 그러나, 인화성 위험으로 인하여, 최대 배기 산소 농도가 8-9% 미만으로 유지되어야 하기 때문에, 공기 흐름 속도가 조절될 수 있는 범위는 제한된다.

산소 부족의 영역을 최소화시키려는 또 다른 방법이 휴버(Huber) 및 자이트린(Zeitlin)의 미국특허 제5,099,064호에 기재되어 있다. 상기 방법에서 반응물의 농도는 반응기로의 공급 유입구에서 인위적으로 약 25% 내지 7% 감소된다. 발명자들은 "유입" 효과, 즉 탄화수소 농도가 이용가능한 산소에 비해 높은 반응기에서의 영역을 갖는 효과가 고분자량 부산물의 발생을 증가시킬 수 있다고 설명하고 있다. 발명자들은 산소에 비해 탄화수소의 농도를 최소화시킴으로써, 색상체 발생이 최소화될 수 있음을 주장한다. 상기 목적을 수행하기 위한 개시된 방법은 기화된 반응 혼합물의 재환류되는 응축 부분과 산화 반응기로부터 상승하는 산화 반응기 액체 공급 스트림과 혼합하여 반응기 내용물의 온도 미만의 온도로 존재하는 재환류액 함유 액체 공급 혼합물을 제공하는 것을 요한다. 이것은 추가의 장치 및 공정 단계를 필요로 하는 복잡한 방법이다.

TA의 제조가 매우 중요한 상업적 작업이기 때문에, 당업계에서 개선된 TA 방법이 절실하게 요구되고 있다. 특히, 최종 생성물의 광학 성질에 해가 되는 중간체인 고분자량의 착색된 불순물의 발생을 최소화시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 테레프탈산을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 산소를 기재로 하는 개선된 TA 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 우수한 광학성질을 갖는 TA를 제공하는 TA 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 및 추가 목적에 따라서, 본 발명은 하기에서 상세하게 설명되고, 본 발명의 신규 특징이 첨부된 청구항에서 특히 지적된다.

제1도는 본 발명에서 사용되는 산소-p-크실렌 반응기 용기의 개략적인 측면도이다.

제2도는 p-크실렌의 산화를 위해 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하는 본 발명의 작업에서 사용될 수 있는 통상적인 반응기의 개략적인 측면도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 반응기 용기 2 : 유기 액체체

3 : 기체-액체 경계면 4 : 상부 기체상

5 : 생성물 액체 분리 라인 6 : 중공 흡출관

6a : 원뿔형으로 플레어된 부분 6b : 바닥 부분

6',11 : 배플 7 : 상부의 개방 말단

8 : 바닥의 개방 말단 9 : 나선형 임펠러 수단

10 : 방사류형 임펠러 수단 12 : 구동축

13 : 구동 수단 14 : 배기 수단

15 : 디스크 16 : 주입 라인

17,17a,19,19a : 공급부 18 : 기체 통과 라인

20 : 반응기 용기 21 : 반응물 액체체

22 : 기체-액체 경계면 23 : 상부 기체상

24 : 산소 주입 라인 25 : 임펠러 수단

26 : 구동축 27 : 구동 모터

28 : 기포 29 : 도입 라인

30 : 배기 라인 31 : 공급 라인

P-크실렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조는 액체상에서 산소 농도가 순수하거나 거의 순수한 산소(순수하거나 거의 순수하다는 것은 75부피% 이상의 산소를 가진 기체를 의미함)의 사용에 의해 최대화되면서 동시에, 탄화수소 공급 농도가 반응기 내용물과의 빠른 희석에 의해 최소화되는 방식으로 수행된다.

테레프탈산을 제조하는 본질적으로 바람직한 방법은 하기 단계 a) 내지 f)를 포함한다:

a) 산화 반응기 용기내에 함유되고, 유기 용매, 촉매 및 브롬 개시제를 포함하는 액체체(body of liquid)를 제공하는 단계;

b) 반응기내에 위치한 임펠러 수단에 의해 재순환 흐름 패턴으로 상기 액체(body of liquid)를 유지시키는 단계;

c) 상기 임펠러 수단에 의해 생성되는 난류 영역내의 가장 강한 난류의 반응물 주입 지점에서 액체체의 상기 재순환 부분으로 p-크실렌 반응물을 직접 주입시켜서 상기 반응물을 상기 액체체내로 빠르게 분산시키는 단계;

d) 상기 임펠러 수단에 근접되어 있고 상기 임펠러 수단에 의해 발생되는 가장 큰 전단력의 지점에서 상기 액체체내로 순수하거나 거의 순수한 산소를 주입시켜서, 산소를 작은 기포로서 액체내에 신속하게 분산시켜 상기 액체로의 주입시 신속하게 소모되게 하는 단계;

e) 산소-p-크실렌 혼합물을 상기 반응기 용기내에서 약 60분의 체류 시간 동안, 90-150psig의 압력 및 170-190℃의 온도로 유지시키는 단계; 및

f) 본질적으로 착색된 불순물이 없는 테레프탈산 생성물을 상기 산화 반응기 용기로부터 직접 회수하는 단계.

상기 방법이 모든 산화될 수 있는 방향족 알킬에 수행될 수 있음을 주목해야 한다.

다른 목적, 특징 및 장점들이 바람직한 구체예의 하기 설명 및 첨부된 도면으로부터 당업자들에게 인지될 것이다.

본 발명자들은 전술한 착색된 부산물이 산소가 부족한 반응기의 영역내에서 증가된 속도로 형성되는 것을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 공기 대신에 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하여, 원하는 테레프탈산 제조를 수행함으로써 달성된다. 액체상에서 용해된 산소의 농도는 기체상에서의 산소 농도에 비례하기 때문에, 순수하거나 거의 순수한 산소의 사용은 액체상 산소 농도를 상당히 증가시킨다.

또한, 반응성 성분은 반응기내에서 산소의 이용성을 최대화시키고, 빠른 희석에 의해 탄화수소의 농도를 최소화시키는 방식으로 반응기에 첨가된다. 이것은 반응성 중간체의 커플링으로부터 초래되는 착색된 불순물의 형성을 방지한다.

마지막으로, 본 발명자들은 상기 조건들을 특정 온도, 압력 및 흐름 속도 변수와 조합시킴으로써, 본질적으로 고분자량의 착색된 부산물이 전혀 생성되지 않아서 생성된 테레프탈산이 현재의 산업 표준치와 비교하여 더 우수한 광학 성질을 갖는 것을 발견하였다.

바람직한 구체예에서, 반응은 본 명세서에 참고로서 편입되는 미국 특허 제4,900,480호에 설명된 액체 산화 반응기(LOR)에서 일어난다. LOR에 대한 상세한 설명은 상기 특허의 LOR을 참조하면 된다.

특히 바람직한 구체예에서, TA 생성 반응은 증발 냉각방법이 이용될 수 있는 방식으로, 특히 이하 증발에 의해 냉각되는 LOR로서 언급되는 변형된 LOR 방법 및 시스템의 유용한 이용을 통해서 일어난다.

상기 바람직한 구체예에서, 산소는 도 1에 도시된 바와 같이, 나선형 임펠러수단(9) 및 방사류형 임펠러 수단(10) 사이의 시점에서, 공급부(17)을 통해 LOR 내로 공급된다. 동시에, 반응물 탄화수소는 도 1에서 B로 나타낸 가장 강한 난류 지점에서 공급부(17a)를 통해 반응기내로 공급된다.

비교 실시예에서, 산소 및 반응물은 각각 공급부(19) 및 (19a)로 도시된 흡출관의 출구에서 공급된다. 상기 공급 영역이 본 발명의 공급 영역보다 상당히 더 약한 난류를 갖는 것이 인지될 것이다. 비교 자료가 제시하는 바와 같이, 이는 반응기로부터 직접 회수되는 테레프탈산 생성물의 순도에 상당한 영향을 미친다.

통상의 반응기가 사용되는 대안적인 구체예에서, 순수하거나 거의 순수한 산소는 방사류형 임펠러 수단에 인접한 가장 큰 전단력의 지점에서 반응기내로 공급되며, 동시에 탄화수소는 반응기내의 순환 흐름 패턴내의 가장 높은 난류의 영역에서 분산된다.

TA 생성물이 고체상으로 얻어지지만, 증발성 LOR의 사용은 냉각 코일 등의 열 전달 표면상에서의 TA 및 다른 고체 침전으로부터 유도되는 산화 반응의 열을 제거하기 위한 직접 냉각 열 교환 표면의 일반적인 사용과 관련된 실제적인 작업 문제를 피한다. 따라서, p-크실렌 산화 반응을 위해 순수하거나 거의 순수한 산소의 안전하고 유효한 사용은 증발성 냉각을 이용하여 편리하게 수행되어 산화반응동안에 발생된 반응열을 제거할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 사용되는 LOR 방법 및 시스템은 테레프탈산 생성물에 존재하는 원하지 않은 부산물의 양을 최소화시키는 바람직한 작업 조건하에서, 화재 또는 폭발의 가능성을 제거하면서, 공기 대신에 순수하거나 거의 순수한 산소가 사용될 수 있도록 한다. 또한, 처리되는 배기 기체의 양은 최소화된다. 추가로, 본 발명은 통상의 공기를 기재로 하는 방법에서 사용되는 것보다 더 낮은 작업 온도 및/또는 압력하에서 수행되면서, 동등한 TA 생성을 달성할 수 있다. 용매 및 반응물을 소모하고, 부산물 기체를 생성하는 목적하지 않은 반응은 본 발명의 실시에서 편리하게 사용되는 온화한 작업 온도 조건하에서 억제된다.

리쯔(Litz)등의 미국 특허 제 4,900,480호에서 설명된 LOR 방법 및 시스템에서, 산소 및 액체체는 상부 기체상으로의 산소의 상당한 손실없이 혼합되고 재순환된다. 본 발명의 도 1 구체예의 실시에 있어서, 산소는 반응기 용기내 및 하기에서 언급되는 로울 셀내에 위치된 하향 펌핑 나선형 임펠러/흡출관 조합을 통해 제1 통과에서 주로 소모된다. 이러한 결과 및 본 발명의 바람직한 구체예에서 사용되는 변형된 시스템 배치의 결과로서, 흡출관을 통한 산소 및 다른 기체 기포의 재순환은 최소화된다.

본 발명의 LOR 방법의 중요한 장점 중 하나는 기체-액체 반응 혼합물이 반응기 용기의 바닥 가까이에 위치된 흡출관으로부터 고속으로 펌핑되어, 흡출관 외부의 주위 유체를 연행하여 반응기 용기의 바닥에 충돌시키는 제트를 형성시켜, 반응기의 바닥 부분의 상기 반응 혼합물내에 로울 셀을 만드는 것이다. 상기 로울 셀은 본질적으로 분산된 기체상을 그것이 액체를 통해 상승되고 배출되는 충분한 부력을 갖는 임계 기포 직경으로 합체되거나 완전히 소모될 때까지 트랩한다. 이러한 패턴의 유체 동력학은 흡출관에 위치된 임펠러를 통해 단일 통과시에도 매우 높은 산소 이용 효율을 제공한다.

도 1은 반응 혼합물의 증발 내각을 사용하면서, p-크실렌을 순수하거나 거의 순수한 산소로 산화시키기 위한 본 발명에 따른 사용에 적합한 변형된 LOR 시스템을 예시한다. 본 구체예에서, 반응기 용기(1)은 임의의 기체-액체 경계면 3 및 임의의 상부 기체상(4)와 유기 액체체(2)를 가진다. 상기에 있어서 반응기는 기체상이 반응기 외부로 나올 때까지 액체로부터 분리되지 않는 "액체 풀(full)"방법으로 가동될 수 있는 것이 주목된다.

다시 도 1 구체예를 설명하면, 생성물 액체는 라인(5)를 통해 반응기 용기(1)로 부터 분리된다. 리쯔 등의 LOR 시스템에서와 같이, 중공 흡출관(6)은 통상적으로 상부에 개방 말단(7) 및 바닥에 개방 말단(8)을 가지면서, 반응기 용기(1)내의 중앙에 위치한다. 임펠러 수단(9)는 중공 흡출관(6)내에 위치한다. 상기 임펠러 수단(9)는 중공 흡출관(6)에서 상기 액체체(2)로부터 고속의 액체의 하향 흐름을 촉진시키고, 난류 로울 셀 B의 형성을 촉진시키며, 상기 로울 셀 B의 위쪽에 있는 반응기 용기의 측벽과 중공 흡출관(6)의 외부 사이에서 환형으로 상기 액체체(2)로부터의 상기 액체의 흐름을 촉진시키는데 적합한 하류 펌핑 나선형 임펠러 수단이다. 임펠러 수단(9)는 방사류형 임펠러 수단(10) 및 원하는 경우, 하부 배플 수단(11)을 포함하여 반응기 용기(1)에서 액체의 원하는 재순환 흐름을 촉진시킨다. 반응기 용기(1)로부터 위로 연장되어 적합한 구동 수단(13)과 연결되는 적합한 구동축(12)가 임펠러 수단(9)를 작동시키는데 사용된다.

상기에 언급된 리쯔 등의 특허의 도 2에서, 중공 흡출 챔버(29)가 하류 통과를 위한 흡출 챔버내로 기체 기포-액체 혼합물의 흐름을 촉진시키기 위해 상부 말단에서 원뿔형으로 플레어된(flared) 부분(30a)을 포함하는 것이 최적임이 주목될 것이다. 본 발명의 변형된 LOR 시스템에서, 원뿔형으로 플레어된 부분은 중공 흡출관(6)의 상부 말단에 유사하게 위치되지만, 상기 원뿔형으로 플레어된 부분의 형태는 리쯔 등의 것과 상당히 다르고, 중공 흡출관(6)내에서 하류로 유도되는 기체 기포의 양을 감소시키는 상반된 목적을 위해 사용된다. 따라서, 중공 흡출관(6)의 수직으로 연장되고, 원뿔형으로 플레어된 부분(6a)는 임펠러 수단(9)가 위치된 대개 원통형인 바닥 부분(6b) 위로 연장된다. 상기의 원뿔형으로 플레어된 부분(6a)의 상단에서 직경의 증가는 상기 중공 흡출관(6)의 상단을 가로지르는 액체 흐름 패턴 A의 하향 속도를 최소화시켜서, 중공 흡출관(6)에서 반응물 액체의 하향 흐름에 의해 임펠러 수단(9)으로 하향 유도되는 상기 중공 흡출관(6) 외부의 반응기 용기내에서 상승하는 기체 기포의 부분을 상당히 감소시킨다. 상기 목적을 위해서, 수직으로 연장되고, 원뿔형으로 플레어된 상부 부분(6a)의 수직 길이는 임펠러 수단(9)가 위치되고, 전형적으로 가늘어지지 않는 원통형인 상기 중공 흡출관의 바닥 부분(6b)의 길이의 약 0% 내지 약 200%, 바람직하게는 약 100% 내지 약 150% 이다. 상기 흡출관 상단의 직경, 즉 상부 부분(6a)의 상단에서의 확대된 직경은 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 속도를 최소화시키도록 적당한 크기로 된다. 흡출관(6)의 상기 상부 부분(6a)의 크기는 일정한 응용의 전체 상황에 따라 변하는 것으로 이해될 수 있지만, 흡출관 직경의 약 0.5 내지 약 4.0배의 틈이 상기 상부 부분(6a)과 반응기 용기의 벽 사이에서 전형적으로 적합할 것이다. 일부 경우에서, 상부 부분(6a)의 확대된 직경은 중공 부분(6b)의 직경의 1.5 내지 3.0배일 것이다. 특정 구체예에서, 상부 부분(6a)의 상단에서 확대된 직경은 반응기 용기(1)의 내부 직경 또는 폭의 약 40% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 50% 내지 60%일 것이다. 임펠러 수단의 기하학적 형태 및 회전 속도는 특정 응용에 대해서, 흡출관(6), 및 이것의 상부 부분(6a)의 크기를 결정하는 인자이다. 임펠러 수단을 통해 하향 펌핑되는 액체의 고속도의 범위는 전형적으로 5 내지 20ft./sec. 이어서, 용해되지 않은 산소를 트랩시키고 산소의 원하는 용해를 증가시키는 높은 난류 로울 셀을 발생 시킬 것이다. 또한 배플 수단(6')이 중공 흡출관(6)의 원뿔형으로 플레어된 부분(6a)내에 바람직하게 위치되어 임펠러 수단(9)으로의 액체의 하향 흐름을 촉진시킨다.

중공 흡출관(6)내로의 주입시에 공급 산소의 빠른 소모, 및 상기 흡출관의 상단을 가로지르는 액체의 하향 흐름을 최소화시킨 결과로서, 본 발명의 변형된 LOR 임펠러/흡출관 조합은 흡출관에서 하향 통과하는 재순환 기체의 양을 감소시킨다. 중공 흡출관의 바닥 부분(6b) 외부에 있는 반응기 용기내 액체 흐름 패턴 B에서 상향 통과하는 기체 기포는 주로 휘발성 유기 화학물질(VOC), 반응물 용매, 수증기 및 CO 및 CO₂와 같은 부산물과 함께, 오직 소량의 용해되지 않은 산소를 포함한다. 휘발성 유기 물질의 증발은 원하는 유기 화학적 산화 반응 작업의 반응열을 제거하는데 요구되는 증발 냉각을 제공한다. 반응기 용기(1), 특히 중공 흡출관(6)의 상부 부분(6a)의 상단 부근, 및 흡출관 위쪽에서 기체-액체 경계면까지의 영역에서 상승하는 기체 기포가 거의 산소를 함유하지 않아서, 상부 기체상(4)에서의 산소 농도가 지시된 한계내로 쉽게 유지되어 화재 또는 폭발이 일어나지 않을 것임을 알 수 있을 것이다. 따라서, 중공 흡출관(6)의 상부 부분(6a) 가까이에 있는 액체체(2)의 영역 및 상기 상부 부분(6a)의 위쪽에 있는 액체체(2) 부분은 사실상 리쯔 등의 특허의 LOR 방법 및 시스템에서 제공되는 것과 유사한 난류가 약한 비교적 정지 영역을 구성한다. 기체가 산화 반응 과정 동안에, 배기 수단(14)를 통해, 상부 기체상(4)로부터 배기되는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 목적을 위해서, 중공 흡출관(6)의 하부 비-플레어된 부분(6b)은 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기 용기(1)의 하부에, 바람직하게는 상기 용기의 바닥 가까이에 위치되어, 반응기 용기(1)의 바닥으로부터 배출되는 기체 기포-액체 혼합물과 반응기 용기의 바닥 사이의 충돌을 제공하는 것이 바람직하다.

리쯔 등의 특허에 설명된 기체-액체 혼합 작업과 비교하여 본 발명의 실시에서 요구되는 완전히 상이한 기체 흐름 패턴의 조성에 있어서, 중공 흡출 챔버(29)의 상부로 기체 기포-액체 혼합물을 유도하는 리쯔 등의 시스템에서 사용된 가이드 배플 수단(34)에 상응하는 배플 수단은 본 발명의 실시에서 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명은 임펠러 수단의 위쪽 영역에 구동축(12) 둘레에 중공 흡출관의 상부 부분(6a)의 위쪽에 위치한 작은 수평 배플 수단, 즉 디스크(15)를 사용한다. 상기 배플 수단은 상기 구동축(12)을 따라 상부 기체상(4)로부터 와동 작용에 의해 기체가 유입되는 것을 방지한다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 산화 반응에 의해 발생되는 반응열을 제거하기 위해 이용되는 증발 냉각 과정과 함께, p-크실렌의 산화 반응을 위해 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용한다. 이러한 목적을 위해서, 기체상에서부터 액체상까지의 산소의 물질 이동이 상당히 증가되어 공기를 기재로 하는 산화 반응과 비교하면 전체 반응 속도를 증가시킨다. 본 발명의 실시는 산소의 소모가 빠른 속도로 이루어지게 하여, 매우 높은 산소 이용 효율, 즉 75% 이상 및 바람직하게는 90% 이상이 전술한 바와 같이 중공 흡출관(6)내로 직접 순수하거나 거의 순수한 산소를 처음 주입했을 때에 얻어진다. 상술한 바와 같은 상기 중공 흡출관(6)의 형태와 함께 상기의 산소 이용은 상기 흡출관(6)을 통한 기체 기포의 재순환을 최소화시키고, 증발 냉각을 유용하게 이용되게 하고, 본래 주입 라인(17a)를 통해 공급되는 액체 반응물의 원하는 재순환 및 액체 반응물에서 미세한 기포로서 산소의 분배 및 빠른 분산을 저해하거나 또는 방해하는 임펠러 수단(9)에서의 원하지 않은 캐비테이션(cavitation)을 방지한다.

본 발명의 바람직한 증발 냉각 방법을 위해서, 산소는 유기 액체체(2)중에서의 다른 지점보다 중공 흡출관(6)내의 고난류 지점에서 반응기 용기(1)에 첨가된다. 산소 첨가가 상기 중공 흡출관(6)에서 어떠한 편리한 고난류 지점, 또는 그 바로 아래, 예컨대 주입 라인(16)을 통해 임펠러 수단(9) 바로 위쪽의 하부 부분(6b)로 직접 이루어질 수 있지만, 주입 라인(17)을 통해서, 나선형 임펠러 수단(9) 및 평평한 날개깃 터빈과 같은 방사류형 임펠러 수단(10) (사용되는 경우) 아래의 상기 하부 부분(6b)내의 지점, 또는 나선형 임펠러 수단(9) 및 상기 방사류형 임펠러 수단(10) (사용되는 경우) 사이의 상기 하부 부분(6b)내의 지점으로, 시스템내로 산소를 주입시키는 것이 바람직하고 편리하다. 이러한 지점들은 고난류 지점이고, 고난류 지점에서의 산소 주입이 원하는 빠른 산소 소모에 중요하다는 것이 인지될 것이다. 주입 지점에서 기체상내의 산소의 초기 고농도는 액체 반응물의 이 영역내로 산소의 물질 이동 속도를 증가시키는 작용을 하며, 이 영역은 그렇지 않으면, 산화 반응의 빠른 속도로 인하여 액체상내에서 산소가 부족할 것이다.

본 발명의 도 1 구체예의 실시에서, 질소 또는 다른 불활성 정화 기체가 라인(18)을 통해 상부 기체상(4)내로 통과되어 상부 기체상내로 빠져나갈 수 있는 소량의 미반응 산소를 불활성으로 만든다. "액체 풀" 방법에서, 정화 기체는 반응기용기 밖의 기체 스트림에 첨가되는 것을 주목해야 한다.

도 1 구체예에서, 흡출관 형태가, 용해되지 않은 산소를 트랩하는 전술한 로울 셀을 만들고, 고산소 효율이 이루어지게 하고, 후술되는 도 2 구체예와 비교하여 상부 기체상에서 요구되는 질소 또는 다른 불활성 정화 기체의 양을 제한하는 우수한 펌프인 것이 주목되어야 한다. 로울 셀은 임펠러 수단에 의해 생성되는 난류 영역의 매우 중요한 부분을 형성한다.

TA 제조 작업에서, 상당한 양의 유기물질 및 물이 반응 혼합물로부터 증발된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 배기 기체는 바람직하게 냉각되고 이것의 응축물은 반응기로 되돌려진다. 일부 배기 흐름은 이산화탄소 및 산소의 기체 분석을 위해 바람직하게 전환된다. p-크실렌과 산소의 반응에 대한 본 발명의 실시에서 관찰되는 산소 이용 효율은 약 95%를 초과한다. 즉, 반응기에 공급되는 산소의 약 5% 미만이 반응하지 않은 채로 배기된다.

TA의 제조를 위한 통상의 방법에서 사용되는 공기 대신에 본 발명의 실시에 따른 순수하거나 거의 순수한 산소를 사용하는 것을 인한 상대적인 이점은 적합한 작업 조건의 범위에 걸쳐서 관찰되고, 본 발명의 산소를 기재로 하는 방법을 위한 최적 작업 조건은 일반적으로 통상의 공기를 기재로 하는 방법을 실시하는데 적합한 조건 보다 유리하다.

전술한 바와 같이, 덜 바람직한 구체예에서, 유기 화합물질, 예컨대 탄화수소를 산화시키는데 산소를 사용하는 것은 통상의 반응기 용기에서 수행될 수 있다.

도 2에서, 기체-액체 경계면(22) 및 상부 기체상(23)과 함께, 용매체(body of solvent), 개시제 및 촉매를 함유하는 반응기 용기(20)는 라인(24)를 통해 산소가 주입된다. 구동축(26) 및 구동 모터(27)에 의해 구동되는 임펠러 수단(25)는 반응물 액체체(21)에서 산소를 기포(28)의 형태로 분산시키는데 사용된다. 동시에 반응물은 라인(31)을 통해 공급된다. 질소 또는 다른 불활성 배기 기체는 라인(29)를 통해 상부 기체상(23)내로 도입되고, 배기 기체는 라인(30)을 통해 배기된다.

상기 조건하에서, 산소를 기재로 하는 방법에서 관찰되는 많은 이점, 즉 증가된 반응 속도, 감소된 배기 흐름, 부산물 형성의 감소가 실현된다. 그러나 흐름 패턴이 도 2에서 도시된 것과 같은 시스템에서 상이하기 때문에, 산소는 도 1의 LOR 구체예에서 유리하게 형성되는 것과 같은 로울 셀에서 트랩되지 않고, 더 많은 용해되지 않은 산소가 상부 기체상으로 빠져나간다. 그러므로, 도 2의 시스템은 도 1의 구체예 보다 산소 효율이 더 적고 안전을 위해 더 많은 질소 또는 다른 불활성 기체의 사용을 필요로 한다. 따라서, 상기 반응기 작업에서 상부 기체상(23)중의 산소의 위험한 농도와 관련된 안전성 문제를 피하기 위해서, 다량의 질소 또는 다른 불활성 배기 기체가 상기 상부 기체상(23)으로 통과되어 상기 기체상에 과량의 산소가 존재하는 것과 관련된 안전성 문제를 피해야 한다. 상기 질소 또는 다른 기체의 부가 비용은 상기 구체예를 실질적인 작업면에서 비경제적이게 할 수 있다.

도 1에 예시된 본 발명의 바람직한 구체예의 실시에 대해 상기에서 언급된 많은 이점들, 즉, 증가된 반응속도, 감소된 배기 흐름, 부산물 형성의 감소가 덜 바람직한 도 2 구체예의 실시에서 실현될 것이다. 상부 기체 공간으로의 많은 질소 또는 다른 불활성 기체 흐름 이외에, 도 2 구체예의 산소 이용 효율이 미반응 산소의 재순환, 즉 도 1 구체예의 로울 셀이 제공되지 않기 때문에 본 발명의 도 1 구체예, 또는 리쯔 특허의 구체예에 있어서 보다 더 낮다. 따라서, 반응기로 통과되는 더 많은 산소가 반응하지 않은 채로 배기되기 때문에, 더 많은 산소가 필요할 것이다. 도 2 구체예에서 요구되는 추가량의 산소 및 질소, 및 관련 비용이 TA 제조 작업의 다양한 상업적 응용에 있어서, 상기 도 2 구체예를 덜 바람직하게 하고 아마도 비경제적이게 한다.

발명을 실시하는데 있어서, 바람직한 용매:반응물 비는 부피를 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 8:1이다. 바람직한 촉매 첨가량은 하기 범위내에 있어야 한다: 코발트(400-700ppm), 망간(800-1700ppm), 및 브롬(500-1200ppm). 전체 첨가량은 500-3000ppm 사이가 되어야 하고, Co:Mn 비는 1:10 내지 10:1이 되어야 한다. 액체에 대한 체류 시간은 30분 내지 90분이 적합하고, 바람직한 체류 시간은 약 60분이다. 작업 온도는 일반적으로 약 170 내지 약 190℃이고, 바람직하게는 180 내지 190℃이다. 작업 압력은 약 90-300psig, 바람직하게는 100-125psig, 가장 바람직하게는 115psig이다. 바람직한 탄화수소 반응물의 공급 농도는 약 8.9%에서 약 14.2% 사이이다. 바람직한 물 공급은 5.3%에서 10.5% 사이이다. 산화제는 순수하거나 거의 순수한 산소이어야 한다.

표 1 및 2에는 본 발명의 실시예(실시 1-6) 및 비교예(실시 7-9)에 대한 반응 변수 및 성질이 개시되어 있다. 모든 실시예는 도 1에 도시된 반응기 시스템을 사용하고, 실시 1-6은 산소 및 반응물 공급 지점(17) 및 (17a)를 각각 사용하는 반면; 실시 7-9는 산소 및 반응물 공급 지점(19) 및 (19a)를 각각 사용하는 점만이 상이하다. 상기에서 언급된 바와 같이, 후자의 공급 영역은 본 발명의 공급 영역보다 난류가 상당히 덜하고, 따라서 탄화수소의 농도가 본 발명의 실시와 비교하여 산소의 부근에서 더 크다.

하기 표에서 "PRES"는 압력이고; "P-XYL"는 아세트산 용매중의 p-크실렌의 양이며; "WATER"는 아세트산 용매중의 물의 양이다. Co, Mn 및 Br은 ppm으로 측정된다. 증발성 LOR에서의 반응 시간은 60분이었다.

[표 1]

상기에 기재된 바와 같이, 상기 실험으로부터 얻어진 성질을 하기 표 2에 나타낸다. 이것들은 반응기 용기로부터 바로 회수되는 TA 생성물로부터 얻었다. 추가적인 세척 또는 정제 단계가 전혀 요구되지 않았다. "PTA"는 p-톨루산이고 "4-CBA"는 4-카르복시-벤즈알데히드이다.

광학 밀도는 페르킨 엘머, 람다 2, UV/VIS 스펙트로포토미터 (Perkin Elmer, Lamda 2, UV/VIS Spectrophotometer)를 이용하여, 본 명세서에 참고로서 편입되는 미국특허 제5,095,146호에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 측정에서 통과 길이는 10mm 였다.

[표 2]

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 우수한 광학 성질을 갖는 TA를 생성시킨다. 또한, 양질의 TA가 반응기 용기로부터 바로 얻어지기 때문에, 부가적인 정제 단계가 요구되지 않으면서, 상당한 비용 절감이 또한 실현된다.

비교하여, 반응물이 반응기에서 비난류 지점내로 주입되는 경우, 광학 밀도가 거의 3배로서, 이는 예상하지 못한 결과이다. 따라서, 본 발명에서 반응물 주입 지점의 중요성에 관한 명백한 증거가 있다.

본 발명의 특정 구체예에 대한 최적 작업 조건들은 그 구체예에 적용할 수 있는 경제 상황에 의해 주로 결정된다. 상기에 기재된 바와 같이, 작업 온도의 증가는 용매 손실을 증가시키고 생성물 질을 개선시킨다.

당업자라면 다양한 변하 및 변형이 첨부된 청구항에서 기술되는 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 상세한 부분에서 이루어질 수 있는 것을 인지할 것이다.

예를 들어, 아세트산 이외의 용매, 예컨대, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 일염기성 지방족산이 사용될 수 있다. 또한, 상기 방법은 산화반응이 생성물 또는 부산물로서 고체를 생성하는 어느 다른 유기 화합물질의 산화반응에도 적합하다. 비제한적으로, 상기 화학물질은 톨루엔, 메타- 및 오르토-크실렌 및 트리메틸벤젠을 포함한다. 이로 제한되는 것은 아니지만, 생성물은 벤조산, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 벤제트리카르복시산을 포함한다. TA 제조 이외에, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 2,6-디카르복시나프탈렌의 제조도 본 발명의 기술로 달성 될 수 있다. 고체 부산물을 생성하지 않는 방향족 카르복실산의 제조에는 증발성 LOR의 사용이 요구되지 않고, 바람직하다는 것을 주목해야 한다. 이러한 카르복실산의 예는 트리멜리트산이다.

예시된 구체예로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수하거나 거의 순수한 산소는 임펠러 수단 가까이에 있는 산소 주입 지점에서 액체체의 재순환 부분으로 직접 주입된다. 본 발명의 목적을 위해서, 임펠러 수단에 가까운 위치는 임펠러 흡입 및 방출 흐름 영역을 포함하여, 임펠러에 의해 생성되는 난류 흐름 영역내의 위치이다. 또한 난류 흐름 영역은 중공 흡출관 상기 임펠러 수단 아래에서 반응기 용기에 형성되는 로울 셀, 즉 도 1에서 로울 셀 B를 포함한다.

본 발명의 특정 특징은 편의상 1개 이상의 도면에서 도시되고, 각 특징은 본 발명에 따른 다른 특징들과 조합될 수 있다. 또 다른 구체예가 당업자들에 의해 인지될 것이고 본 청구항의 범위내에 포함되는 것으로 사료된다.

본 발명에 따르면 우수한 광학 성질을 갖는 TA가 제조된다. 또한, 양질의 TA가 반응기 용기로부터 바로 얻어지기 때문에, 부가적인 정제 단계가 요구되지 않으면서, 상당한 비용 절감이 또한 실현된다.

Claims (8)

1. a) 반응기 용기내에 함유되고, 유기 용매, 망간과 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 촉매, 및 브롬 개시제를 포함하는 액체체를 제공하는 단계;

   b) 반응기 용기내에 위치한 임펠러 수단에 의해 재순환 흐름 패턴으로 상기 액체체를 유지시키는 단계;

   c) 임펠러 수단에 의해 생성되는 난류 영역내의 가장 강한 난류의 반응물 주입 지점에서 액체체의 상기 재순환 부분으로 p-크실렌 반응물을 직접 주입시켜서, 반응물을 액체체내로 빠르게 분산시키는 단계;

   d) 임펠러 수단에 근접되어 있고, 임펠러 수단에 의해 발생되는 가장 큰 전단력 지점에서 액체체내로 순수하거나 거의 순수한 산소를 주입시켜서, 산소를 작은 기포로서 액체내에 신속하게 분산시켜 액체로의 주입시 신속하게 소모되게 하는 단계;

   e) 산소-p-크실렌 혼합물을 반응기 용기내에서 60분의 체류 시간 동안 90 내지 300psig의 압력 및 170 내지 190℃의 온도로 유지시키는 단계; 및

   f) 본질적으로 착색된 불순물이 없는 테레프탈산 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 촉매가 코발트인 경우에는 400 내지 8700ppm의 양으로 존재하고, 촉매가 망간인 경우에는 800 내지 1700ppm의 양으로 존재하며, 브롬 개시제가 HBr이고 500 내지 1200ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 용매:반응물의 비가 부피를 기준으로 하여 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 반응기 용기가 액체 산소 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 반응기 용기가 증발 냉각되는 액체 산소 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 반응 온도가 180℃ 내지 190℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 압력이 100 내지 125psig인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 압력이 115psig인 것을 특징으로 하는 방법.